一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，具體是在去離子水中加入白炭黑、適量的偶聯(lián)劑及陰離子表面活性劑、乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，采用攪拌超聲分散，制備白炭黑乳液分散體；同時采用適量的非離子表面活性劑對乳狀天然橡膠進行穩(wěn)定，然后將白炭黑乳液分散體均勻地混合到乳狀天然橡膠中，滴加引發(fā)交聯(lián)劑，得到膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料；將該復合材料進一步通過凝固、壓片、洗滌、干燥等標準中國橡膠常規(guī)加工工藝，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料；采用本發(fā)明制備的白炭黑-天然橡膠復合材料性能好。
【專利說明】一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及天然橡膠復合材料的制備方法，特別涉及一種甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，屬于橡膠材料生產(chǎn)【技術領域】。
【背景技術】
[0002]由于自由體積大，分子間作用力小，結晶能力差，絕大多數(shù)橡膠若不經(jīng)補強，則其綜合性能無法達到應用目的。為了提高橡膠的拉伸強度，撕裂強度和耐磨耗性等性能，改善加工工藝，降低成本，通常會在橡膠中加入增強劑。因此，自橡膠工業(yè)化應用開始，人們一直致力于橡膠增強機理及相關技術研究。從氧化鋅到炭黑，再到各種各樣填充補強劑及相關技術的開發(fā)應用，尋找高效、簡便、經(jīng)濟的增強方式和增強劑一直是橡膠科學研究的重點和熱點。
[0003]白炭黑是一種十分重要的白色無機填料，被廣泛應用于塑料、橡膠、涂料和造紙等工業(yè)領域。但由于白炭黑的表面能高，極易聚集，在橡膠中難以分散，加工困難；對硫化促進劑有很強的吸附作用，造成硫化延遲和交聯(lián)度低，增強性能差等問題。所以一直以來，白炭黑能作為增強劑使用是與其表面的有機化改性分不開的。
[0004]目前，工業(yè)上多用硬脂酸對白炭黑進行表面改性，但僅為物理改性，白炭黑顆粒與橡膠基體的作用力很弱；也有用偶聯(lián)劑對白炭黑進行改性，但成本較高、制備藝復雜、難于均勻分散等缺點。近年來，許多研究者為了進一步擴展和優(yōu)化白炭黑填充復合材料的使用性能，擴大其應用領域，官能化聚合物改性白炭黑的研究也成為一個熱點。劉吉文[環(huán)氧天然橡膠接枝高分散白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備及特征，高分子學報，2008，(2):123-128]等采用了環(huán)氧天然橡膠固態(tài)接枝白炭黑制備出了一種新型高分散白炭黑，結果表明了接枝白炭黑在天然橡膠中具有良好的分散性并能明顯改善對天然橡膠的增強效果；雖然白炭黑在橡膠基體中的分散性得到了一定的改善，但通過固態(tài)接枝白炭黑還是有一定的缺陷，塑煉少了，白炭黑分散不勻，塑煉多了，會打斷橡膠分子鏈，兩方面都影響了橡膠復合材料的性能，不能獲得理想的補強效果。
[0005]因此，目前還需要提供一種可顯著改善白炭黑在橡膠基質中的分散性又能使白炭黑在橡膠基質中能與橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)，且可簡化生產(chǎn)橡膠制品的工藝流程，有利于加工過程的自動化控制、節(jié)能環(huán)保的高性能的白炭黑/天然橡膠復合材料的制備方法是業(yè)界所期盼的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本 發(fā)明的目的在于解決經(jīng)傳統(tǒng)改性劑處理白炭黑對橡膠補強效果不佳的問題，通過采用極性強、含活潑羥基基團的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳對白炭黑接枝改性，利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳與天然膠乳之間優(yōu)異的相容性，改善白炭黑在天然膠乳中的分散效果，提高白炭黑對天然橡膠的補強作用。[0007]為實現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采取的技術方案如下:
一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟:
在去離子水中加入白炭黑和適量的偶聯(lián)劑及陰離子表面活性劑，攪拌超聲分散，隨后加入適量的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，繼續(xù)采用攪拌超聲分散，制備白炭黑乳液分散體；同時采用適量的非離子表面活性劑對適量的乳狀天然橡膠進行穩(wěn)定，然后在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到乳狀天然橡膠中，同時在5(T70°C水浴條件下滴加引發(fā)交聯(lián)劑，得到膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料；將該復合材料進一步通過凝固、壓片、洗滌、干燥等標準中國橡膠常規(guī)加工工藝，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料。
[0008]所述的白炭黑、偶聯(lián)劑、陰離子表面活性劑、以干膠計乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠、非離子表面活性劑、以干膠計的乳狀天然橡膠、引發(fā)交聯(lián)劑的份量(以重量份計，下同)為:
白炭黑:10-80份；偶聯(lián)劑:2~4份；陰離子表面活性劑:0.3^0.7份；以干膠計的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠:5~40份；非離子表面活性劑:0.3^0.9份；以干膠計的乳狀天然橡膠:100份；引發(fā)交聯(lián)劑3份。
[0009]一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟:
(O改性白炭黑乳液分散體的制備:
在白炭黑中加入乙醇，邊攪拌邊超聲分散，然后加入21份經(jīng)乙醇水解的偶聯(lián)劑和0.3^0.7份的陰離子表面活性劑，在35°C~90°C溫度條件下反應f 2小時，然后再加入乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，在溫度為70°C ~90°C條件下，同時邊攪拌邊超聲分散下反應廣2小時，制成甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑乳液分散體；
(2)膠乳狀態(tài)的白炭黑-天然橡膠復合材料的制備:
采用0.3^0.9份非離子表面活性劑對100份以干膠計總固體含量為60%的濃縮天然膠乳進行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，然后再加入引發(fā)交聯(lián)劑，在溫度為70°C、0°C條件下，攪拌反應f 2小時，得到膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料；
(3)干膠狀態(tài)的白炭黑-天然橡膠復合材料的制備:
通過凝固、壓片、洗滌、干燥，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合物，采用常規(guī)方式在煉膠機上對甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合物進行適當塑煉，然后依次加入引發(fā)交聯(lián)劑、石蠟基油以及橡膠加工助劑，混煉均勻，制成白炭黑-天然橡膠復合材料。
[0010]一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟:
(I)改性白炭黑乳液分散體的制備:
在白炭黑中加入乙醇，邊攪拌邊超聲分散，然后加入21份經(jīng)乙醇水解的偶聯(lián)劑和0.3^0.7份的陰離子表面活性劑，在35°C~90°C溫度條件下反應f 2小時，然后再加入乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，在溫度為70°C ~90°C條件下，同時邊攪拌邊超聲分散下反應廣2小時，制成甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑乳液分散體；
(2)干膠狀態(tài)的白炭黑-天然橡膠復合材料的制備:
將白炭黑乳液分散體通過凝固、壓片、洗滌、干燥，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑，然后將干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑和干膠狀態(tài)的天然橡膠采用常規(guī)方式在煉膠機上進行塑煉勻化，勻化均勻后依次加入引發(fā)交聯(lián)劑、石蠟基油以及橡膠加工助劑，混煉均勻，制成干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料。
[0011]所述的白炭黑，是通過適量的乙醇恰好浸潤后用去離子水漂洗的濕白炭黑，二氧化硅含量87%~95%，粒徑為20~100 μ m。
[0012]所述的偶聯(lián)劑，可選異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯或三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯或異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯，優(yōu)選三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯。
[0013]所述的陰離子表面活性劑，可選六偏磷酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉或或油酸鉀，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉。
[0014]所述的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，可選天然橡膠通過與甲基丙烯酸羥乙酯接枝共聚反應制備的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，或由天然膠乳通過與甲基丙烯酸羥乙酯接枝共聚反應制備的甲基丙烯酸羥乙酯膠乳或由濃縮天然膠乳通過與甲基丙烯酸羥乙酯接枝共聚反應制備接枝率為5~50%、總固體含量為20-25%的甲基丙烯酸羥乙酯膠乳，優(yōu)選濃縮天然膠乳通過接枝共聚反應制備的接枝率為5~50%、總固體含量為20-25%的甲基丙烯酸羥乙酯膠乳。
[0015]所述的非離子表面活性劑，可選脂肪醇聚氧乙烯醚或山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，優(yōu)選脂肪醇聚氧乙烯醚。
[0016]所述的乳狀天然橡膠，可選巴西三葉橡膠樹的天然膠乳或濃縮天然膠乳或經(jīng)離心濃縮、總固體含量為60%的濃縮天然膠乳，優(yōu)選經(jīng)離心濃縮、總固體含量為60%的濃縮天然膠乳。
[0017]所述的引發(fā)交聯(lián)劑，可選過氧化物如叔丁基過氧化氫、過硫酸銨或過硫酸鉀，優(yōu)選過硫酸銨。
[0018]一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟:
稱取10-80份白炭黑，加入恰好將其浸潤的乙醇后用去離子水漂洗，隨后加入2~4份三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯和0.3^0.7份十二烷基苯磺酸鈉及100份去離子水，攪拌超聲分散20~40分鐘，隨后加入5~40份以干膠計接枝率為5~50%、總固體含量20~25%的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳，繼續(xù)采用攪拌超聲分散20-40分鐘，制備白炭黑乳液分散體；同時采用0.3-0.9份脂肪醇聚氧乙烯醚對100份以干膠計總固體含量為60%的濃縮天然膠乳進行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，然后滴加廣3份過硫酸銨，攪拌均勻后，得到膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料；將該復合材料進一步通過凝固、壓片、洗滌、干燥等標準中國橡膠常規(guī)加工工藝，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料。
[0019]所述制備的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料可采用常規(guī)硫化體系，如有效硫化體系、半有效硫化體系、過氧化物硫化體系等制成預硫化膠乳，按浸潰工藝生產(chǎn)各種乳膠制品；也可采用常規(guī)加工工藝進行混煉硫化，生產(chǎn)各種干膠制品。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:
(I)采用通過甲基丙烯酸羥乙酯與天然橡膠膠乳接枝共聚反應制備的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳作為白炭黑與天然橡膠膠乳之間的分散相容劑，利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳與天然橡膠之間優(yōu)異的相容性及活潑的羥基，將白炭黑橋聯(lián)接到橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡上，顯著地改善白炭黑在天然橡膠中的分散效果，從而實現(xiàn)了白炭黑與天然橡膠之間的強結合作用，制備出高性能白炭黑-天然橡膠復合材料。
[0021](2)采用本發(fā)明制備的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料的硫化膠片的拉伸強度可達25~29MPa，拉斷伸長率可達700~950%，300%定伸應力可達
3.5~7.0 MPa。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實例對本發(fā)明做進一步詳細說明，這些實例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。
[0023]實施例1
稱取10份粒徑約為30 μ m的白炭黑，加入恰好將其浸潤的乙醇后用去離子水漂洗，隨后加入3份三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯和0.3份十二烷基苯磺酸鈉及100份去離子水，攪拌超聲分散30分鐘，隨后加入5份以干膠計接枝率為10%、總固體含量20%的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳，繼續(xù)采用攪拌超聲分散30分鐘，制備白炭黑乳液分散體；同時采用0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚對100份以干膠計總固體含量為60%的濃縮天然膠乳進行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，然后滴加
1.5份過硫酸銨，在溫度為70°C條件下，攪拌反應I小時，得到膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝白炭黑-天然橡膠復合材料，在該材料中加入1.5份硫黃,0.6份氧化鋅,0.6份二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDC)，0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸鋅(PX)，0.5份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，60°C水浴硫化1.5小時，得到的硫化膠膜的拉伸強度為28.2MPa,拉斷伸長率920%，300%定伸應力3.9 Mpa0
[0024]實施例2
稱取80份粒徑約為100 μ m的白炭黑，加入恰好將其浸潤的乙醇后用去離子水漂洗，隨后加入4份三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯和0.7份十二烷基苯磺酸鈉及100份去離子水，攪拌超聲分散30分鐘，隨后加入30份以干膠計接枝為30%、總固體含量25%的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳，繼續(xù)采用攪拌超聲分散30分鐘，制備白炭黑乳液分散體；同時采用0.9份脂肪醇聚氧乙烯醚對100份以干膠計總固體`含量為60%的濃縮天然膠乳進行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，攪拌均勻后，采用乙酸進行凝固、壓片、洗滌、干燥，制成干膠狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝白炭黑-天然橡膠復合物。隨后在開放式煉膠機上依次在上述的干膠狀復合材料中加入3.0份過硫酸銨，3.5份硫黃，6.0份氧化鋅，1.0份硬脂酸，1.3份二硫化苯并噻唑(促進劑DM)，0.7份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，混煉均勻后在160°C下硫化20分鐘。得到的硫化膠片的拉伸強度為25.4MPa，拉斷伸長率710%，300%定伸應力6.5MPa。[0025]實施例3
稱取40份粒徑約為80 μ m的白炭黑，加入恰好將其浸潤的乙醇后用去離子水漂洗，隨后加入2份三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯和0.3份十二烷基苯磺酸鈉及100份去離子水，攪拌超聲分散30分鐘，隨后加入20份以干膠計接枝率為25%、總固體含量20%的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳，繼續(xù)采用攪拌超聲分散30分鐘后，采用乙醇進行凝固、壓片、洗滌、干燥，制成干膠狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝白炭黑；隨后在開放式煉膠機上將100份干狀的天然橡膠與上述制成干膠狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝白炭黑進行共混，然后依次加入2.0份過硫酸銨，3.5份硫黃，6.0份氧化鋅，1.0份硬脂酸，1.3份二硫化苯并噻唑(促進劑DM)，0.5份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，混煉均勻后在160°C下硫化20分鐘。得到的硫化膠片的拉伸強度為26.9MPa，拉斷伸長率800%，300%定伸應力5.8 MPa。[0026]實施例4
稱取50份粒徑約為60 μ m的白炭黑，加入恰好將其浸潤的乙醇后用去離子水漂洗，隨后加入2份三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯和0.3份十二烷基苯磺酸鈉及100份去離子水，攪拌超聲分散30分鐘，隨后加入20份以干膠計接枝率為25%、總固體含量20%的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳，繼續(xù)采用攪拌超聲分散30分鐘后，采用乙醇進行凝固、壓片、洗滌、干燥，制成干膠狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝白炭黑；隨后在開放式煉膠機上將100份干狀的天然橡膠與上述制成干膠狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝白炭黑進行共混，然后依次加入2.0份過硫酸銨，3.5份硫黃，6.0份氧化鋅，1.0份硬脂酸，1.3份二硫化苯并噻唑(促進劑DM)，
0.5份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，混煉均勻后在160°C下硫化20分鐘。得到的硫化膠片的拉伸強度為26.3MPa，拉斷伸長率780%，300%定伸應力5.5MPa。
[0027]實施例5
稱取20份粒徑約為100 μ m的白炭黑，加入恰好將其浸潤的乙醇后用去離子水漂洗，隨后加入4份三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯和0.7份十二烷基苯磺酸鈉及100份去離子水，攪拌超聲分散30分鐘，隨后加入30份以干膠計接枝為30%、總固體含量25%的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳，繼續(xù)采用攪拌超聲分散30分鐘，制備白炭黑乳液分散體；同時采用0.9份脂肪醇聚氧乙烯醚對100份以干膠計總固體含量為60%的濃縮天然膠乳進行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，攪拌均勻后，采用乙酸進行凝固、壓片、洗滌、干燥，制成干膠狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝白炭黑-天然橡膠復合物。隨后在開放式煉膠機上依次在上述的干膠狀復合材料中加入3.0份過硫酸銨，3.5份硫黃，6.0份氧化鋅，1.0份硬脂酸，1.3份二硫化苯并噻唑(促進劑DM)，0.7份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，混煉均勻后在160°C下硫化20分鐘。得到的硫化膠片的拉伸強度為27.4MPa，拉斷伸長率810%，300%定伸應力4.5MPa。
【權利要求】
1.一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 在去離子水中加入白炭黑和適量的偶聯(lián)劑及陰離子表面活性劑，攪拌超聲分散，隨后加入適量的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，繼續(xù)采用攪拌超聲分散，制備白炭黑乳液分散體；同時采用適量的非離子表面活性劑對適量的乳狀天然橡膠進行穩(wěn)定，然后在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到乳狀天然橡膠中，同時在5(T70°C水浴條件下滴加引發(fā)交聯(lián)劑，得到膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料；將該復合材料進一步通過凝固、壓片、洗滌、干燥標準中國橡膠常規(guī)加工工藝，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于:所述的白炭黑、偶聯(lián)劑、陰離子表面活性劑、以干膠計乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠、非 離子表面活性劑、以干膠計的乳狀天然橡膠、引發(fā)交聯(lián)劑的份量(以重量份計)為: 白炭黑:10-80份；偶聯(lián)劑:2~4份；陰離子表面活性劑:0.3^0.7份；以干膠計的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠:5~40份；非離子表面活性劑:0.3^0.9份；以干膠計的乳狀天然橡膠:100份；引發(fā)交聯(lián)劑:廣3份。
3.一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (O改性白炭黑乳液分散體的制備: 在白炭黑中加入乙醇，邊攪拌邊超聲分散，然后加入21份經(jīng)乙醇水解的偶聯(lián)劑和0.3^0.7份的陰離子表面活性劑，在35°C~90°C溫度條件下反應f 2小時，然后再加入乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，在溫度為70°C ~90°C條件下，同時邊攪拌邊超聲分散下反應廣2小時，制成甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑乳液分散體； (2)膠乳狀態(tài)的白炭黑-天然橡膠復合材料的制備: 采用0.3^0.9份非離子表面活性劑對100份以干膠計總固體含量為60%的濃縮天然膠乳進行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，然后再加入引發(fā)交聯(lián)劑，在溫度為70°C、0°C條件下，攪拌反應f 2小時，得到了膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料； (3)干膠狀態(tài)的白炭黑-天然橡膠復合材料的制備: 通過凝固、壓片、洗滌、干燥，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合物，采用常規(guī)方式在煉膠機上對甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合物進行適當塑煉，然后依次加入引發(fā)交聯(lián)劑、石蠟基油以及橡膠加工助劑，混煉均勻，制成白炭黑-天然橡膠復合材料。
4.一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (O改性白炭黑乳液分散體的制備: 在白炭黑中加入乙醇，邊攪拌邊超聲分散，然后加入21份經(jīng)乙醇水解的偶聯(lián)劑和0.3^0.7份的陰離子表面活性劑，在35°C~90°C溫度條件下反應f 2小時，然后再加入乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，在溫度為70°C ~90°C條件下，同時邊攪拌邊超聲分散下反應廣2小時，制成甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑乳液分散體； (2)干膠狀態(tài)的白炭黑-天然橡膠復合材料的制備: 將白炭黑乳液分散體通過凝固、壓片、洗滌、干燥，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑，然后將干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑和干膠狀態(tài)的天然橡膠采用常規(guī)方式在煉膠機上進行塑煉勻化，勻化均勻后依次加入引發(fā)交聯(lián)劑、石蠟基油以及橡膠加工助劑，混煉均勻，制成干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料。
5.根據(jù)權利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于:所述的白炭黑是通過適量的乙醇恰好浸潤后用去離子水漂洗的濕白炭黑，二氧化硅含量87%~95%，粒徑為20~100 μ m。
6.根據(jù)權利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于:所述的偶聯(lián)劑是異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯或三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯或異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯，優(yōu)選三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯。
7.根據(jù)權利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于:所述的陰離子表面活性劑為六偏磷酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉或或油酸鉀，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉。
8.根據(jù)權利要求1、 3或4所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于:所述的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠為天然橡膠通過與甲基丙烯酸羥乙酯接枝共聚反應制備的乳狀甲基丙烯酸羥乙酯橡膠，或由天然膠乳通過與甲基丙烯酸羥乙酯接枝共聚反應制備的甲基丙烯酸羥乙酯膠乳或由濃縮天然膠乳通過與甲基丙烯酸羥乙酯接枝共聚反應制備接枝率為5~50%、總固體含量為20-25%的甲基丙烯酸羥乙酯膠乳，優(yōu)選濃縮天然膠乳通過接枝共聚反應制備的接枝率為5~50%、總固體含量為20-25%的甲基丙烯酸羥乙酯膠乳。
9.根據(jù)權利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于:所述的非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚或山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，優(yōu)選脂肪醇聚氧乙烯醚。
10.根據(jù)權利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于:所述的乳狀天然橡膠為巴西三葉橡膠樹的天然膠乳或濃縮天然膠乳或經(jīng)離心濃縮、總固體含量為60%的濃縮天然膠乳，優(yōu)選經(jīng)離心濃縮、總固體含量為60%的濃縮天然膠乳。
11.根據(jù)權利要求1、3或4所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于:所述的引發(fā)交聯(lián)劑為過氧化物:叔丁基過氧化氫、過硫酸銨或過硫酸鉀，優(yōu)選過硫酸銨。
12.一種利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 稱取10-80份白炭黑，加入恰好將其浸潤的乙醇后用去離子水漂洗，隨后加入2~4份三硬酯酸鈦酸異丙酯鈦酸酯和0.3^0.7份十二烷基苯磺酸鈉及100份去離子水，攪拌超聲分散20~40分鐘，隨后加入5~40份以干膠計接枝率為5~50%、總固體含量20~25%的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠膠乳，繼續(xù)采用攪拌超聲分散20-40分鐘，制備白炭黑乳液分散體；同時采用0.3^0.9份脂肪醇聚氧乙烯醚對100份以干膠計總固體含量為60%的濃縮天然膠乳進行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的白炭黑乳液分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，然后滴加廣3份過硫酸銨，攪拌均勻后，得到膠乳狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料；將該復合材料進一步通過凝固、壓片、洗滌、干燥等標準中國橡膠常規(guī)加工工藝，得到干膠狀態(tài)的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料。
13.根據(jù)權利要求1、3、4或12所述的利用甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑增強天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于:所述制備的甲基丙烯酸羥乙酯橡膠接枝改性白炭黑-天然橡膠復合材料采用常規(guī)硫化體系:有效硫化體系、半有效硫化體系或過氧化物硫化體系制成預硫化膠乳，按浸潰工藝生產(chǎn)各種乳膠制品；或用常規(guī)加工工藝進行混煉硫化，生廣各種干I父制品。
【文檔編號】C08L7/00GK103554559SQ201310518333
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權日:2013年10月29日
【發(fā)明者】曾宗強, 余和平, 王啟方, 高新生, 劉宏超 申請人:中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所, 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院橡膠研究所