專利名稱：氰基亞甲基化合物、其制備方法及用于農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)的殺菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氰基亞甲基化合物，其制備方法及一種含有該化合物的農(nóng)業(yè)及園藝業(yè)殺菌劑。
作為一種在噻唑烷環(huán)的2位上鍵合了一個氰基亞甲基基團的化合物，例如在Phamazie，53(6)，373-376(1998)中公開了由通式(A)代表的化合物，該文獻報道該化合物具有抗結(jié)核作用。但是，該文獻對通式(A)化合物的殺菌活性只字未提。 WO96/33995公開了由通式(B)代表的氧代丙腈衍生物，
式中Ra為具有2至8個碳原子的烷基，Rb為氫原子等，Rc為雜環(huán)基團，Rd為氫原子等，該文獻提到該衍生物具有殺蟲活性，但未提及該衍生物的殺菌活性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備該氰基亞甲基化合物的方法。
本發(fā)明的進一步的目的是提供一種新型的用于農(nóng)業(yè)及園藝業(yè)的殺菌劑，該殺菌劑對耐藥性菌及藥劑敏感性菌均具有顯著的殺菌作用。
本發(fā)明提供通式(1)代表的氰基亞甲基化合物(下文稱“氰基亞甲基化合物(1)”) 式中R為C1-20直鏈或支鏈烷基、C3-8環(huán)烷基、芳基、芳基-C1-4烷基或雜環(huán)基團；且芳基、芳基-C1-4烷基及雜環(huán)基團可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨羰基、C1-4烷氧基亞氨基-C1-4烷基、C1-4烷基氨基、C1-4烷基羰基、C1-4烷基硫基、芳基-C1-4烷基、氨基甲?；?、苯氧基、芐氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代；R1為C1-8直鏈或支鏈烷基、C3-8環(huán)烷基、芳基、芳基-C1-4烷基或雜環(huán)基團；且芳基、芳基-C1-4烷基及雜環(huán)基團可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C2-4鏈烯基、C1-4烷基硫基、C1-4烷基亞磺?；?、C1-4烷基磺?；?、苯基、苯氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代；A為C1-6直鏈或支鏈亞烷基、C2-6直鏈或支鏈亞烯基、-CH2-B-CH2-(其中B為亞苯基)、-CH2-O-B-CH2-(其中B的定義同上)或-Z-CO-(其中Z為C1-4亞烷基)；及Y為硫原子、亞磺?；蚧酋；?br> 本發(fā)明的氰基亞甲基化合物(1)具有廣泛的殺菌譜，及防治耐藥劑性菌和藥劑敏感性菌的優(yōu)良殺菌活性。
在本發(fā)明的氰基亞甲基化合物(1)中存在E/Z異構(gòu)體。本發(fā)明的氰基亞甲基化合物(1)中包含E/Z異構(gòu)體和E/Z異構(gòu)體的混合物。
本發(fā)明提供氰基亞甲基化合物(1)的制備方法，該方法包括使通式(2)代表的異硫氰酸酯、通式(3)代表的乙腈和通式(4)代表的鹵素化合物發(fā)生反應(yīng)R1-NCS(2)式中R1的定義同上；R-Y-CH2-CN(3)式中R的Y的定義同上；X1-A-X2(4)式中A的定義同上，X1和X2相同或不同，各自代表鹵原子。
本發(fā)明提供用于農(nóng)業(yè)及園藝業(yè)的含有氰基亞甲基化合物(1)的殺菌劑。
在上述通式(1)中，R、R1、A和Z各自代表的基團舉例如下。
C1-20直鏈或支鏈烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。
C3-8環(huán)烷基的例子有環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。
芳基的例子有苯基、萘基等。
芳基-C1-4烷基的例子有芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基等。
雜環(huán)基團的例子有吡啶基、嘧啶基、苯并三唑基、1，2，4-三唑-1-基、2-噻吩基、吡嗪基、噠嗪基、2-苯并噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、8-喹啉基、噁二唑基等。
鹵原子的例子有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
C1-4烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等的C1-4直鏈或支鏈烷基。
C1-4鹵代烷基的例子有氟甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、1-氟乙基、五氟乙基、1-氟丙基、2-氯丙基、3-氟丙基、3-氯丙基、1-氟丁基、1-氯丁基、4-氟丁基等被1至9個鹵原子取代的直鏈或支鏈烷基。
C1-4烷氧基的例子有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等C1-4直鏈或支鏈烷氧基。
C1-4鹵代烷氧基的例子有氟甲氧基、氯甲氧基、溴甲氧基、碘甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、1-氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、1-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氟丙氧基、3-氯丙氧基、1-氟丁氧基、1-氯丁氧基、4-氯丁氧基等被1至9個鹵原子取代的直鏈或支鏈烷氧基。
C1-4烷氧羰基的例子有甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基等其中的烷氧基部分為C1-4直鏈或支鏈烷氧基的烷氧羰基。
C1-4烷基氨羰基的例子有甲基氨羰基、乙基氨羰基、正丙基氨羰基、異丙基氨羰基、正丁基氨羰基、異丁基氨羰基、仲丁基氨羰基、叔丁基氨羰基等其中的烷基部分為C1-4直鏈或支鏈烷基的烷基氨羰基。
C1-4烷氧基亞氨基-C1-4烷基的例子有甲氧基亞氨基甲基、乙氧基亞氨基甲基、1-(正丙氧基亞氨基)乙基、異丙氧基亞氨基甲基、2-(正丁氧基亞氨基)乙基、仲丁氧基亞氨基甲基、叔丁氧基亞氨基甲基等其中的烷氧基部分為C1-4直鏈或支鏈，烷基部分為C1-4直鏈或支鏈烷基的烷氧基亞氨基烷基。
C1-4烷氨基的例子有甲氨基、乙氨基、正丙氨基、異丙氨基、正丁氨基、異丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基等其中的烷基部分為C1-4直鏈或支鏈烷基的烷氨基。
C1-4烷基羰基的例子有甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基、異丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基等其中的烷基部分為C1-4直鏈或支鏈烷基的烷基羰基。
C1-8直鏈或支鏈烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
二(C1-4烷基)氨基的例子有二甲氨基、二乙氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基、二異丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基等其中的烷基部分為C1-4直鏈或支鏈烷基的二烷基氨基。
C2-4鏈烯基的例子有乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基等。
C1-4烷基硫基的例子有甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、異丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基等其中的烷基部分為C1-4直鏈或支鏈烷基的烷基硫基。
C1-4烷基亞磺?；睦佑屑谆鶃喕酋；?、乙基亞磺?；⒄鶃喕酋；?、異丙基亞磺?；?、正丁基亞磺?；?、異丁基亞磺?；?、仲丁基亞磺?；?、叔丁基亞磺?；绕渲械耐榛糠譃镃1-4直鏈或支鏈烷基的烷基亞磺?；?。
C1-4烷基磺酰基的例子有甲基磺?；⒁一酋；?、正丙基磺?；惐酋；?、正丁基磺?；惗』酋；?、仲丁基磺?；?、叔丁基磺?；绕渲械耐榛糠譃镃1-4直鏈或支鏈烷基的烷基磺?；?。
C1-6直鏈或支鏈亞烷基的例子有亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1-甲基-1，3-亞丙基、甲基亞甲基、乙基亞甲基、四亞甲基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基等。
C2-6直鏈或支鏈亞烯基的例子有亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基等。
C1-4亞烷基的例子有亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1-甲基-1，3-亞丙基、甲基亞甲基、乙基亞甲基、四亞甲基等。
在本發(fā)明的氰基亞甲基化合物(1)中，優(yōu)選的是其中的R為C1-20直鏈或支鏈烷基、C3-8環(huán)烷基、苯基、芐基或雜環(huán)基(苯基、芐基和雜環(huán)基可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨羰基、C1-4烷氧基亞氨基-C1-4烷基、C1-4烷基氨基、C1-4烷基羰基、C1-4烷基硫基、氨基甲?；?、苯氧基、芐氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代)；R1為C1-8直鏈或支鏈烷基、C3-8環(huán)烷基、苯基、芐基或吡啶基(苯基、芐基和吡啶基可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C2-4鏈烯基、C1-4烷基硫基、C1-4烷基亞磺酰基、C1-4烷基磺酰基、苯基、苯氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代)；A為C1-6直鏈或支鏈亞烷基、C2-4直鏈或支鏈亞烯基或-CH2-B-CH2(其中B為亞苯基)；及Y為硫原子、亞磺酰基或磺?；哪切┩ㄊ?1)化合物。
在本發(fā)明的氰基亞甲基化合物(1)中，更優(yōu)選的是其中的R為苯基(苯基可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷基硫基和氰基中的至少一種取代基取代)；R1為苯基或吡啶基(苯基和吡啶基可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C2-4鏈烯基、C1-4烷基硫基、C1-4烷基亞磺?；1-4烷基磺?；⒈交?、苯氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代)；A為C1-6直鏈或支鏈亞烷基；及Y為硫原子的那些通式(1)化合物。
在本發(fā)明的氰基亞甲基化合物(1)中，特別優(yōu)選的是其中的R為苯基(苯基可被選自鹵原子和C1-4鹵代烷基的至少一種取代基取代)；R1為苯基或吡啶基(苯基和吡啶基可被選自鹵原子、C1-4烷基和C1-4烷氧基的至少一種取代基取代)；A為亞乙基；及Y為硫原子的那些通式(1)化合物。
在本發(fā)明的氰基亞甲基化合物(1)中，最優(yōu)選的是其中的R為由鹵原子(如氟原子、氯原子等)在苯基2位取代、由C1-4鹵代烷基(如三氟甲基)在苯基5位取代的苯基的那些通式(1)化合物。
在本發(fā)明的氰基亞甲基化合物(1)中，最優(yōu)選的是其中的R1為未取代的苯基或由鹵原子(如氟原子、氯原子等)、C1-4烷基(如甲基)或C1-4烷氧基(如甲氧基)在苯基2位取代的苯基，或為未取代的或由C1-4烷氧基(如甲氧基)取代的吡啶基的那些通式(1)化合物。在氰基亞甲基化合物(1)中，優(yōu)選的是其中的吡啶基為2-吡啶基或3-吡啶基的那些通式(1)化合物，以及其中的吡啶基被C1-4烷氧基(如甲氧基)在吡啶基的2位取代的那些通式(1)化合物。
本發(fā)明的氰基亞甲基化合物(1)例如可通過由通式(2)代表的異硫氰酸酯、通式(3)代表的乙腈和通式(4)代表的鹵素化合物發(fā)生反應(yīng)來制備R1-NCS(2)式中R1的定義同上；R-Y-CH2-CN(3)式中R和Y的定義同上；X1-A-X2(4)式中A的定義同上，且X1與X2相同或不同，各自代表鹵原子。
異硫氰酸酯(2)和乙腈(3)在該反應(yīng)中的使用比例沒有限制，可以從一個廣泛的范圍進行合適的選擇。對于1摩爾異硫氰酸酯(2)，通常使用1至5摩爾的乙腈(3)，優(yōu)選約1摩爾或在此附近。
異硫氰酸酯(2)和鹵素化合物(4)在該反應(yīng)中的使用比例沒有限制，可以從一個廣泛的范圍進行合適的選擇。對于1摩爾異硫氰酸酯(2)，通常使用1至5摩爾的鹵素化合物(4)，優(yōu)選約1摩爾或在此附近。
優(yōu)選本發(fā)明的反應(yīng)在堿的存在下進行?？墒褂玫膲A是多種已知的堿，包括例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫化鈉、氫化鉀等無機堿，三乙胺、吡啶等有機堿。這些堿可單獨使用或組合使用。堿的用量沒有限制，可以從一個廣泛的范圍進行合適的選擇。堿的用量通常為足以捕捉上述反應(yīng)產(chǎn)生的鹵化氫的化學計量用量或高于該化學計量的用量，優(yōu)選為化學計量用量或該用量的約1至約5倍。當使用三乙胺、吡啶等有機堿時，可以大量過量使用以兼用作溶劑。
本發(fā)明的反應(yīng)通常在溶劑中進行。在對本發(fā)明的反應(yīng)不具活性的溶劑范圍內(nèi)，對可用的溶劑沒有特別的限制，可以使用已知的溶劑，如己烷、環(huán)己烷、庚烷等脂肪烴或脂環(huán)烴，苯、氯苯、甲苯、二甲苯等芳香烴，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴，乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚，二甲基甲酰胺、二甲亞砜，二種或多種溶劑的組合等。
本發(fā)明的反應(yīng)通常在-20℃至所用溶劑的沸點的溫度范圍進行，通常在約0.5至約24小時內(nèi)結(jié)束。
制備本發(fā)明的氰基亞甲基化合物(1)時使用的原料化合物，即異硫氰酸酯(2)、乙腈(3)和鹵素化合物(4)都是商業(yè)上容易獲得的化合物或可用已知的方法容易地制備。
通過上述方法制備的本發(fā)明的氰基亞甲基化合物(1)可以容易地從反應(yīng)體系中分離出來并純化，例如通常已知的分離和純化方法如過濾、溶劑萃取、蒸餾、重結(jié)晶、柱色譜等。
本發(fā)明的氰基亞甲基化合物(1)被用作例如一種殺菌劑的有效成分。
本發(fā)明的氰基亞甲基化合物本身可用作殺菌劑，也可以制成油劑、乳劑、可濕性粉劑、流動性制劑、粒劑、粉劑、氣霧劑、煙霧劑等任意形式的制劑而使用。此時，本發(fā)明的噻唑烷化合物(1)的含量沒有限制，按照不同的條件如制劑形態(tài)、對象病害的種類、植物種類、病害的程度、施用場所、施用時期、施用方法、組合使用的藥劑(殺蟲劑、殺線蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、協(xié)合劑、土壤改良劑等)以及肥料的使用量和種類等，可從一個廣泛的范圍進行合適的選擇。該含量通常為殺菌劑制劑總量的約0.01至約95重量％，優(yōu)選為約0.1至約50重量％。
可以通過已知的方法的制備含有本發(fā)明的氰基亞甲基化合物(1)作為有效成分的殺菌劑制劑。例如，本發(fā)明的氰基亞甲基化合物(1)可與固體載體、液體載體、氣體載體等載體混合。根據(jù)需要，可添加表面活性劑和其他制劑用助劑。
可用的載體可以是本領(lǐng)域常用的任何已知的載體。
可用的固體載體的例子可舉出粘土類(高嶺土、硅藻土、合成的水合二氧化硅、膨潤土、フバサミ粘土、酸性白土等)、滑石類、陶土、其他無機礦物(鈰硅石、石英、硫黃、活性炭、碳酸鈣、水合氧化硅等)、化學肥料(硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素、氯化銨等)等的精細粉末或粒狀物等。
可用的液體載體的例子可舉出水、醇類(甲醇、乙醇等)、酮類(丙酮、甲乙酮等)、芳香烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基萘等)、脂肪烴類(己烷、環(huán)己烷、煤油、輕油等)、酯類(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、腈類(乙腈、異丁腈等)、醚類(二異丙醚、二氧六環(huán)等)、酰胺類(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、鹵代烴類(二氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳等)、二甲亞砜、大豆油、棉籽油等植物油等。
可用的氣體載體(即噴射劑)的例子可舉出丁烷氣、LPG(液化石油氣)、二甲醚、二氧化碳等。
可用的表面活性劑的例子可舉出烷基硫酸酯、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基芳基醚類及其聚氧乙烯基化產(chǎn)物、聚乙二醇醚類、多元醇酯類、糖醇化合物等。
可用的制劑助劑的例子可舉出酪蛋白、明膠、多糖類(淀粉、阿拉伯樹膠、纖維素化合物、褐藻酸等)、木質(zhì)素化合物、膨潤土、糖類、合成水溶性聚合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等)等固著劑，PAP(酸性磷酸異丙酯)、BBH(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚與3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、礦物油、脂肪酸及其酯等穩(wěn)定劑等。
如此獲得的本發(fā)明的殺菌劑制劑可原樣使用或用水稀釋使用。可通過與任何殺蟲劑、殺線蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、協(xié)合劑、土壤改良劑等混合來制備該制劑。本發(fā)明的制劑可與其它制劑同時使用。
當本發(fā)明的制劑用作農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)用的殺菌劑時，其施用量沒有特別的限制，根據(jù)有效成分濃度、制劑形態(tài)、對象病害種類、作物種類、病害的程度、施用時期、施用方法、組合使用的藥劑(殺蟲劑、殺線蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、協(xié)合劑、土壤改良劑等)，以及肥料的使用量和種類等各種條件，從一個廣泛的范圍進行合適的選擇。該施用量通常為每100平方米面積約0.001至約100克。當使用用水稀釋的乳劑、可濕性粉劑、流動性制劑時，殺菌劑的施用濃度通常為約0.1至約1000ppm，優(yōu)選約1至約500ppm。粒劑、粉劑等不進行稀釋而直接使用。
本發(fā)明的化合物的特征是具有優(yōu)良的殺菌活性和廣泛的活性譜。該化合物可用于防治由水稻枯萎病菌、水稻紋枯病菌、蘋果白粉病菌、蘋果輪斑病菌、柿白粉病菌、葡萄白粉病菌、大麥白粉病菌、小麥白粉病菌、黃瓜白粉病菌、番茄晚疫病菌、草莓白粉病菌、煙草白粉病菌等各種病原菌及這些病原菌的耐性病原菌引起的病害。
接下來，將上面得到的3-乙氧基硫代羰基硫基-4-氟三氟甲苯不經(jīng)進一步的純化而直接溶于100ml四氫呋喃中。將該溶液滴加至4.4g氫化鋁鋰在100ml四氫呋喃中形成的懸浮液中。攪拌反應(yīng)混合物3小時，之后加入稀鹽酸將pH調(diào)為1，并用乙酸乙酯萃取混合物，得到13g 4-氟-3-巰基三氟甲苯。
將上面得到的4-氟-3-巰基三氟甲苯溶于100ml乙腈中，然后加入7g碳酸鉀和5g氯乙腈。反應(yīng)液在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)混和物加入水中并用乙酸乙酯萃取。干燥、濃縮乙酸乙酯相，并進行硅膠柱色層分離，得到5g目標產(chǎn)物(3步的總收率為27％)。參考例3制備(2-氟-5-三氟甲基苯硫基)-2-(3-苯基噻唑烷-2-亞基)乙腈將2-氟-5-三氟甲基苯硫基乙腈(0.70g)和0.40g異硫氰酸苯酯溶于5ml二甲基甲酰胺中。攪拌下向該溶液中加入氫化鈉的60％油懸浮液0.25g。在用冰冷卻下攪拌0.5小時。然后，加入0.56g 1，2-二溴乙烷并攪拌1小時。之后加入100ml水。另外加入30ml乙醚并攪拌，析出結(jié)晶。過濾晶體，得到0.06g目標產(chǎn)物(收率6％)。制備例1制備2-(4-氯苯硫基)-2-(3-苯基-1，3-噻唑烷-2-亞基)乙腈(化合物1)將1.14g(6.7mmol)異硫氰酸4-氯苯酯和1.0g(6.7mmol)苯基硫代乙腈(phenylthioacetonitrile)溶于10ml二甲基甲酰胺中。在室溫下攪拌該溶液的同時向其中滴加0.59g(60％油，14.8mmol)氫化鈉，之后攪拌1小時。向其中加入1.39g(7.4mmol)1，2-二溴乙烷。在室溫下攪拌混合物3小時。向反應(yīng)混合物中加入50ml水和10ml乙醚，然后攪拌。通過過濾收集析出的結(jié)晶，得到0.8g無色結(jié)晶標題化合物(收率30％)。
熔點144-146℃
1H-NMR(δppm/CDCl3)3.21(2H，t，J＝7.2Hz)，4.26(2H，t，J＝7.2Hz)，7.1-7.5(9H，m)制備例2制備2-苯硫基-2-(3-苯基-1，3-噻唑烷-2-亞基)乙腈(化合物2)室溫攪拌下，向11.5g氫化鈉(60％油，287mmol)在200ml二甲基甲酰胺中形成的懸浮液中滴加溶于50ml二甲基甲酰胺中的18.9g(140mmol)異硫氰酸苯酯和20.9g(140mmol)苯基硫代乙腈。攪拌混合物1小時后，在室溫下滴加28.9g(154mmol)1，2-二溴乙烷。向反應(yīng)混合物中加入300ml水和100ml乙醚，然后攪拌。通過過濾收集析出的結(jié)晶，得到26.1g無色結(jié)晶標題化合物(收率60％)。
熔點143-145℃1H-NMR(δppm/CDCl3)3.21(2H，t，J＝7.2Hz)，4.29(2H，t，J＝7.2Hz)，7.1-7.6(10H，m)表1至表7列出了按照上述制備例所述的方法制備的化合物及其物理和化學性質(zhì)。表中，OMe代表甲氧基，Me代表甲基，Et代表乙基，t-Bu代表叔丁基，Ph代表苯基，Bn代表芐基，cyc-C6H11代表環(huán)己基。
以四甲基硅烷(TMS)作為基準物質(zhì)測定1H-NMR光譜。
表1 No. (R3)m (R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)3 2-Cl H108-1107.0-7.6(9H，m)，4.37(1H，m)，4.17(1H，m)，3.27(2H，m)4 3-Cl H118-1207.1-7.5(9H，m)，4.27(2H，t，J＝7.1)，3.21(2H，t，J＝7.1)7.1-7.4(9H，m)，4.26(2H，t，5 4-Me H134-136J＝7.1)，3.19(2H，t，J＝7.1)，2.38(3H，s)7.71(2H，d，J＝8.4)，7.1-7.56 4-CF3H160-162(7H，m)，4.30(2H，t，J＝7.1)，3.21(2H，t，J＝7.1)7.75(2H，d，J＝8.7)，7.1-7.47 4-CN H184-186(7H，m)，4.33(2H，t，J＝7.1)，3.23(2H，t，J＝7.1)7.2-7.4(6H，m)，7.18(1H，m)，8 4-OMe H178-1806.96(2H，d，J＝7.0)，4.23(2H，t，J＝7.2)，3.84(3H，s)，3.19(2H，t，J＝7.2)8.32(2H，d，J＝9.1)，7.1-7.49 4-NO2H168-170(7H，m)，4.37(2H，t，J＝6.9)，3.24(2H，t，J＝6.9)10 2-Cl H182-1847.56(1H，dd，J＝7.6，2.0)，3-Cl 7.1-7.4(7H，m)，4.35(1H，m)，4.13(1H，m)，3.27(2H，m)
表1(續(xù))No.(R3)m (R4)nM.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)11 2-ClH 154-156 7.55(1H，s)，7.1-7.4(7H，m)，4-Cl4.33(1H，m)，4.13(1H，m)，3.28(2H，m)12 2-ClH 192-194 7.1-7.5(8H，m)，4.26(2H，t，6-ClJ＝7.3)，3.31(2H，t，J＝7.3)13 3-ClH 163-165 7.52(2H，d，J＝8.6)，7.1-7.54-Cl(7H，m)，4.25(2H，t，J＝7.1)，3.20(2H，t，J＝7.1)14 3-ClH 147-149 7.1-7.4(8H，m)，4.26(2H，t，5-ClJ＝7.1)，3.20(2H，t，J＝7.1)2-Cl7.46(2H，s)，7.1-7.4(5H，m)，15 4-ClH 203-205 4.21(2H，t，J＝7.2)，3.30(2H，6-Clt，J＝7.2)16 H 4-Cl105-107 7.1-7.6(9H，m)，4.30(2H，t，J＝7.3)，3.23(2H，t，J＝7.3)7.43(2H，d，J＝8.2)，7.2-7.417 4-Cl4-Cl152-154 (6H，m)，4.26(2H，t，J＝7.1)，3.22(2H，t，J＝7.1)18 H 3-Cl108-110 7.1-7.7(9H，m)，4.32(2H，t，J＝7.2)，3.24(2H，t，J＝7.2)7.1-7.6(8H，m)，4.3-4.519 2-Cl3-Cl147-149 (1H，m)，4.1-4.3(1H，m)，3.2-3.4(2H，m)20 3-Cl3-Cl100 7.1-7.5(8H，m)，4.30(2H，t，J＝7.1)，3.23(2H，t，J＝7.1)7.4-7.5(2H，m)，7.1-7.421 4-Cl3-Cl164-166 (6H，m)，4.28(2H，t，J＝7.2)，3.23(2H，t，J＝7.2)
表1(續(xù))No. (R3)m (R4)nM.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)7.2-7.6(8H，m)，7.0-7.222 H2-Cl 96-99(1H，m)，4.32(2H，t，J＝7.2)，3.22(2H，t，J＝7.2)23 2-Cl 2-Cl 139-141 7.0-7.7(8H，m)，4.3-4.5(1H，m)，4.1-4.3(1H，m)，3.2-3.4(2H，m)7.2-7.5(7H，m)，7.0-7.224 3-Cl 2-Cl 139-142 (1H，m)，4.31(2H，t，J＝7.1)，3.22(2H，t，J＝7.1)7.4-7.5(2H，m)，7.2-7.4(5H，25 4-Cl 2-Cl 208-210 m)，7.0-7.2(1H，m)，4.28(2H，t，J＝7.2)，3.22(2H，t，J＝7.2)7.1-7.5(9H，m)，4.28(2H，t，26 H4-Me 86-88J＝7.3)，3.20(2H，t，J＝7.3)，2.30(3H，s)7.41(2H，d，J＝8.7)，7.2-7.327 4-Cl 4-Me 144-146 (4H，m)，7.12(2H，d，J＝7.1)，4.24(2H，t，J＝7.1)，3.20(2H，t，J＝7.1)，2.32(3H，s)7.2-7.5(7H，m)，6.85(2H，d，J＝28 H4-MeO116-118 6.9)，4.26(2H，t，J＝7.1)，3.79(3H，s)，3.21(2H，t，J＝7.3)7.3-7.5(4H，m)，7.20(2H，d，29 4-Cl 4-MeO158-161 J＝8.9)，6.85(2H，d，J＝2.9)，4.22(2H，t，J＝7.1)，3.79(3H，s)，3.20(2H，t，J＝7.1)30 2-F H141-143 7.1-7.5(9H，m)，4.26(2H，t，J＝7.1)，3.24(2H，t，J＝7.1)
表1(續(xù))No.(R3)m (R4)nM.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)7.82(1H，d，J＝7.6)，7.71(1H，dd，J＝7.6，6.8)，7.61(1H，dd，31 2-CF3H181-183 J＝7.6，6.8)，7.52(1H，d，J＝7.6)，7.1-7.4(5H，m)，4.26(2H，m)，3.35(1H，m)，3.13(1H，m)32 2-MeO H115-117 7.0-7.5(9H，m)，4.30(1H，m)，4.14(1H，m)，3.95(3H，s)，3.21(2H，m)33 2-Me H122-124 7.1-7.4(9H，m)，4.22(2H，m)，3.27(2H，m)，2.35(3H，s)8.13(2H，d，J＝8.6)，7.2-7.434 4-CO2Me H170-172 (7H，m)，4.33(2H，t，J＝7.1)，3.91(1H，s)，3.21(2H，t，J＝7.1)7.44(1H，d，J＝7.8)，7.1-7.52-異-C3H7(7H，m)，4.18(2H，t，J＝7.3)，35 H208-210 3.28(2H，t，J＝7.3)，2.98(2H，6-異-C3H7sept，J＝6.8)，1.37(6H，d，J＝6.8)，1.27(6H，d，J＝6.8)6.9-7.6(9H，m)，4.29(2H，t，36 H 3-Me121-122J＝7.2)，3.21(2H，t，J＝7.2)，2.32(3H，s)7.0-7.6(9H，m)，4.29(2H，t，37 H 2-Me154-155J＝7.2)，3.20(2H，t，J＝7.2)，2.34(3H，s)7.0-7.8(8H，m)，4.37(1H，m)，38 2-Cl 2-Me177-1794.22(1H，m)，3.26(2H，m)，2.32(3H，s)6.9-7.6(8H，m)，4.36(1H，m)，39 2-Cl 3-Me145-1464.16(1H，m)，3.26(2H，m)，2.33(3H，s)
表1(續(xù))No.(R3)m (R4)nM.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)6.9-7.6(9H，m)，4.29(2H，t，40 H 4-F 132-133J＝7.2)，3.22(2H，t，J＝7.2)7.1-7.5(9H，m)，4.28(2H，t，41 H 4-t-Bu 134-136J＝7.2)，3.21(2H，t，J＝7.2)1.30(9H，s)6.8-7.5(9H，m)，4.29(2H，t，42 3-OMe H101-102J＝7.1)，3.84(3H，s)，3.20(2H，t，J＝7.1)7.1-7.4(9H，m)，4.28(2H，t，43 3-MeHJ＝7.2)，3.19(2H，t，J＝7.2)，樹脂狀2.40(3H，s)6.8-7.6(9H，m)，4.29(2H，t，44 H 2-OMe170-173J＝7.1)，3.87(3H，s)，3.19(2H，t，J＝7.1)6.7-7.6(9H，m)，4.30(2H，t，45 H 3-OMe82-84 J＝7.2)，3.80(3H，s)，3.21(2H，t，J＝7.2)6.8-7.6(8H，m)，4.37(1H，m)，46 2-Cl2-OMe188-1904.17(1H，m)，3.87(3H，s)，3.25(2H，m)6.6-7.6(8H，m)，4.37(1H，m)，47 2-Cl3-OMe99-100 4.17(1H，m)，3.80(3H，s)，3.27(2H，m)
表2 No. (R3)m M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)48H 142-1437.3-7.9(12H，m)，4.31(2H，t，J＝7.1)，3.22(2H，t，J＝7.1)492-Cl150-1517.3-7.8(11H，m)，4.38(1H，m)，4.19(1H，m)，3.28(2H，m)表3 No. (R3)m M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)50H 200-2017.4-9.0(11H，m)，4.34(2H，t，J＝7.1)，3.22(2H，t，J＝7.1)512-Cl199-2007.3-9.0(10H，m)，4.40(1H，m)，4.21(1H，m)，3.27(2H，m)
表4 No.(R3)m(R4)n M.p.(℃)1H-NMR δppm(CDCl3)1.3(t，J＝7.6Hz，3H)，2.5-2.952 2-C2H5H 136-137 (m，2H)，3.1-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，8H)0.8-1.1(m，3H)，1.2-1.4(m，53 2-仲- H 3H)，1.5-2.0(m，2H)，2.7-2.9C4H9樹脂狀 (m，1H)，3.1-3.4(m，2H)，4.0-4.4(m，2H)，7.1-7.5(m，9H)3.1-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，54 2-BrH 153-156 1H)，4.3-4.5(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，5H)，7.4-7.5(m，2H)，7.7(d，J＝7.9Hz，1H)55 2-OPh H 樹脂狀 2.8-3.3(m，2H)，4.0-4.5(m，2H)，6.9-7.4(m，14H)3.1-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，4.0(s，3H)，4.0-4.2(m，1H)，4.2-4.4(m，1H)，6.7(dd，J＝56 2-OMe 3-OMe 133-136 7.9Hz，Jm＝1.4Hz，1H)，6.8-7.0(m，2H)，7.0-7.1(m，2H)，7.2(t，J＝7.8Hz，1H)，7.3(dd，Jo＝8.1Hz，Jm＝1.4Hz，1H)，7.3-7.5(m，1H)
表4(續(xù))No. (R3)m (R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)2.4(s，3H)，3.1-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，4.1-4.3(m，2H)，572-Me 3-OMe 104-106 6.7(dd，Jo＝8.2Hz，Jm＝2.2Hz，1H)，6.8(s，1H)，6.9(d，J＝7.7Hz，1H)，7.2(t，J＝8.0Hz，1H)，7.2-7.5(m，4H)2-Cl 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝58H3-Cl172-175 7.2Hz，2H)，7.1-7.3(m，3H)，7.3-7.6(m，5H)2-Cl 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，592-Cl 3-Cl186-187 4.3-4.5(m，1H)，7.1-7.3(m，3H)，7.4-7.5(m，3H)，7.5-7.6(m，1H)2-Cl 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝60H5-Cl192-193 7.2Hz，2H)，7.0-7.3(m，3H)，7.3-7.6(m，5H)612-Cl 2-Cl184-185 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，5-Cl 4.3-4.5(m，1H)，7.0-7.7(m，7H)62H2-Cl182-183 3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，4.2(t，J＝6-Cl 7.1Hz，2H)，7.0-7.5(m，8H)632-Cl 2-Cl172-174 3.2-3.4(m，2H)，3.9-4.1(m，1H)，6-Cl 4.2-4.4(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.3-7.4(m，5H)，7.4-7.6(m，1H)2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，3.2(t，J＝64H2-Me148-150 7.1Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，5-Me 6.9(d，J＝7.1Hz，1H)，7.0(d，J＝7.6Hz，1H)，7.1(s，1H)，7.3-7.6(m，5H)
表4(續(xù))No.(R3)m (R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，3.1-3.465 2-Cl 2-Me 175-176(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，4.2-4.45-Me (m，1H)，6.9(d，J＝7.2Hz，1H)，7.0(d，J＝7.6Hz，1H)，7.2(s，1H)，7.3-7.5(m，3H)，7.5-7.6(m，1H)3-Me 2.3(s，6H)，3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，66 H 5-Me 142-1434.3(t，J＝7.1Hz，2H)，6.8(s，1H)，6.9(s，2H)，7.3-7.6(m，5H)2.3(s，6H)，3.2-3.4(m，2H)，4.1-67 2-Cl 3-Me 191-1934.3(m，1H)，4.3-4.4(m，1H)，6.85-Me (s，1H)，6.9(s，2H)，7.3-7.5(m，3H)，7.5-7.6(m，1H)3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.9(s，3H)，68 H 3-COOMe 樹脂狀 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，7.3-7.6(m，7H)，7.8(d，J＝7.6Hz，1H)，8.0(d，J＝1.7Hz，1H)1.4(t，J＝7.1Hz，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，69 H 3-COOEt 樹脂狀 4.4(q，J＝7.1Hz，2H)，7.3-7.6(m，7H)，7.8(d，J＝7.7Hz，1H)，8.0(s，1H)1.0(t，J＝7.3Hz，3H)，1.6-1.970 H3-正-C3H776-80 (m，2H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.2-4.4(m，4H)，7.3-7.6(m，7H)，7.9(d，J＝7.6Hz，1H)，8.0(d，J＝1.6Hz，1H)3.0(d，J＝4.8Hz，3H)，3.2(t，J＝71 H 3-CONHMe 樹脂狀 7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.1-6.2(br，1H)，7.3-7.6(m，8H)，7.7(s，1H)
表4(續(xù))No. (R3)m(R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)1.4(t，J＝7.1Hz，3H)，3.2-3.472 2-Cl 3-COOEt124-125(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5(m，3H)，7.3-7.6(m，6H)，7.8(d，J＝7.6Hz，1H)，8.0(s，1H)73 2-Me 2-Cl 177-1782.4(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，3-Cl 4.2-4.3(m，2H)，7.1-7.3(m，3H)，7.3-7.5(m，4H)3.1-3.4(m，2H)，4.0(s，3H)，4.1-74 2-OMe 2-Cl 186-1874.3(m，1H)，4.3-4.9(m，1H)，7.0-3-Cl 7.1(m，2H)，7.1-7.3(m，3H)，7.3-7.4(m，1H)，7.4-7.5(m，1H)2.4(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.2-75 2-Me 2-Cl 218-2204.4(m，2H)，7.1(dd，Jo＝8.5Hz，5-Cl Jm＝2.3Hz，1H)，7.2(d，Jm＝2.3Hz，1H)，7.2(d，Jo＝9.2Hz，1H)，7.3-7.5(m，4H)76 2-OMe 2-Cl 205-2063.1-3.4(m，2H)，4.0(s，3H)，4.1-5-Cl 4.4(m，2H)，7.0-7.1(m，3H)，7.2-7.6(m，4H)2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，2.4(s，3H)，77 2-Me 2-Me 191-1933.1-3.3(m，2H)，4.1-4.3(m，2H)，5-Me 6.9(d，J＝7.6Hz，1H)，7.0(d，J＝7.6Hz，1H)，7.1(s，1H)，7.2-7.4(m，4H)2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，3.1-3.378 2-OMe 2-Me 191-193(m，2H)，4.0(s，3H)，4.0-4.2(m，1H)，5-Me 4.2-4.4(m，1H)，6.8-6.9(m，1H)，6.9-7.1(m，4H)，7.3-7.5(m，2H)79 2-Me 3-Me 191-1932.3(s，6H)，2.4(s，3H)，3.2-3.35-Me (m，2H)，4.1-4.3(m，2H)，6.8(s，1H)，6.9(s，2H)，7.2-7.4(m，4H)
表4(續(xù))No. (R3)m(R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)2.3(s，6H)，3.1-3.3(m，2H)，3.980 2-OMe 3-Me 191-193s，3H)，4.0-4.2(m，1H)，4.2-4.45-Me m，1H)，6.8(s，1H)，6.9(s，2H)，7.0-7.1(m，2H)，7.2-7.5(m，2H)3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝81 H3-CONH2樹脂狀 7.2Hz，2H)，5.4-6.4(br，2H)，7.3-7.5(m，7H)，7.6(d，J＝7.5Hz，1H)，7.5(s，1H)1.0(t，J＝7.4Hz，3H)，1.5-1.7(m，82 H3-CONH-正-C3H7113-1152H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.3-3.5(m，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.0-6.2(br，1H)，7.3-7.6(m，8H)，7.7(d，Jm＝0.8Hz，1H)3.2-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)，4.1-83 2-Cl 3-COOMe 122-1254.3(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，7.3-7.6(m，6H)，7.8(d，J＝7.6Hz，1H)，7.9-8.1(m，1H)3.0(d，J＝4.8Hz，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.584 2-Cl 3-CONHMe 樹脂狀 (m，1H)，6.0-6.2(br，1H)，7.3-7.5(m，5H)，7.5-7.6(m，2H)，7.6-7.7(m，1H)3.2-3.4(m，2H)，3.3-3.5(m，3H)，3.5-3.6(m，2H)，3.6-3.7(m，2H)，85 2-Cl 3-CONHC2H4OMe 樹脂狀 4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.4-6.5(br，1H)，7.3-7.5(m，5H)，7.5-7.6(m，2H)，7.6-7.8(m，1H)1.0(t，J＝7.4Hz，3H)，1.5-1.8(m，2H)，3.2-3.3(m，2H)，3.4-3.586 2-Cl 3-NH-正-C3H7樹脂狀 (m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.0-6.2(br，1H)，7.3-7.6(m，5H)，7.5-7.6(m，2H)，7.6-7.7(m，1H)
表4(續(xù))No. (R3)m (R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，3.2(t，87 H 2-Me 132-133 J＝7.1Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，4-Me 6.9-7.2(m，2H)，7.2(d，J＝7.9Hz，1H)，7.3-7.6(m，5H)88 H 2-Me136-138 2.6(s，6H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，6-Me 4.2(t，J＝7.2Hz，2H)，7.0-7.2(m，3H)，7.1-7.5(m，5H)2.8-3.1(m，2H)，3.7-3.9(m，1H)，89 2-PhH 174-175 4.0-4.2(m，1H)，7.0-7.2(m，3H)，7.2-7.4(m，3H)，7.4-7.6(m，8H)3.2-3.5(br，2H)，4.2-4.6(br，90 2-CNH 141-142 2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，4H)，7.5-7.6(m，2H)，7.7-7.9(m，2H)91 H 2-Cl172-173 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝4-Cl 7.2Hz，2H)，7.2(d，J＝8.5Hz，1H)，7.2-7.3(m，1H)，7.3-7.6(m，6H)，1.3(d，J＝6.9Hz，3H)，1.4(d，J＝6.8Hz，3H)，3.0-3.2(m，1H)，3.1-92 2-異-C3H7H 117-119 3.3(m，2H)，4.1-4.3(m，2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，6H)，7.4-7.5(m，2H)1.4-1.5(m，3H)，3.1-3.3(m，2H)，93 2-OEt H 106-110 4.0-4.3(m，4H)，6.9-7.1(m，3H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，5H)3.2-3.3(m，1H)，3.3.-3.5(m，1H)，94 2-NO2H 137-138 4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，7.1-7.4(m，5H)，7.5-7.8(m，3H)，8.1-8.2(m，1H)
表4(續(xù))No. (R3)m(R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)952-Cl H 125-126 3.1-3.4(m，2H)，4.1-4.2(m，1H)，5-Cl 4.2-4.4(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，7H)3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝96H 3-F 107-108 7.2Hz，2H)，6.7-6.9(m，1H)，6.9-7.1(m，2H)，7.2-7.6(m，6H)97H 3-Br137-138 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，7.1-7.6(m，9H)98H 3-CF3134-135 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，7.3-7.6(m，9H)1.3(d，J＝6.9Hz，6H)，2.8-3.099H 3-異-C3H799-100 (m，1H)，3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，7.0-7.3(m，4H)，7.3-7.6(m，5H)3-Cl 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，100 H 4-Cl 樹脂狀 J＝7.2Hz，2H)，7.1(dd，Jo＝8.4Hz，Jm＝2.1Hz，1H)，7.3-7.6(m，7H)2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，101 H 2-Me 168-169 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，7.0-7.15-Cl (m，2H)，7.2(s，1H)，7.3-7.6(m，5H)102 H 2-OMe 134-136 3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，3.8(s，3H)，5-OMe 3.8(s，3H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，6.6-6.7(m，1H)，6.7-6.9(m，2H)，7.3-7.5(m，5H)103 H 2-Me 117-118 2.2(s，3H)，2.2(s，3H)，3.2(t，3-MeJ＝7.1Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，7.0-7.2(m，3H)，7.3-7.5(m，5H)
表4(續(xù))No. (R3)m(R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)104H 2-OMe樹脂狀 3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，3.9(s，3H)，3-OMe 3.9(s，3H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，6.8(d，J＝8.3Hz，1H)，6.9-7.1(m，2H)，7.2-7.5(m，5H)105H 2-Cl 160-161 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，5-CF3J＝7.2Hz，2H)，7.3-7.6(m，8H)1.0(t，J＝7.3Hz，3H)，1.6-1.81062-正-C3H7H128-129 (m，2H)，2.4-2.8(m，2H)，3.1-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，8H)107H 2-F 157-158 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，5-CF3J＝7.2Hz，2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.3-7.6(m，7H)3.1-3.5(br，2H)，4.1-4.61082-CN2-Cl 167-168 (br，2H)，7.0-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，3H)，7.5-7.7(m，2H)，7.7-7.9(m，2H)3.1-3.5(br，2H)，4.2-4.61092-CN3-Cl 133-134 (br，2H)，7.1-7.3(m，4H)，7.5-7.6(m，2H)，7.7-7.9(m，2H)1102-CN2-Cl 223-225 3.1-3.5(br，2H)，4.1-4.63-Cl (br，2H)，7.1-7.4(m，3H)，7.5-7.7(m，2H)，7.7-7.9(m，2H)3.1-3.5(br，2H)，4.1-4.61112-CN2-Cl 237-238 (br，2H)，7.1(dd，Jo＝8.5Hz，5-Cl Jm＝2.3Hz，1H)，7.2-7.3(m，2H)，7.5-7.7(m，2H)，7.7-7.9(m，2H)1122-CN2-Me 149-150 2.3(s，3H)，2.4(s，3H)，3.1-3.55-Me (br，2H)，4.1-4.6(br，2H)，6.8-7.1(m，2H)，7.2(s，1H)，7.5-7.6(m，2H)，7.7-7.9(m，2H)
表4(續(xù))No. (R3)m (R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)113 2-CN3-Me 167-168 2.2(s，6H)，3.1-3.5(br，2H)，5-Me4.1-4.6(br，2H)，6.8(s，1H)，7.0(s，2H)，7.4-7.6(m，2H)，7.6-7.9(m，2H)3.2-3.5(br，2H)，3.8(s，3H)，114 2-CN3-OMe 150-151 4.1-4.6(br，2H)，6.6-6.8(m，1H)，6.8-7.0(m，2H)，7.2-7.3(m，1H)，7.5-7.6(m，2H)，7.7-7.9(m，2H)3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.4(t，J＝115 H 3-NO2141-142 7.2Hz，2H)，7.3-7.6(m，7H)，7.9-8.1(m，1H)，8.1-8.2(m，1H)3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.9(s，3H)，116 H 2-OMe 140-141 3.9(s，3H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，3-OMe 6.7(dd，Jo＝8.1Hz，Jm＝1.2Hz，1H)，6.8(dd，Jo＝8.0Hz，Jm＝1.2Hz，1H)，7.0(t，J＝8.1Hz，1H)，7.3-7.5(m，5H)3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，3.8(s，3H)，117 H 2-OM 142-143 3.8(s，3H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，4-OMe 6.4-6.6(m，2H)，7.2(d，J＝8.4Hz，1H)，7.2-7.5(m，5H)2.4(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.2-118 2-Me2-F 160-161 4.3(m，2H)，7.0-7.2(m，1H)，5-CF37.2-7.5(m，5H)，7.5-7.6(m，1H)119 2-Cl2-F 165-166 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，5-CF34.3-4.5(m，1H)，7.0-7.2(m，1H)，7.4-7.5(m，4H)，7.5-7.7(m，2H)120 2-OMe 2-F 172-173 3.1-3.4(m，2H)，4.0(s，3H)，4.1-5-CF34.2(m，1H)，4.3-4.4(m，1H)，7.0-7.2(m，3H)，7.2-7.6(m，4H)
表4(續(xù))No. (R3)m (R4)nM.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)121 2-CN2-F 185-186 3.2-3.6(br，2H)，4.1-4.7(br，5-CF32H)，7.1-7.2(m，1H)，7.4-7.7(m，4H)，7.7-7.9(m，2H)122 H 2-Me 171-172 2.3(s，6H)，3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，3-Me 4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，6.9-7.2(m，3H)，7.7.3-7.6(m，5H)123 H 3-OMe148-149 3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，3.8(s，6H)，5-OMe4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，6.2-6.3(m，1H)，6.4-6.5(m，2H)，7.3-7.6(m，5H)124 2-Me2-Cl 154-155 2.4(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.2-5-CF34.4(m，2H)，7.3-7.5(m，7H)125 2-Cl2-Cl 142-143 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，5-CF34.3-4.5(m，1H)，7.3-7.5(m，5H)，7.5-7.6(m，2H)3.1-3.4(m，2H)，4.0(s，3H)，126 2-OMe 2-Cl 160-161 4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，5-CF37.0-7.1(m，2H)，7.3-7.4(m，2H)，7.4-7.5(m，3H)3.1-3.5(br，2H)，4.1-4.7127 2-CN2-Cl 188-189 (br，2H)，7.3-7.4(m，1H)，7.4-5-CF37.5(m，2H)，7.5-7.7(m，2H)，7.7-7.9(m，2H)3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.0(s，3H)，128 H 3-CH＝NOMe 112-114 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，7.2-7.6(m，9H)，8.0(s，1H)2.6(s，3H)，3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，129 H 3-COMe 129-130 4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，7.3-7.6(m，7H)，7.8(t，J＝7.2Hz，1H)，7.9(s，1H)
表4(續(xù))No.(R3)m (R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)2.4(s，3H)，3.1-3.3(m，2H)，130 H 3-C(Me)＝NOBn4.2-4.3(m，2)，5.3(s，2H)，7.2-樹脂狀7.5(m，13H)，7.6(s，1H)3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，131 2-F 2-F 185-186 J＝7.2Hz，2H)，7.0-7.2(m，1H)，5-CF37.2-7.3(m，2H)，7.4-7.5(m，3H)，7.5-7.6(m，1H)132 2-F 2-F 180-181 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，5-CF3J＝7.2Hz，2H)，7.2-7.6(m，7H)3.1-3.3(m，1H)，3.3-3.5(m，1H)，133 2-CF32-F 174-175 4.1-4.4(m，2H)，7.0-7.2(m，1H)，5-CF37.3-7.6(m，3H)，7.6-7.8(m，2H)，7.8-7.9(m，1H)3.1-3.3(m，1H)，3.3-3.5(m，1H)，134 2-CF32-Cl173-174 4.1-4.4(m，2H)，7.3-7.4(m，1H)，5-CF37.4-7.5(m，2H)，7.5-7.6(m，1H)，7.6-7.7(m，1H)，7.7-7.8(m，1H)，7.8-7.9(m，1H)135 H 3-Cl149-150 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝5-Cl7.2Hz，2H)，7.1-7.2(m，3H)，7.3-7.6(m，5H)3-CF33.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.4(t，J＝136 H 5-CF3147-148 7.2Hz，2H)，7.3-7.4(m，2H)，7.4-7.6(m，3H)，7.6-7.7(m，3H)2-F 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝137 H 3-F 141-142 7.2Hz，2H)，6.9-7.1(m，1H)，5-F 7.2-7.3(m，2H)，7.3-7.5(m，3H)6-F
表4(續(xù))No. (R3)m (R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)1.2(t，J＝7.6Hz，3H)，2.6(q，J＝7.6Hz，2H)，3.2(t，J＝7.1Hz，2H)，138 H 3-Et106-107 4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，7.0-7.1m，1H)，7.1-7.2(m，2H)，7.2-7.3(m，1H)，7.3-7.6(m，5H)139 2-OCF32-F 149-150 3.2-3.4(m，2H)，4.2-4.4(m，2H)，5-CF37.0-7.2(m，1H)，7.4-7.6(m，6H)140 2-OCF33-Cl144-145 3.2-3.4(m，2H)，4.2-4.4(m，2H)，5-Cl 7.1-7.2(m，3H)，7.4-7.6(m，4H)141 2-OCF32-Cl165-166 3.2-3.4(m，2H)，4.2-4.4(m，2H)，5-Cl 7.0-7.1(m，1H)，7.1-7.3(m，2H)，7.4-7.6(m，4H)142 H 3-OMe 122-123 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.8(s，3H)，5-CF34.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.9(s，1H)，7.0(s，1H)，7.1(s，1H)，7.3-7.6(m，5H)143 H 3-F 144-145 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，5-F 2H)，6.5-6.7(m，1H)，6.7-6.9(m，2H)，7.3-7.5(m，5H)144 2-OCF3H 127-128 3.1-3.3(m，2H)，4.2-4.3(m，2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.3(m，4H)，7.3-7.5(m，4H)145 H 2-F 149-150 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，5-F 2H)，6.7-6.9(m，1H)，6.9-7.1(m，2H)，7.3-7.6(m，5H)146 H 5-F 150-151 2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，2-Me 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.7-6.8(m，1H)，6.9(dd，Jo＝9.5Hz，Jm＝2.6Hz，1H)，7.0-7.1(m，1H)，7.3-7.6(m，5H)
表4(續(xù))No.(R3)m (R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)147 H 2-Cl 179-1802.4(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.35-Me (t，J＝7.2Hz，2H)，6.9(dd，Jo＝8.0Hz，Jm＝1.7Hz，1H)，7.0(s，1H)，7.2(d，J＝8.0Hz，1H)，7.3-7.6(m，5H)148 H 2-OMe 181-1833.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.9(s，3H)，4.35-CF3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.8-7.0(m，1H)，7.3-7.6(m，7H)149 H 2-Cl 148-1493.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.8(s，3H)，5-OMe4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.6(dd，Jo＝8.7Hz，Jm＝2.8Hz，1H)，6.8(d，Jm＝2.8Hz，1H)，7.2(d，Jo＝8.7Hz，1H)，7.3-7.6(m，5H)150 H 2-F 149-1502.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，5-Me 4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.9-7.0(m，2H)，7.1(d，J＝7.1Hz，1H)，7.3-7.6(m，5H)151 H 2-OMe 175-1772.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，5-Me 3.8(s，3H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.7(d，J＝8.2Hz，1H)，6.9(d，J＝8.2Hz，1H)，7.0(s，1H)，7.3-7.6(m，5H)152 H 5-Cl 178-1803.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.8(s，3H)，2-OMe4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.7(dd，Jo＝6.9Hz，Jm＝2.4Hz，1H)，7.0-7.2(m，2H)，7.3-7.6(m，5H)153 H 2-Br 192-1953.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.4(t，J＝7.2Hz，5-Br 2H)，7.1(dd，Jo＝8.4Hz，Jm＝2.3Hz，1H)，7.2-7.3(m，1H)，7.3(d，Jm＝8.4Hz，1H)，7.3-7.6(m，5H)154 2-Cl 5-F 211-2123.2-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，4.1-4.32-OMe(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.6-6.9(m，2H)，7.0(dd，Jo＝8.9Hz，Jm＝2.8Hz，1H)，7.3-7.5(m，3H)，7.5-7.6(m，1H)
表4(續(xù))No. (R3)m(R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)155 2-Cl 5-Br 175-177 2.2(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.32-Me (m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，7.0(d，J＝8.0Hz，1H)，7.2(dd，Jo＝8.0Hz，Jm＝1.2Hz，1H)，7.4-7.6(m，4H)，7.6(dd，Jo＝7.3Hz，Jm＝2.1Hz，1H)156 2-COOMe 2-F 167-168 3.3(t，J＝7.1Hz，2H)，3.9(s，3H)，4.45-CF3(t，J＝7.1Hz，2H)，7.2(t，J＝8.8Hz，1H)，7.4(d，J＝8.5Hz，2H)，7.4-7.5(m，1H)，7.6(dd，Jo＝6.7Hz，Jm＝1.9Hz，1H)，8.2(d，J＝8.5Hz，2H)157 2-SMe H 151-152 2.5(s，3H)，3.1-3.4(m，2H)，4.0-4.2(m，1H)，4.3-4.4(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，7H)，7.4-7.5(m，1H)158 2-SMe 2-F 167-170 2.6(s，3H)，3.1-3.3(m，1H)，3.3-3.55-CF3(m，1H)，4.1-4.3(m，1H)，4.3-4.7(m，1H)，7.0-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，5H)，7.8(dd，Jo＝6.9Hz，Jm＝1.9Hz，1H)159 2-COOMe H 168-171 3.2-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)，4.1-4.3(m，1H)，4.4-4.6(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.3(m，4H)，7.4(d，J＝7.5Hz，1H)，7.5-7.6(m，1H)，7.6-7.7(m，1H)，8.1(dd，Jo＝7.8Hz，Jm＝1.5Hz，1H)160 2-SOMeH 199-202 2.9(s，3H)，3.1-3.3(m，1H)，3.3-3.4(m，1H)，4.1-4.3(m，1H)，4.4-4.5(m，1H)，7.1-7.4(m，5H)，7.4(dd，Jo＝7.9Hz，Jm＝1.1Hz，1H)，7.6-7.8(m，2H)，8.1(dd，Jo＝7.8Hz，Jm＝1.5Hz，1H)161 2-SOMe2-F 199-201 2.9(s，3H)，3.3-3.5(m，2H)，4.1-4.35-CF3(m，1H)，4.4-4.5(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.4-7.5(m，3H)，7.6-7.8(m，2H)，8.1(dd，Jo＝7.7Hz，Jm＝1.6Hz，1H)
表4(續(xù))No. (R3)m(R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)162 2-SO2Me H188-190 3.2(s，3H)，3.1-3.2(m，1H)，3.4-3.6(m，1H)，4.0-4.2(m，1H)，4.5-4.7(m，1H)，7.2-7.4(m，5H)，7.5(dd，Jo＝7.8Hz，Jm＝1.0Hz，1H)，7.6-7.9(m，2H)，8.2(dd，Jo＝7.8Hz，Jm＝1.5Hz，1H)163 2-SO2Me 2-F 154-155 3.2(s，3H)，3.1-3.3(m，1H)，3.4-3.65-CF3(m，1H)，4.0-4.2(m，1H)，4.6-4.8(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.4-7.6(m，3H)，7.7-7.9(m，2H)，8.2(dd，Jo＝7.8Hz，Jm＝1.5Hz，1H)164 H 5-F 178-180 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，3.8(s，3H)，4.32-OMe (t，J＝7.2Hz，2H)，6.7-7.0(m，3H)，7.3-7.5(m，5H)165 H 5-Br 178-179 2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，3H)4.32-Me (t，J＝7.2Hz，2H)，7.0(d，J＝8.0Hz，1H)，7.2(dd，Jo＝8.0Hz，Jm＝2.0Hz，1H)，7.3-7.6(m，6H)166 2-Et 2-F 153-154 1.4(t，J＝7.6Hz，3H)，2.6-2.8(m，2H)，5-CF33.2-3.4(m，2H)，4.2-4.4(m，2H)，7.0-7.2(m，1H)，7.2-7.6(m，6H)，167 2-OEt 2-F 146-147 1.4(t，J＝7.0Hz，3H)，3.1-3.3(m，2H)，5-CF34.0-4.3(m，3H)，4.3-4.5(m，1H)，6.9-7.2(m，3H)，7.2-7.6(m，4H)，168 2-Cl 2-F 195-196 3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，4.3-5-Cl 5-CF34.5(m，1H)，7.1-7.3(m，1H)，7.3-7.7(m，5H)169 2-NO22-F 183-184 3.2-3.5(m，2H)，4.2-4.3(m，1H)，4.3-5-CF34.5(m，1H)，7.0-7.2(m，1H)，7.3-7.9(m，5H)，8.2(dd，Jo＝8.1Hz，Jm＝1.5Hz，1H)
表4(續(xù))No.(R3)m(R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)170 2-Cl 2-F137-139 3.4(t，J＝7.3Hz，2H)，4.3(t，J＝7.3Hz，6-Cl 5-CF32H)，7.0-7.2(m，1H)，7.3-7.6(m，4H)，7.6(dd，Jo＝6.9Hz，Jm＝1.8Hz，1H)171 H 2-Me 148-150 2.4(s，3H)，3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.35-CF3(t，J＝7.3Hz，2H)，7.1-7.6(m，8H)172 H 3-CF3127-128 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，7.3-7.6(m，9H)173 H 3-OBn 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，樹脂狀2H)，5.1(s，2H)，6.7-7.0(m，4H)，7.1-7.7(m，10H)174 H 3-OPh 137-139 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.7-7.7(m，14H)175 2-N(Me)2H 151-153 2.8(s，6H)，3.1-3.3(m，2H)，4.0-4.1(m，1H)，4.4-4.6(m，1H)，6.9-7.4(m，9H)176 2-Me H 122-123 2.3(s，3H)，3.1-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，5-OMe 4.1-4.3(m，2H)，6.8(d，J＝2.6Hz，1H)，6.9(dd，Jo＝8.5Hz，Jm＝2.6Hz，1H)，7.1-7.4(m，6H)177 2-Cl H 159-160 3.1-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，4.1-4.25-OMe (m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，5H)178 2-OMe H 172-174 3.0-3.3(m，2H)，3.8(s，3H)，3.9(s，3H)，5-OMe 4.1-4.2(m，1H)，4.2-4.4(m，1H)，6.9(s，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，4H)179 2-OMe H 160-161 2.3(s，3H)，3.1-3.3(m，2H)，3.9(s，3H)，5-Me 4.1-4.2(m，1H)，4.4(m，1H)，6.9(d，J＝8.4，1H)，7.0-7.4(m，7H)
表4(續(xù))No.(R3)m(R4)nM.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)180 5-Cl H 141-142 3.0-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)，4.0-4.42-OMe (m，2H)，6.9(d，J＝8.8Hz，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，6H)181 2-Me 2-F 172-174 2.3(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，5-OMe 5-CF34.1-4.2(m，2H)，.6.8(d，J＝2.6Hz，1H)，6.9(dd，J＝8.5Hz，Jm＝2.6Hz，1H)，7.0-7.2(m，1H)，7.2-7.3(m，1H)，7.3-7.5(m，1H)，7.5(dd，J＝6.8Hz，Jm＝2.0Hz，1H)182 2-N(Me)22-F 172-173 2.9(s，6H)，3.2-3.3(m，2H)，4.0-4.25-CF3(m，1H)，4.5-4.6(m，1H)，7.0-7.2(m，3H)，7.2-7.3(m，1H)，7.3-7.5(m，2H)，7.5(dd，J＝6.8Hz，Jm＝2.0Hz，1H)1835-Cl2-F 188-189 3.2-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，4.1-4.32-OMe 5-CF3(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.0-7.2(m，1H)，7.3-7.5(m，2H)，7.7(dd，Jo＝6.8Hz，Jm＝1.8Hz，1H)1842-OMe 2-F 135-136 3.2-3.4(m，2H)，3.8(s，3H)，3.9(s，3H)，5-OMe 5-CF34.1-4.2(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.8-6.9(m，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.0-7.2(m，1H)，7.3-7.5(m，1H)，7.5(dd，Jo＝6.8Hz，Jm＝1.9Hz，1H)1852-OMe 2-F 166-167 2.3(s，3H)，3.1-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)5-Me5-CF34.1-4.2(m，1H)，4.3-4.5(m，1H)，6.9(d，J＝8.5Hz，1H)，7.0-7.2(m，2H)，7.2-7.3(m，1H)，7.3-7.5(m，1H)，7.5(dd，Jo＝6.8Hz，Jm＝2.0Hz，1H)1865-Cl2-F 179-180 3.1-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)4.1-4.42-OMe 5-CF3(m，2H)，7.0(d，J＝8.9，1H)，7.0-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，3H)，7.5(dd，Jo＝6.7Hz，Jm＝1.8Hz，1H)
表4(續(xù))No. (R3)m (R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)187 5-ClH113-114 2.3(s，3H)，3.1-3.4(m，2H)，4.1-4.32-Me (m，2H)，7.1-7.4(m，8H)188 2-MeH198-199 2.3(s，6H)，3.3(t，J＝7.3Hz，2H)，4.26-Me (t，J＝7.3Hz，2H)，7.1-7.3(m，8H)189 2-F H135-136 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.2(t，J＝7.2Hz，6-F2H)，7.0-7.1(m，2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，5H)190 2-Me2-F 142-143 2.4(s，6H)，3.3(t，J＝7.4Hz，2H)，4.26-Me5-CF3(t，J＝7.4Hz，2H)，7.0-7.2(m，3H)，7.2-7.5(m，2H)，7.5(dd，Jo＝6.8Hz，Jm＝2.0Hz，1H)191 2-MeH113-114 2.3(s，3H)，2.4(s，3H)，3.1-3.3(m，2H)，5-Me 4.1-4.3(m，2H)，7.1(s，1H)，7.1-7.4(m，7H)192 2-F 2-F 176-177 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，6-F 5-CF32H)，7.0-7.2(m，3H)，7.2-7.5(m， 2H)，7.5-7.7(m，1H)193 3-OMe 2-F 112-113 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，3.8(s，3H)，5-CF34.3(t，J＝7.2Hz，2H)，6.8-6.9(m，1H)，6.9-7.0(m，2H)，7.0-7.2(m，1H)，7.3-7.5(m，2H)，7.5(dd，Jo＝6.7Hz，Jm＝2.0Hz，1H)
表5 No.R1(R4)n M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)1942-甲氧基-H 165-167 3.1-3.3(m，2H)，4.1(s，3H)，4.0-4.43-吡啶基 (m，2H)，6.9-7.1(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，4H)，7.5-7.7(m，1H)，8.2-8.3(m，1H)1952-甲氧基- 2-F 159-160 3.1-3.4(m，2H)，3.9-4.2(m，1H)，4.13-吡啶基 5-CF3(s，3H)，4.2-4.5(m，1H)，7.0(dd，Jo＝7.5Hz，Jm＝4.9Hz，1H)，7.1(t，J＝8.8Hz，1H)，7.3-7.5(m，1H)，7.5-7.6(m，1H)，7.6(dd，Jo＝7.5Hz，Jm＝1.8Hz，1H)，8.2-8.3(m，1H)1963-吡啶基 H140-143 3.3(t，J＝7.1Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz，2H)，7.1-7.5(m，6H)，7.6-7.7(m，1H)，8.6-8.7(m，2H)1973-吡啶基 2-F 140-141 3.3(t，J＝7.1Hz，2H)，4.4(t，J＝7.1Hz，5-CF32H)，7.1-7.2(m，1H)，7.4-7.5(m，2H)，7.5-7.6(m，1H)，7.6(m，1H)，8.0-8.7(m，2H)1985-氯-2- H136-139 3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.5(t，J＝7.0Hz，吡啶基 2H)，7.1-7.5(m，6H)，7.8(dd，Jo＝8.7Hz，Jm＝2.5Hz，1H)，8.4(d，J＝2.5Hz，1H)1995-氯-3- 2-F 164-165 3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.6(t，J＝7.0Hz，吡啶基5-CF32H)，7.1-7.2(m，2H)，7.4-7.5(m，1H)，7.7-7.8(m，2H)，8.4(d，J＝1.3Hz，1H)
表5(續(xù))No.R1(R4)n M.p.(℃)1H-NMR δppm(CDCl3)2006-氯-3- H 152-1543.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz，吡啶基2H)，7.1-7.4(m，5H)，7.4(d，J＝8.5Hz，1H)，7.6(dd，Jo＝8.5Hz，Jm＝2.8Hz，1H)，8.4(d，J＝2.8Hz，1H)2016-氯-3- 2-F150-1513.3(t，J＝7.0Hz，2H)，4.3(t，J＝7.1Hz，吡啶基 5-CF32H)，7.1-7.3(m，1H)，7.1-7.6(m，3H)，7.6(dd，Jo＝8.5Hz，Jm＝2.8Hz，1H)，8.4(d，J＝2.8Hz，1H)2026-甲基-2- H 125-1282.6(s，3H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.5吡啶基(t，J＝7.0Hz，2H)，7.0-7.1(m，2H)，7.1-7.5(m，5H)，7.6-7.8(m，1H)2032-氯-3- 2-F樹脂狀 3.3-3.4(m，2H)，4.1-4.3(m，1H)，吡啶基 5-CF34.3-4.7(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，2H)，7.6-7.7(m，1H)，7.7-7.9(m，1H)，8.5-8.6(m，1H)2042-氯-3- H 152-1533.2-3.4(m，2H)，4.1-4.2(m，1H)，吡啶基4.3-4.5(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，5H)，7.8(dd，Jo＝7.8Hz，Jm＝1.8Hz，1H)，8.4-8.5(m，1H)
表6 No. R1Y RM.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)205 cyc-C6H11S Ph 124-129 1.0-1.3(m，1H)，1.3-1.6(m，4H)，1.6-1.8(m，1H)，1.8-1.9(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，3.0(t，J＝7.3Hz，2H)，3.9(t，J＝7.3Hz，2H)，4.4-4.7(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，4H)206 叔-C4H9S Ph 144-146 1.6(s，9H)，2.9(t，J＝7.0Hz，2H)，4.1(t，J＝7.0Hz，2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.3-7.4(m，4H)207 CH2＝CHCH2S Ph 53-56 3.1(t，J＝7.4Hz，2H)，4.0(t，J＝7.4Hz，2H)，4.4-4.5(m，2H)，5.2-5.4(m，2H)，5.8-6.1(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，5H)208 異-C3H7S Ph 91-94 1.3(d，J-6.5Hz，6H)，3.0(t，J＝7.3Hz，2H)，3.9(t，J＝7.3Hz，2H)，4.9-5.1(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，4H)209 Me S Ph 84-86 3.1(t，J＝7.3Hz，2H)，3.4(s，3H)，4.0(t，J＝7.3Hz，2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，4H)210 Bn S Ph 42-44 3.0(t，J＝7.3Hz，2H)，3.9(t，J＝7.3Hz，2H)，5.1(s，2H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.5(m，9H)211 Ph S 正-C16H3373-75 0.9(t，J＝6.6Hz，3H)，1.1-1.5(m，26H)，1.5-1.7(m，2H)，2.7(t，J＝7.3Hz，2H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz，2H)，7.3-7.5(m，5H)
表6(續(xù))No.R1Y R M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)212Ph S 正-C10H2164-65 0.9(t，J＝6.6Hz，3H)，1.1-1.5(m，14H)，1.5-1.7(m，2H)，2.7(t，J＝7.3Hz，2H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz，2H)，7.3-7.5(m，5H)213Ph S 正-C6H1379-80 0.9(t，J＝6.8Hz，3H)，1.1-1.5(m，6H)，1.5-1.7(m，2H)，2.7(t，J＝7.3Hz，2H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz，2H)，7.2-7.5(m，5H)214Ph S 正-C7H1580-82 0.9(t，J＝6.7Hz，3H)，1.1-1.5(m，8H)，1.5-1.7(m，2H)，2.7(t，J＝7.3Hz，2H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz，2H)，7.3-7.5(m，5H)2152-氯 S cyc-C6H11樹脂狀1.2-1.5(m，5H)，1.5-1.6(m，1H)，1.6--苯基 1.8(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，2.8-3.0(m，1H)，3.1-3.4(m，2H)，4.0-4.2(m，1H)，4.2-4.4(m，1H)，7.3-7.4(m，3H)，7.4-7.6(m，1H)2162-甲基Scyc-C6H1167-69 1.2-1.5(m，5H)，1.5-1.6(m，1H)，1.7--苯基 1.9(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，2.3(s，3H)，2.8-3.0(m，1H)，3.1-3.4(m，2H)，4.0-4.2(m，2H)，7.2-7.4(m，5H)2172-氰基Scyc-C6H11151-152 1.1-1.5(m，5H)，1.5-1.6(m，1H)，1.7--苯基 1.9(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，2.9-3.1(m，1H)，3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.4(m，2H)，7.4-7.6(m，2H)，7.6-7.8(m，3H)2182-甲氧基 Scyc-C6H11102-103 1.2-1.5(m，5H)，1.5-1.6(m，1H)，1.7--苯基 1.9(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，2.8-3.0(m，1H)，3.1-3.4(m，2H)，3.9(s，3H)，4.0-4.2(m，2H)，6.9-7.1(m，2H)，7.2-7.3(m，2H)，7.3-7.5(m，1H)219PhSMe103-105 2.3(s，3H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz，2H)，7.2-7.5(m，5H)
表6(續(xù))No. R1Y R M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)220 PhS Et 87-89 1.3(t，J＝7.4Hz，3H)，2.7(q，J＝7.4Hz，3H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz，2H)，7.2-7.5(m，5H)221 PhS 正-C8H1764-66 0.9(t，J＝6.6Hz，3H)，1.1-1.3(m，10H)，1.3-1.5(m，2H)，2.7(t，J＝7.3Hz，2H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz，2H)，7.3-7.5(m，5H)222 PhS Bn 3.1(t，J＝7.0Hz，2H)，3.9(s，2H)，4.1(t，J＝7.0Hz，2H)，7.1-7.5(m，10H)223 PhS 4-吡啶基115-117 3.3(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，2H)，7.1-7.2(m，2H)，7.3-7.6(m，5H)，8.4-8.5(m，2H)224 PhSO2Ph 197-200 3.3(t，J＝7.5Hz，2H)，4.2(t，J＝7.5Hz，2H)，7.1-7.3(m，2H)，7.4-7.7(m，6H)，7.9-8.0(m，2H)225 PhS 3，5-二甲基-136-138 2.3(s，6H)，3.2-3.4(m，2H)，3.4-3.52-嘧啶基(m，2H)，6.6(s，1H)，7.2-7.5(m，5H)226 PhSO Ph 102-103 3.3-3.5(m，2H)，4.1-4.4(m，2H)，7.1-7.7(m，10H)227 PhSO 4-氯苯基124-125 3.3-3.5(m，2H)，4.1-4.3(m，2H)，7.0-7.3(m，1H)，7.3-7.7(m，8H)228 PhS 5-三氟甲基 175-177 3.2(t，J＝7.2Hz，2H)，4.3(t，J＝7.2Hz，-2-吡啶基 2H)，7.3(d，J＝8.5Hz，1H)，7.4-7.6(m，5H)，7.8(d，J＝8.3Hz，1H)，8.7(s，1H)229 PhS 2-苯并- 樹脂狀 3.3-3.4(m，2H)，3.4-3.6(m，2H)，7.1-三唑基 7.3(m，1H)，7.3-7.4(m，2H)，7.5-7.7(m，2H)，7.5-7.7(m，3H)，7.7(d，J＝8.0Hz，1H)
表6(續(xù))No. R1Y RM.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)230 Ph S 2-嘧啶基 147-150 3.2-3.4(m，2H)，3.4-3.6(m，2H)，6.8(t，J＝4.8Hz，1H)，7.2-7.5(m，5H)，8.5(d，J＝7.8Hz，2H)231 Ph S cyc-C6H1196-971.1-1.5(m，5H)，1.5-1.7(m，1H)，1.7-1.9(m，2H)，1.9-2.1(m，2H)，2.8-3.0(m，1H)，3.2(t，J＝7.0Hz，2H)，4.2(t，J＝7.0Hz，2H)，7.2-7.5(m，5H)
表7 No. A M.p.(℃)1H-NMRδppm(CDCl3)232-CH2-O-Ph-CH2-166-1673.6-3.7(m，2H)，3.7(d，J＝13Hz，1H)，4.5(d，J＝13Hz，1H)，6.1(d，J＝7.6Hz，2H)，6.9-7.1(m，2H)，7.1-7.2(m，2H)，7.2-7.5(m，7H)，7.8(d，J＝6.6Hz，2H)233-CH＝C(Me)- 144-1451.8(d，J＝1.1Hz，3H)，6.0(d，J＝1.1Hz，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.3(m，4H)，7.3-7.5(m，2H)，7.5-7.7(m，3H)234-CH2C(O)- ＞250 4.0(s，2H)，7.1-7.2(m，2H)，7.2-7.4(m，2H)，7.5-7.6(m，6H)235-CH2CH(Me)-139-1401.3(d，J＝6.2Hz，3H)，2.8-3.0(m，1H)，3.3-3.4(m，1H)，4.4-4.5(m，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.2-7.4(m，6H)236-CH2CH2CH2- 100-1022.1-2.3(m，2H)，2.8-3.2(m，2H)，3.8(t，J＝6.2Hz，2H)，7.0(d，J＝8.2，1H)，7.0-7.4(m，8H)，7.4-7.5(m，1H)
以下給出制備例，其中的份數(shù)為重量份。制劑例1(乳劑)10份上面制備的各種本發(fā)明的化合物溶于45份芳烴油溶劑150(Solvesso 150)和35份N-甲基吡咯烷酮中。將10份Sorpol 3005X(東邦化學制乳化劑)加入溶液中。攪拌混合物，得到各化合物的10％乳劑。制劑例2(可濕性粉劑)20份各種本發(fā)明的化合物加入2份十二烷基硫酸鈉、4份木質(zhì)素磺酸鈉、20份合成水合二氧化硅的精細顆粒和54份粘土的混合物中。用漿液攪拌器攪拌混合物，得到各化合物的20％可濕性粉劑。制劑例3(粒劑)5份各種本發(fā)明的化合物與2份十二烷基苯磺酸鈉、10份膨潤土和83份粘土混合，并充分攪拌。向混合物中加入適量的水。再次攪拌混合物，并用造粒機造粒。通風干燥所得顆粒，得到各化合物的5％粒劑。制劑例4(粉劑)1份各種本發(fā)明的化合物溶于適量的丙酮中。向其中加入5份合成水合二氧化硅的精細顆粒、0.3份酸性磷酸異丙酯(PAP)和93.7份粘土。用漿液攪拌器攪拌，并蒸發(fā)除去丙酮，得到各化合物的1％粉劑。制劑例5(流動性制劑)20份各種本發(fā)明的化合物與20份含有3份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸酯三乙醇胺和0.2份RHODORSIL 426R的水混合在一起。使用Dynomill將混合物進行濕式粉碎后，與60份含有8份丙二醇和0.32份黃原膠的水混合，得到各化合物的20％水懸濁液。
以下給出的試驗例說明本發(fā)明的化合物作為殺菌劑的有效成分是有效的。試驗例1(對黃瓜白粉病的殺菌試驗)試驗化合物的甲醇溶液與Sorpol 355(東邦化學制)的水溶液(100ppm)混合，得到樣品溶液(200ppm)。將樣品溶液散布在盆(直徑7.5cm)中栽植的黃瓜(播種后14天)上后，風干。用噴槍將含有黃瓜白粉病孢子(1.0mm×105細胞/ml)的懸濁液噴灑在植物上。風干后，植物在丙烯酸樹脂板制成的室內(nèi)靜置，10天后檢查發(fā)病度。計算出相對未處理植物的發(fā)病度的百分比病害防治值。
使用上面的表中列出的化合物編號為2、3、12、18、22、23、31、32、33、45、52、56～61、64～67、74～80、90、93～99、101、102、105、107、109、112～114、118～122、124～127、131～139、142～147、150、157～159、161、165～172、179、181～188、190～195、203、204、216、218和231的化合物的溶液進行試驗。試驗結(jié)果顯示每種化合物的病害防治值為50％或50％以上。試驗例2(對小麥白粉病的殺菌試驗)將愛菜1號(JA)裝入穴盤苗(plug seedling)用育苗箱(商品名苗作くん，Kobayashi Co.，Ltd.，每個穴孔長30mm，寬30mm，深40mm，136孔)中，播種小麥種子(品種しらさぎ)，并在溫室中培育7天。通過向Panguard KS-20的500倍稀釋溶液中加入本發(fā)明化合物適量的甲醇溶液(4000ppm)調(diào)制試驗溶液(200ppm)。將小麥苗置入轉(zhuǎn)臺上放置的直徑為24cm的圓筒形容器中。用噴槍(Olympos Co.，Ltd.制，PB-408，帶有一個平狀噴嘴蓋，1.5kgf/cm2)將試驗溶液散布于圓筒形容器的內(nèi)部。風干后，在試驗植物的上方振動帶有繼代培養(yǎng)的白粉病菌(Erysiphegraminis f.sp.tritici)的小麥(品種しらさぎ)，將分生孢子撒播在植物上。將容器在恒溫箱(18℃，熒光燈照明12小時)中放置7天。由分值0(沒發(fā)病)至10(全面發(fā)病)評價初生葉的發(fā)病程度。由下式計算相對于未處理植物的發(fā)病程度的百分比病害防治值 使用上面的表中列出的化合物編號為42、58、60、64、66、67、98、105、107、118、119、159、171、185、195和231的化合物的試驗溶液進行試驗。試驗結(jié)果顯示每種化合物表現(xiàn)出50％或更高的防治值。
權(quán)利要求
1.一種由通式(1)代表的氰基亞甲基化合物， 式中R為C1-20直鏈或支鏈烷基、C3-8環(huán)烷基、芳基、芳基-C1-4烷基或雜環(huán)基團；且芳基、芳基-C1-4烷基及雜環(huán)基團可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨羰基、C1-4烷氧基亞氨基-C1-4烷基、C1-4烷基氨基、C1-4烷基羰基、C1-4烷基硫基、芳基-C1-4烷基、氨基甲酰基、苯氧基、芐氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代；R1為C1-8直鏈或支鏈烷基、C3-8環(huán)烷基、芳基、芳基-C1-4烷基或雜環(huán)基團；且芳基、芳基-C1-4烷基及雜環(huán)基團可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C2-4鏈烯基、C1-4烷基硫基、C1-4烷基亞磺?；1-4烷基磺?；?、苯基、苯氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代；A為C1-6直鏈或支鏈亞烷基、C2-6直鏈或支鏈亞烯基、-CH2-B-CH2-(其中B為亞苯基)、-CH2-O-B-CH2-(其中B的定義同上)或-Z-CO-(其中Z為C1-4亞烷基)；及Y為硫原子、亞磺?；蚧酋；?。
2.權(quán)利要求1的氰基亞甲基化合物，其中R為C1-20直鏈或支鏈烷基、C3-8環(huán)烷基、苯基、芐基或雜環(huán)基；且苯基、芐基和雜環(huán)基可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨羰基、C1-4烷氧基亞氨基-C1-4烷基、C1-4烷基氨基、C1-4烷基羰基、C1-4烷基硫基、氨基甲?；⒈窖趸?、芐氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代；R1為C1-8直鏈或支鏈烷基、C3-8環(huán)烷基、苯基、芐基或吡啶基；且苯基、芐基和吡啶基可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C2-4鏈烯基、C1-4烷基硫基、C1-4烷基亞磺酰基、C1-4烷基磺?；⒈交?、苯氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代；A為C1-6直鏈或支鏈亞烷基、C2-4直鏈或支鏈亞烯基或-CH2-B-CH2-(其中B為亞苯基)。
3.權(quán)利要求1的氰基亞甲基化合物，其中R為苯基；且苯基可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷基硫基和氰基中的至少一種取代基取代；R1為苯基或吡啶基；且苯基和吡啶基可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C2-4鏈烯基、C1-4烷基硫基、C1-4烷基亞磺?；?、C1-4烷基磺酰基、苯基、苯氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代；A為C1-6直鏈或支鏈亞烷基；及Y為硫原子。
4.權(quán)利要求1的氰基亞甲基化合物，其中R為苯基；且苯基可被選自鹵原子和C1-4鹵代烷基的至少一種取代基取代；R1為苯基或吡啶基；且苯基和吡啶基可被選自鹵原子、C1-4烷基和C1-4烷氧基的至少一種取代基取代；A為亞乙基；及Y為硫原子。
5.一種用于制備由通式(1)代表的氰基亞甲基化合物的方法， 式中R為C1-20直鏈或支鏈烷基、C3-8環(huán)烷基、芳基、芳基-C1-4烷基或雜環(huán)基團；且芳基、芳基-C1-4烷基及雜環(huán)基團可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨羰基、C1-4烷氧基亞氨基-C1-4烷基、C1-4烷基氨基、C1-4烷基羰基、C1-4烷基硫基、芳基-C1-4烷基、氨基甲酰基、苯氧基、芐氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代；R1為C1-8直鏈或支鏈烷基、C3-8環(huán)烷基、芳基、芳基-C1-4烷基或雜環(huán)基團；且芳基、芳基-C1-4烷基及雜環(huán)基團可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C2-4鏈烯基、C1-4烷基硫基、C1-4烷基亞磺酰基、C1-4烷基磺?；?、苯基、苯氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代；A為C1-6直鏈或支鏈亞烷基、C2-6直鏈或支鏈亞烯基、-CH2-B-CH2-(其中B為亞苯基)、-CH2-O-B-CH2-(其中B的定義同上)或-Z-CO-(其中Z為C1-4亞烷基)；及Y為硫原子、亞磺?；蚧酋；?，所述的方法包括使通式(2)代表的異硫氰酸酯、通式(3)代表的乙腈和通式(4)代表的鹵素化合物發(fā)生反應(yīng)R1-NCS(2)式中R1的定義同上；R-Y-CH2-CN(3)式中R和Y的定義同上；X1-A-X2(4)式中A的定義同上，且X1與X2相同或不同且各自代表鹵原子。
6.一種農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)用的殺菌劑，其含有由通式(1)代表的氰基亞甲基化合物， 式中R為C1-20直鏈或支鏈烷基、C3-8環(huán)烷基、芳基、芳基-C1-4烷基或雜環(huán)基團；且芳基、芳基-C1-4烷基及雜環(huán)基團可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨羰基、C1-4烷氧基亞氨基-C1-4烷基、C1-4烷基氨基、C1-4烷基羰基、C1-4烷基硫基、芳基-C1-4烷基、氨基甲?；?、苯氧基、芐氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代；R1為C1-8直鏈或支鏈烷基、C3-8環(huán)烷基、芳基、芳基-C1-4烷基或雜環(huán)基團；且芳基、芳基-C1-4烷基及雜環(huán)基團可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C2-4鏈烯基、C1-4烷基硫基、C1-4烷基亞磺?；?、C1-4烷基磺酰基、苯基、苯氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代；A為C1-6直鏈或支鏈亞烷基、C2-6直鏈或支鏈亞烯基、-CH2-B-CH2-(其中B為亞苯基)、-CH2-O-B-CH2-(其中B的定義同上)或-Z-CO-(其中Z為C1-4亞烷基)；及Y為硫原子、亞磺?；蚧酋；?。
7.農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)用的殺菌劑，其含有如權(quán)利要求2、3或4所定義的氰基亞甲基化合物。
8.由通式(1)代表的氰基亞甲基化合物作為用于農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)的殺菌劑的用途， 式中R為C1-20直鏈或支鏈烷基、C3-8環(huán)烷基、芳基、芳基-C1-4烷基或雜環(huán)基團；且芳基、芳基-C1-4烷基及雜環(huán)基團可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨羰基、C1-4烷氧基亞氨基-C1-4烷基、C1-4烷基氨基、C1-4烷基羰基、C1-4烷基硫基、芳基-C1-4烷基、氨基甲?；⒈窖趸?、芐氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代；R1為C1-8直鏈或支鏈烷基、C3-8環(huán)烷基、芳基、芳基-C1-4烷基或雜環(huán)基團；且芳基、芳基-C1-4烷基及雜環(huán)基團可被選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C2-4鏈烯基、C1-4烷基硫基、C1-4烷基亞磺酰基、C1-4烷基磺酰基、苯基、苯氧基、硝基和氰基中的至少一種取代基取代；A為C1-6直鏈或支鏈亞烷基、C2-6直鏈或支鏈亞烯基、-CH2-B-CH2-(其中B為亞苯基)、-CH2-O-B-CH2-(其中B的定義同上)或-Z-CO-(其中Z為C1-4亞烷基)；及Y為硫原子、亞磺酰基或磺酰基。
全文摘要
由通式(1)代表的氰基亞甲基化合物，(式中R和R
文檔編號C07D277/34GK1413200SQ00817724
公開日2003年4月23日 申請日期2000年9月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月24日
發(fā)明者林雅俊, 遠藤康弘, 小村朋三 申請人:大塚化學株式會社