一種(甲基)丙烯酸羥乙酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于居基丙帰酸醋制備領(lǐng)域，具體涉及一種（甲基）丙帰酸居己醋的制備 方法，W及由該方法制備得到的（甲基）丙帰酸居己醋產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002] (甲基）丙帰酸居己醋是分子內(nèi)具有雙官能團(tuán)的無色透明液體，具有兩級(jí)固化反 應(yīng)功能，是目前國際上研究較多、價(jià)值最大的特種（甲基）丙帰酸醋之一，主要用于制造居 基丙帰酸樹脂，其聚合物具有特別的光澤、透明度和耐候性；在醫(yī)藥行業(yè)，甲基丙帰酸居己 醋（肥MA)的自聚物由于無生理排異性而可用于牙科和骨科材料。隨著各下游行業(yè)的發(fā)展， 該單體的應(yīng)用潛力仍在不斷擴(kuò)大。
[0003](甲基）丙帰酸居己醋的制備方法很多，目前在工業(yè)化生產(chǎn)上最常用的是開環(huán)反 應(yīng)法；在反應(yīng)蓋中按一定的焼酸比（環(huán)氧己焼巧0)與（甲基）丙帰酸的比例）將EO逐步 滴加到（甲基）丙帰酸中，在催化劑、阻聚劑的共同作用下反應(yīng)合成（甲基）丙帰酸居己醋。
[0004]CN101891613A公開了一種甲基丙帰酸居己醋她MA)的制備方法；將裝有攬拌器、 溫度計(jì)、回流冷凝管的燒瓶置于水浴上，加入H氧化鐵、對(duì)苯二酪及甲基丙帰酸，水浴加熱 至80~85C，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)瓶中的空氣，待H氧化鐵完全溶于甲基丙帰酸后開始通入環(huán) 氧己焼，通氣時(shí)間4小時(shí)，通氣結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入蒸傭瓶中，再加入 適量對(duì)苯二酪減壓蒸傭，收集82~85C的傭分即為成品。
[0005]CN102584579A同樣公開了一種甲基丙帰酸居己醋的制備工藝，其特點(diǎn)是通過真 空機(jī)組將反應(yīng)蓋抽成真空，保持反應(yīng)蓋真空狀態(tài)，利用真空將甲基丙帰酸、催化劑、阻聚劑、 水抽入反應(yīng)蓋內(nèi)，完成后保證反應(yīng)蓋內(nèi)真空在-0. 99Mpa~0. 75Mpa，加熱至80°C~85°C 條件下滴加環(huán)氧己焼，通過控制環(huán)氧己焼的滴速保證反應(yīng)蓋內(nèi)壓力低于60KPa，隨著反應(yīng) 的進(jìn)行，反應(yīng)速率改變，EO加入速率需要隨時(shí)調(diào)整，通過冷卻水冷卻控制反應(yīng)溫度在90~ IOCTC;滴加完成后關(guān)閉冷卻水自然升溫，待溫度下降后取樣檢測(cè)甲基丙帰酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小 于0.5%視為加成反應(yīng)完畢；之后減壓脫除輕組分環(huán)氧己焼、水和甲基丙帰酸，將中間品轉(zhuǎn) 至中間蓋添加質(zhì)量百分比0. 5~5%。的水后減壓蒸傭，得甲基丙帰酸居己醋。
[0006] 當(dāng)前報(bào)道的工藝主要是間歇蓋式反應(yīng)器工藝，在選擇催化劑、阻聚劑、反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)略有區(qū)別。但是間歇蓋式反應(yīng)器反應(yīng)效率低，無法連續(xù)生產(chǎn)。
[0007] 如果是攬拌蓋式反應(yīng)器工藝，其缺點(diǎn)是反應(yīng)效率低，雙醋、單醋等副產(chǎn)物較多，存 在大量氣態(tài)環(huán)氧己焼，攬拌軸在長期旋轉(zhuǎn)中易產(chǎn)生靜電，易導(dǎo)致氣相EO發(fā)生爆炸，危險(xiǎn)性 較高；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率改變，EO加入速率需要隨時(shí)調(diào)整，操作復(fù)雜；且設(shè)備投資 成本高。連續(xù)反應(yīng)蓋同樣存在反應(yīng)物濃度過低，反應(yīng)速率過慢的問題，無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
[0008] 雖然采用管式反應(yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，但如果將攬拌蓋式反應(yīng)器簡單地替換為 管式反應(yīng)器，當(dāng)（甲基）丙帰酸與EO進(jìn)料時(shí)，EO濃度較高，易發(fā)生爆炸；（甲基）丙帰酸居 己醋合成為強(qiáng)放熱反應(yīng)，EO濃度高，反應(yīng)速率太快，會(huì)導(dǎo)致放熱過于嚴(yán)重，產(chǎn)生飛溫風(fēng)險(xiǎn)； 而且EO濃度過高會(huì)導(dǎo)致生成的（甲基）丙帰酸居己醋進(jìn)一步與EO反應(yīng)生成（甲基）丙帰 酸一縮二己二醇醋，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低；再者，恒溫反應(yīng)條件下，反應(yīng)末段（甲基）丙帰酸與EO轉(zhuǎn)化率偏低，（甲基）丙帰酸殘留較多，增加后續(xù)分離的難度。
[0009] 因此，需要尋找一種新的（甲基）丙帰酸居己醋的制備工藝W克服上述現(xiàn)有技術(shù) 工藝的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種新的制備（甲基）丙帰酸居己醋的方法，W解決現(xiàn)有工 藝中存在的問題，并提供具有改善產(chǎn)品質(zhì)量的，例如雜質(zhì)含量更低的（甲基）丙帰酸居己醋 產(chǎn)品。本發(fā)明通過采用H段管式反應(yīng)器與培式反應(yīng)器的聯(lián)用工藝，獨(dú)立控制各段管式反應(yīng) 器的操作條件（反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間等）和環(huán)氧己焼投料量、W及培式反應(yīng)器的操作 條件，達(dá)到了降低裝置操作風(fēng)險(xiǎn)、實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、提高生產(chǎn)效率和改善產(chǎn)品質(zhì)量的目的。
[0011] 為了達(dá)到W上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0012] 一種（甲基）丙帰酸居己醋的制備方法，采用H段管式反應(yīng)器與培式反應(yīng)器聯(lián)用 的工藝：首先混合催化劑、阻聚劑和（甲基）丙帰酸至固體溶解，然后與部分環(huán)氧己焼混合 后進(jìn)入第一管式反應(yīng)器反應(yīng)，從第一管式反應(yīng)器流出的反應(yīng)液與一定量的環(huán)氧己焼混合進(jìn) 入第二管式反應(yīng)器反應(yīng)，從第二管式反應(yīng)器流出的反應(yīng)液再與一定量環(huán)氧己焼混合后進(jìn)入 第H管式反應(yīng)器反應(yīng)，最后從第H管式反應(yīng)器流出的反應(yīng)液再經(jīng)過一段培式反應(yīng)器進(jìn)行老 化，采出得到（甲基）丙帰酸居己醋產(chǎn)品液。
[0013] 具體地，
[0014] 本發(fā)明的方案包括將全部的催化劑、阻聚劑和（甲基）丙帰酸混合至其中的固體 溶解，然后與占環(huán)氧己焼總量30~80%、優(yōu)選50~70%的環(huán)氧己焼混合后加入第一管式 反應(yīng)器中反應(yīng)；第一管式反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為80~12(TC，優(yōu)選90~Iicrc;反應(yīng)壓力為 0. 2~0. 5MPa，優(yōu)選0. 3~0. 4MPa,停留時(shí)間0. 1~0. 3h，優(yōu)選0. 15~0. 25h。因該段EO 濃度相對(duì)較高，反應(yīng)速率較快，將反應(yīng)溫度和壓力調(diào)整到相對(duì)低的水平可有效地控制反應(yīng) 速率，防止生成的產(chǎn)品與EO進(jìn)一步快速反應(yīng)，降低副產(chǎn)物含量。
[0015] 第一管式反應(yīng)器流出的反應(yīng)液與占環(huán)氧己焼總量的10~50 %，優(yōu)選20~40 %的 環(huán)氧己焼混合后進(jìn)入第二管式反應(yīng)器中反應(yīng)；第二管式反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為100~13(TC， 優(yōu)選110~120°C;反應(yīng)壓力為0. 4~0. 8MPa，優(yōu)選0. 5~0. 7MPa;停留時(shí)間0. 2~0.化， 優(yōu)選0. 25~0. 4h;該段EO濃度相對(duì)較低，提高壓力可W使EO在液相中的溶解量提高，提 高（甲基）丙帰酸與EO碰撞發(fā)生反應(yīng)的概率，保證反應(yīng)W較快的速率進(jìn)行，同時(shí)不至于因 為反應(yīng)溫度高導(dǎo)致副反應(yīng)增加而使產(chǎn)品收率降低。
[0016] 第二管式反應(yīng)器流出的反應(yīng)液與占環(huán)氧己焼總量的1~30%，優(yōu)選5~20 %的 環(huán)氧己焼混合后進(jìn)入第H管式反應(yīng)器反應(yīng)；第H管式反應(yīng)器反應(yīng)溫度為110~15(TC，優(yōu)選 120~13(TC;反應(yīng)壓力為0. 5~IMPa,優(yōu)選0. 6~0. 9MPa;停留時(shí)間0. 25~0. 6h，優(yōu)選 0.3~0.化；該段（甲基）丙帰酸與EO濃度均較低，提高壓力保證了液相EO含量，提高反 應(yīng)溫度可W提高（甲基）丙帰酸與EO分子碰撞的激烈程度，提高反應(yīng)速率，有利于提高（甲 基）丙帰酸與EO轉(zhuǎn)化率。
[0017] 最后，從第H管式反應(yīng)器流出的反應(yīng)液進(jìn)入培式反應(yīng)器進(jìn)行老化，反應(yīng)后采出產(chǎn) 品液。本發(fā)明中，所述培式反應(yīng)器優(yōu)選使用絕熱培式反應(yīng)器，反應(yīng)器理論培板數(shù)為4~20， 優(yōu)選6~15;反應(yīng)壓力為0.8~I. 2MPa，優(yōu)選0.9~I.IMPa;停留時(shí)間為0.3~比，優(yōu)選 0. 4~0.化；從第H管式反應(yīng)器流出的反應(yīng)液中（甲基）丙帰酸與EO含量很低，傳統(tǒng)反應(yīng) 器無法實(shí)現(xiàn)高效的混合反應(yīng)，而培式反應(yīng)器接觸面積大，反應(yīng)器中反應(yīng)液不斷發(fā)生碰撞混 合，存在的少量氣相EO通過培式反應(yīng)器繼續(xù)與（甲基）丙帰酸進(jìn)行反應(yīng)，保證了在較短的 停留時(shí)間內(nèi)（甲基）丙帰酸和EO接近完全轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步提高產(chǎn)品收率，降低單體回收能耗 和H廢量。
[0018] 本發(fā)明的方法中，所述管式反應(yīng)器采用恒溫管式反應(yīng)器，并且各段管式反應(yīng)器在 反應(yīng)中均采用成保護(hù)。
[0019] 本發(fā)明的方法中，整個(gè)反應(yīng)中環(huán)氧己焼總量與（甲基）丙帰酸的摩爾比為1.0~ 1. 2:1，優(yōu)選 1. 03 ~1. 1:1。
[0020] 本發(fā)明的方法中，所述的催化劑為胺化合物、鐵化合物和館化合物中的一種或多 種；所述胺化合物選自四了基漠化倭、四甲基漠化倭、四甲基氯化倭、四了基賄化倭、H己胺 和化巧中的一種或多種，所述鐵化合物選自H氯化鐵、鐵粉、甲酸鐵、己酸鐵、丙帰酸鐵和甲 基丙帰酸鐵中的一種或多種，所述館化合物選自H氯化館、丙帰酸館、甲基丙帰酸館、己醜 丙麗館、化巧甲酸館、甲酸館和己酸館中的一種或多種；催化劑的用量為（甲基）丙帰酸質(zhì) 量的0.1~2%，優(yōu)選0.3~1%。
[0021] 本發(fā)明的方法中，所述的阻聚劑選自對(duì)苯釀、對(duì)苯二胺、吩喔嗦、二異丙基對(duì)苯二 胺、對(duì)居基四甲基脈巧氮氧自由基和對(duì)撰基四甲基脈巧氮氧自由基中的一種或多種；阻聚 劑的用量為（甲基）丙帰酸質(zhì)量的0.01~0.2%，優(yōu)選0.05~0. 15%。
[0022] 本發(fā)明的方法中，各段反應(yīng)中反應(yīng)物料的混合可W在噴射混合器或靜態(tài)混合器中 進(jìn)行，優(yōu)選在靜態(tài)混合器中進(jìn)行。
[0023] 在本發(fā)明的方法中，采用管式反應(yīng)器與培式反應(yīng)器的聯(lián)用工藝，經(jīng)H段管式反應(yīng) 器反應(yīng)后得到的反應(yīng)液再經(jīng)過一段培式反應(yīng)器進(jìn)行老化，保證（甲基）丙帰酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到 目標(biāo)水平，采用與進(jìn)料相同的速率連續(xù)采出，得到反應(yīng)液，工藝為連續(xù)反應(yīng)，過程中不排放 間歇工藝中反應(yīng)蓋置換需要排放的廢氣。
[0024] 本發(fā)明的積極效果在于；（1)采用多段管式反應(yīng)器與培式反應(yīng)器聯(lián)用工藝，反應(yīng) 時(shí)間縮短至1~化左右，反應(yīng)效率明顯提高；（2)采用分段控制反應(yīng)溫度、壓力等條件的方 式，既保證了較快的反應(yīng)速率和較高的原料轉(zhuǎn)化率，又可W減少副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)品收率明 顯提高，最高可W達(dá)到96%W上；（3)全密閉條件進(jìn)行加成反應(yīng)的技術(shù)可有效防止環(huán)氧己 焼的泄露，減少尾氣排放和對(duì)環(huán)境的污染；有效降低了靜電的產(chǎn)生，提高了生產(chǎn)的安全性和 穩(wěn)定性；(4)采用無需氧氣配合的自由基阻聚劑，阻聚效率高，并可有效減少EO與氧氣接 觸；且采用本發(fā)明的控制方案，EO初始濃度低，在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下，降低了EO自聚引 發(fā)爆炸的可能性，提高了安全性；（5)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，簡化了操作流程，提高了生產(chǎn)效率。
[0025] 本發(fā)明中，所述"反應(yīng)壓力"是指絕對(duì)壓力，（甲基）丙帰酸居己醋是指甲基丙帰酸 居己醋或丙帰酸居己醋，（甲基）丙帰酸是指丙帰酸或甲基丙帰酸。
【附圖說明】
[0026] 圖1;本