專利名稱：全氟化?；捌渲苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全氟化酰基氟、特別是全氟化的3-烷氧基丙酰氟和這種化合物的制備方法。這些化合物是例如乙烯基醚的重要中間體，它能用于制備多種氟聚合物，包括具有增強的低溫性能的氟聚合物。
背景技術(shù)：
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氟化的乙烯基醚適用于多種氟聚合物中。例如，它們可以與四氟乙烯(TFE)共聚而制成改性的聚四氟乙烯(mPTFE)。同樣地，它們也可與多種其它氟化單體共聚而制成氟塑料和/或氟彈性聚合物。在氟聚合物中使用乙烯基醚的一些好處述于大量評論文章中。例如，Polymer Science(聚合物科學(xué))，1997中JohnScheirs，Wiley Series著的Modern Fluoropolymers(現(xiàn)代氟聚合物)。還有Emel‘yanov等，Zh.Org.Khim(1994)，30(8)，1266-70。
制備氟化乙烯基醚有許多路線。通常，這些路線以使用氟化?；_始。例如Polymer Science(聚合物科學(xué))，1997中John Scheirs，Wiley Series著的ModernFluoropolymers(現(xiàn)代氟聚合物)和在此所述的其它文獻。
雖然氟化?；Ｓ糜诤铣煞囊蚁┗眩恢罉O少的合成路線能由含氫前體開始產(chǎn)生氟化的3-烷氧基丙酰氟。。
例如，美國專利2,713,593披露了由未氟化的羧酰基氯的電化學(xué)氟化反應(yīng)形成全氟化?；?br> 其它合成路線披露于V.V.Berenblit等，Zh，Prikl.Khim.(Leningrad)，(1975)48(3)709-11。在此路線中，烴酯經(jīng)電化學(xué)氟化成全氟化?；?。
這些合成路線由于?；漠a(chǎn)率低，例如小于15重量％，所以不能完全令人滿意。這與電化學(xué)氟化反應(yīng)時通常低的醚產(chǎn)率符合。
合成?；牡谌龡l路線披露于EPA 148,482(Ohsaka等)和EPA 290,848(Oka等)。在此路線中，四氟氧雜環(huán)丁烷與至少部分氟化?；磻?yīng)。所產(chǎn)生的中間體經(jīng)氟化成為氟化?；４撕铣陕肪€有至少兩個缺點。第一，必須合成四氟氧雜環(huán)丁烷。這為?；暮铣稍黾恿祟~外的步驟、時間和費用。第二，至少部分氟化?；c氧雜環(huán)丁烷的反應(yīng)會產(chǎn)生低聚物，從而降低所需的?；漠a(chǎn)率。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了由部分氟化的含氫原料制備全氟化?；姆椒?。本發(fā)明的方法提供具有以下分子式的全氟化?；鶵fOCF2CF2COF(1)其中Rf是含1-20個(優(yōu)選1-5個)碳原子的全氟化的直鏈或支鏈單價脂族基，優(yōu)選是烷基。本發(fā)明的方法包括以下步驟(a)提供具有以下分子式的部分氟化的含氫原料ROCF2CF2COZ (2)其中R是可含氧原子的和含1-20個(優(yōu)選1-5)個碳原子的單價含氫直鏈或支鏈脂族基(優(yōu)選是烷基)；Z選自-OH、鹵素(如氯或氟)或含1-20個(優(yōu)選1-5)個碳原子的單價含氫直鏈或支鏈烷基或烷氧基、或選自R’COO-的酸酐基，其中R’選自R或ROCF2CF2COO-，其中R的定義如上；(b)在足以使原料上的氫原子被氟所取代的條件下，使原料與氟化劑接觸，使原料氟化；和(c)可選地將步驟(b)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為全氟化?；?br> 如有需要，R和Z可部分氟化。另外，R和Z可含有一個或多個氧原子。
本文所用的術(shù)語“全氟化”是指所有和碳原子相連的氫原子都被氟取代。
令人驚奇地是，本發(fā)明的方法提供了高產(chǎn)率(優(yōu)選不小于50摩爾％)的式(1)的全氟化?；?。制造式(1)的?；南扔屑夹g(shù)一般只能產(chǎn)生產(chǎn)率基本小于50摩爾％、一般小于25摩爾％的?；?。另外，本發(fā)明的方法使用簡單。它以直接的方式提供了所需的?；?。
詳細描述本發(fā)明方法的原料是以下分子式的含氫化合物ROCF2CF2COZ (2)其中R和Z如上所述。R和Z可相同也可不同。優(yōu)選R和Z中至少有一個為甲基或乙基。式(2)的原料優(yōu)選是酯、酸酐或酮。
當(dāng)本發(fā)明方法的原料是酯或酸酐時，它具有以下分子式ROCF2CF2COOR” (3)其中R”是含1-20個(優(yōu)選1-5)個碳原子的單價含氫烷基或 當(dāng)原料是酮時，它優(yōu)選具有以下分子式ROCF2CF2COCF2CF2OR (4)其中R如上所述。
用于本發(fā)明的原料已于以前描述過。參見例如美國專利2,988,537(Wiley)，它披露了四氟乙烯(TFE)與烷氧基鈉在碳酸二烷酯的存在下的反應(yīng)。此反應(yīng)形成了然后能用無水酸處理而產(chǎn)生式(2)的部分氟化的含氫原料的化合物。此反應(yīng)的順序可用下式來表示 其中Z’選自鹵素，或含1-20個碳原子的含氫的單價直鏈或支鏈烷基，R的定義如上。
還參見美國專利5,235,094(Darst等)，它披露了合成式(3)的部分氟化的酯的另一路線。
用本領(lǐng)域中的技術(shù)人員公知的方法可將式(3)的部分氟化的酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸酐。
部分氟化的原料是通過與氟接觸而氟化成中間體的，此中間體中所有存在于原料上的氫原子都被氟所取代。這是在適合取代原料上的氫原子、而不會因太過劇烈而破壞原料主鏈的條件下進行的。
可用多種技術(shù)完成原料的氟化。有用的氟化技術(shù)的例子包括電化學(xué)氟化法(ECF)和直接氟化法(DF)。
電化學(xué)氟化法是公知的技術(shù)，披露于許多公報中，包括美國專利2,713,593和WO98/50603。它是使用氟化氫的方法。原料的電化學(xué)氟化反應(yīng)直接產(chǎn)生了所需的式(1)的氟化酰基氟。結(jié)果，無需再轉(zhuǎn)化此步驟的產(chǎn)物。令人驚奇的是，使用式(2)的部分氟化的前體作為原料會產(chǎn)生產(chǎn)率出乎意料高的?；?。
直接氟化法是另一公知的技術(shù)。此技術(shù)披露于許多文章和專利中。參見例如美國專利5,488,142(Fall等)；美國專利4,523,039(Lagow等)；Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology(Kirk Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書)，第3版，卷10，636、840-855頁，紐約John Wiley & Sons有限公司，紐約(1980)；Lagow等的Progress in Inorganic Chemistry(無機化學(xué)的進步)，26，161-210(1979)；美國專利4,859,747(Bierschenk等)。
在直接氟化時，可用惰性液體或氣體稀釋的氟和原料在合適的容器(如攪拌槽反應(yīng)器或管式反應(yīng)器)中接觸。選擇各自的量，使氟為化學(xué)計量過量。使氟化反應(yīng)進行足以使前體上的所有氫都被氟所取代的時間。
部分氟化的原料的直接氟化反應(yīng)優(yōu)選在未氟化的共反應(yīng)物的存在下進行。共反應(yīng)物通常選自某些常用有機溶劑。共反應(yīng)物優(yōu)選能提供引發(fā)原料和氟化劑的自由基連鎖反應(yīng)的反應(yīng)性氫的來源。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中，通過正確選擇未氟化的反應(yīng)物，可將?；漠a(chǎn)率大大提高到超過其它方法所獲得的產(chǎn)率。優(yōu)選的能提供這種令人驚奇的產(chǎn)率上的改進的未氟化反應(yīng)物是未氯化的、無羥基的化合物。最優(yōu)選為醚。低分子量的材料(如重均分子量不大于150)是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的實施中的未氟化反應(yīng)物的例子包括極性的質(zhì)子惰性化合物和非極性的質(zhì)子惰性化合物。極性的質(zhì)子惰性化合物的代表例子包括烴酯，無環(huán)醚，如乙醚、乙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚；環(huán)醚，如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環(huán)和4-甲基二氧戊環(huán)；酮，如丙酮和2-丁酮；羧酸酯，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯和丁內(nèi)酯。如有需要，可使用極性的質(zhì)子惰性化合物的混合物?？捎玫姆菢O性的質(zhì)子惰性化合物的代表例子包括甲苯、苯、己烷、庚烷等。如有需要，可用非極性的質(zhì)子惰性化合物的混合物。如有需要，可將極性的質(zhì)子惰性化合物與非極性的質(zhì)子惰性化合物混合。選擇時涉及的因素包括未氟化反應(yīng)物與要氟化的原料之間的相容性和分離全氟化產(chǎn)品的容易性。
未氟化的共反應(yīng)物和式(2)的部分氟化的化合物優(yōu)選同時加入氟化反應(yīng)容器中。發(fā)現(xiàn)少到10重量％的共反應(yīng)物對產(chǎn)率有良好的效果。
原料的直接氟化反應(yīng)形成了氟化中間體，然后用本領(lǐng)域中公知的技術(shù)將此中間體轉(zhuǎn)化為全氟化酰基氟。例如，可像美國專利5,466,877(Moore)所述的那樣將中間體轉(zhuǎn)化為酰基氟。當(dāng)然，也可將其它技術(shù)用于此轉(zhuǎn)化。
可在質(zhì)子惰性的極性溶劑中使用的親核試劑的例子包括金屬氟化物(如氟化銫、氟化鉀)或叔胺(如三烷基胺、吡啶)。
像電化學(xué)氟化反應(yīng)一樣，原料的直接氟化反應(yīng)會產(chǎn)生產(chǎn)率出乎意料高的酰基氟。
能用本發(fā)明方法制成的全氟化酰基氟的例子包括CF3OCF2CF2COFCF3CF2OCF2CF2COFCF3CF2CF2OCF2CF2COF(CF3)2CFOCF2CF2XOFCF3CF2CF2CF2OCF2CF2COFCF3CF2CF2CF2CF2OCF2CF2COFCF3OCF2CF2OCF2CF2COF如先前所述，由本發(fā)明方法制成的?；糜谥苽淙囊蚁┗?。這些醚在多種聚合物中用于共聚單體，如披露于美國專利4,599,386(Carlson等)；美國專利5,115,038(Ihara等)；美國專利4,774,304(Kuhls等)；美國專利5,696,616；美國專利5,639,838；美國專利4,931,511；美國專利4,418,186；和美國專利5,891,965的那些。
實施例實施例1將和美國專利No.2,713,593中所述的類型相似的1000毫升電化學(xué)氟化池裝上一個0.037米2(0.40英尺2)的鎳陽極、一個-40℃的冷凝器和一個為-80℃的冷凝器，兩個都集中排入0.3升不銹鋼傾析器中。池中裝載約900毫升無水HF，保持在1800乇(35磅/英寸2)和58℃，同時在218.9小時內(nèi)加入2224.5克90重量％CH3OCF2CF2CO2CH3、5％(CH3OC2F4)2C＝O和5％二甲基二硫醚的混合物。在反應(yīng)過程中再加入HF，使液面保持在900毫升。
像WO98/50603中實施例1所述那樣進行氟化。在19.5安培的平均電流和6.0伏特的平均電壓下操作該池。在池達到穩(wěn)態(tài)后，定時和有規(guī)律地中斷電流。電流以19.5安培的第一電流流動80秒的第一時間(Te)。然后電流停止4秒的第二時間(Ti)。
從傾析器中定時收集氟化產(chǎn)品原液，總量為2384.6克。并且，發(fā)現(xiàn)傾析器中的HF相(總量為618.3克)含有25摩爾％(重量/重量)的產(chǎn)品。由GC/IR、GC/MS和19F/1H NMR測得CF3OCF2CF2C(O)F的總產(chǎn)率約為理論產(chǎn)率的55摩爾％。此外，產(chǎn)生的副產(chǎn)物CHF2OCF2CF2C(O)F的產(chǎn)率約為15摩爾％。
當(dāng)用烴酯(即未經(jīng)部分氟化)作為原料重復(fù)此實施例時，?；目偖a(chǎn)率為21摩爾％。
實施例2使用和美國專利5,488,142中Fall和Guerra所述的類型相似的管式直接氟化裝置，向5472.7克全氟(N-甲基嗎啉)的快速循環(huán)配料中以10毫升/小時的速度加入108.9克90％(重量/重量)CH3OC2F4COOCH3-10％THF，在其中連續(xù)通入由400毫升/分鐘的F2和1600毫升/分鐘的N2組成的氣流。在9.3小時的反應(yīng)期間，將溫度保持在在20℃。用19F/1H NMR分析粗產(chǎn)品，測得全氟化酯的產(chǎn)率按原料計為75摩爾％。全氟化酯通過與含有催化量的吡啶接觸，轉(zhuǎn)化為?；?。當(dāng)不用THF重復(fù)此實施例時，產(chǎn)率為51摩爾％。
當(dāng)用烴酯(即未經(jīng)部分氟化)作為原料重復(fù)此實施例時，酰基氟的總產(chǎn)率為31摩爾％。
實施例3將和美國專利No.2,713,593(Brice等)中所述的類型相似的1000毫升電化學(xué)氟化池裝上一個0.037米2(0.40英尺2)的鎳陽極、一個-40℃的冷凝器和一個為-80℃的冷凝器，兩個都集中排入0.3升不銹鋼傾析器中。在池中裝載約900毫升無水HF，保持在1800乇(35磅/英寸2)和58℃，同時在93.0小時內(nèi)加入977.9克95重量％CH3OCF2CF2C(O)CF2CF2OCH3和5％二甲基二硫醚的混合物。在反應(yīng)過程中再加入HF，使液面保持在900毫升。
像WO98/50603中實施例1所述那樣進行氟化。在19.5安培的平均電流和6.1伏特的平均電壓下操作該池。在該池達到穩(wěn)態(tài)后，定時和有規(guī)律地中斷電流。電流以17.8安培的第一電流流動80秒的第一時間(Te)。然后電流停止4秒的第二時間(Ti)。
從傾析器中定時收集氟化產(chǎn)品原液，總量為1269.9克。并且，發(fā)現(xiàn)傾析器中的HF相(總量為364.1克)含有2摩爾％(重量/重量)的產(chǎn)品。由GC/IR、GC/MS和19F/1H NMR測得CF3OCF2CF2C(O)F的總產(chǎn)率約為理論值的50摩爾％。
實施例4由CH3OC2F4COOCH3制成部分氟化的酸酐(CH3OC2F4CO)2O。用NaOH水溶液和MeOH滴定酯(83克，0.438摩爾)CH3OC2F4COOCH3，除去MeOH。加入濃HCl水溶液，獲得產(chǎn)率為88％的68克沸點為76-78℃/毫米的CH3OC2F4COOH。用P2O5使48克CH3OC2F4COOH脫水，獲得36克沸點為72-76℃/15毫米的(CH3OC2F4CO)2O。然后用和Fall和Guerrain的美國專利5,488,142所述類型相似的管式直接氟化裝置使所得的部分氟化的化合物直接氟化。25℃下在全氟(N-甲基嗎啉)中19.6克(CH3OC2F4CO)2O與作為共溶劑的10％THF進行直接氟化，獲得14.5克(CF3OC2F4CO)2O，由19F NMR測得產(chǎn)率為56％?？捎霉夹g(shù)將全氟化酸酐轉(zhuǎn)化為酰基氟。例如，可將它與KF反應(yīng)，形成?；拖鄳?yīng)鉀鹽的混合物。然后在隨后的反應(yīng)中將鹽轉(zhuǎn)化為?；??；蛘?，可通過將酸酐與催化量的吡啶接觸，使酸酐與HF反應(yīng)而獲得?；?br> 權(quán)利要求
1.具有以下分子式的全氟化?；闹苽浞椒≧fOCF2CF2COF (1)其中Rf是含1-20個碳原子的全氟脂族基，所述的制備方法包括以下步驟(a)提供具有以下分子式的部分氟化的含氫原料ROCF2CF2COZ (2)其中R是可含一個或一個以上氧原子和含1-20個碳原子的單價含氫脂族基；Z選自-OH、鹵素、或含1-20個碳原子的單價含氫直鏈或支鏈烷基或烷氧基、和選自R’COO-的酸酐基，其中R’選自R或ROCF2CF2COO-；和(b)在足以使所述的原料上的氫原子被氟所取代的條件下，使所述的原料與氟化劑接觸，使原料氟化；和(c)可選地將所述的步驟(b)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為全氟化?；?br> 2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的R和Z的至少一個是部分氟化的。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的R和Z不含氟。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的R和Z各自含有1-5個碳原子。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的R的至少一個含有甲基或乙基，并且所述的Z含有甲氧基或乙氧基。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的Z是鹵素。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(b)由電化學(xué)氟化法進行。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(b)由直接氟化法進行。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料具有以下分子式ROCF2CF2COOR”(3)其中R是含1-20個碳原子的直鏈或支鏈含氫脂族基，R”是含1-20個碳原子的單價含氫烷基或烷氧基或
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的R和R”是部分氟化的。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的R和R”不含氟。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的R和R”各自含有1-5個碳原子。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的R和R”的至少一個是甲基或乙基。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的R是烷基。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料具有以下分子式ROCF2CF2COCF2CF2OR (4)其中R是含1-20個碳原子的直鏈或支鏈含氫脂族基。
16.具有以下分子式的全氟化?；闹苽浞椒≧fOCF2CF2COF (1)其中Rf是含1-20個碳原子的脂族基，所述的制備方法包括以下步驟(a)提供具有以下分子式的部分氟化的含氫原料ROCF2CF2COZ (2)其中R是含1-20個碳原子的單價含氫脂族基；Z選自-OH、鹵素、或含1-20個碳原子的單價含氫直鏈或支鏈烷基或烷氧基、和選自R’COO-的酸酐基，其中R’選自R或ROCF2CF2COO-；和(b)在合適的容器中混合所述的原料和未氟化的共反應(yīng)物；(c)由直接氟化法使所述的步驟(b)的混合物中的原料氟化；和(d)將所述的步驟(c)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為全氟化?；?。
17.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述的步驟(b)的混合物至少包含10重量％未氟化的共反應(yīng)物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的未氟化的共反應(yīng)物是低分子量的未氯化的、無羥基的化合物。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的未氟化的共反應(yīng)物是醚。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的未氟化的共反應(yīng)物是烴酯。
全文摘要
提供了全氟化?；?特別是3－烷氧基丙酰氟)的制備方法。該方法產(chǎn)生高產(chǎn)率的酰基氟。
文檔編號C07C59/135GK1413183SQ00817606
公開日2003年4月23日 申請日期2000年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者K·欣策, 裘再明, G·G·I·穆爾, W·施韋爾特費熱, J·F·舒爾茨, A·T·沃爾姆, C·L·格羅斯 申請人:德弘公司