專利名稱：三羥甲基丙烷二烯丙基醚改性丙烯酸酯微凝膠乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種外形為較規(guī)整球形的微凝膠顆粒及其制備方法。采用甲基丙烯酸 甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸-β -羥乙酯為單體，三羥甲基丙烷二烯丙基醚 (TMPDE)為交聯(lián)劑，過硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，二聚酸鈉和烷基酚聚氧乙烯(10)醚(0Ρ-10) 為乳化劑通過乳液聚合得到綜合性能優(yōu)異的、成本較低的丙烯酸酯微凝膠乳液。該類乳液 可用作普通的木器漆涂料，紙張上光油同時(shí)該微凝膠顆粒也可以加入到涂料中作為防流掛 劑使用。
背景技術(shù)：
在傳統(tǒng)的裝飾行業(yè)，溶劑型的油漆涂料占據(jù)主導(dǎo)地位。而在溶劑型涂料中揮發(fā) 性有機(jī)物(VOC)含量很高，在干燥成膜時(shí)，溶劑型涂料中有毒的涂料助劑和小分子交聯(lián)劑 易揮發(fā)出來，散播在空氣中，從而對(duì)人類身體健康和周邊生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，并形成浪 費(fèi)。尤其是由于室內(nèi)裝修污染引起的中毒事件今年來屢見不鮮，已經(jīng)引起人們的高度關(guān) 注。為此各國環(huán)保法規(guī)對(duì)涂料體系中有機(jī)揮發(fā)物(VOC)含量進(jìn)行嚴(yán)格限制(Nobel K L， Waterborne polyurethanes, Progress on organic Coatings，1997，32 131-136)。因此石if 究低VOC含量，無毒無刺激性氣味，對(duì)人體無害，不污染環(huán)境，耐水性等各方面綜合性能都 達(dá)標(biāo)的水性涂料已經(jīng)是大勢(shì)所趨。作為食品加工大國和家具生產(chǎn)大國，在家具和食品包裝 物上使用的含VOC涂料一直是致使發(fā)達(dá)國家對(duì)我國構(gòu)筑綠色貿(mào)易技術(shù)壁壘的重要原因。因 此研制無毒、無VOC釋放、無小分子析出的環(huán)保涂料，消除環(huán)境污染，突破發(fā)達(dá)國家對(duì)我國 構(gòu)筑的綠色貿(mào)易技術(shù)壁壘迫在眉睫。用TMPDE改性的微凝膠乳液尚未見專利報(bào)道，并無他人涉足。用TMPDE改性的微 凝膠乳液具有較好的耐水性、附著力和較高的強(qiáng)度，較傳統(tǒng)的如何或者微凝膠乳液在性能 上有較大的提高，故申請(qǐng)新的專利加以保護(hù)。該類乳液在環(huán)保型紫外光固化油墨、環(huán)保型紫 外光固化紙張涂層、環(huán)保型玻璃鋼、環(huán)保型紫外光固化或常溫固化涂料，紙張上光油等諸多 領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
丙烯酸酯乳液具有較低玻璃化溫度時(shí)能夠低溫成膜，但是涂膜較軟強(qiáng)度不高，當(dāng) 其具有較高玻璃化溫度時(shí)，丙烯酸酯乳液涂膜較硬而且強(qiáng)度較高，但是所需的成膜溫度也 高。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出一種TMPDE改性微凝膠乳液及其合成方法，用其 可合成得到綜合性能較好的、無毒環(huán)保的、能夠較低溫度成膜且強(qiáng)度較高表面不發(fā)黏的成 本較低的丙烯酸酯微凝膠乳液，它可廣泛用作環(huán)保型涂料、一次性餐具、包裝材料、購物袋、 垃圾袋、花盆的保護(hù)性涂層。本發(fā)明的技術(shù)解決方案之一是，所述tmpde改性微凝膠乳液結(jié)構(gòu)特征是，它的分 子中含烯丙基醚基-ch2-o-ch2-ch = ch2。在制備微凝膠乳液過程中，由于空間阻礙作用或者被包埋，TMPDE和其他單體中的雙鍵并不能全部參與反應(yīng)，而是殘留了部分未反應(yīng)的雙 鍵。TMPDE具有烯丙基醚結(jié)構(gòu)，而氧氣可以氧化烯丙基醚上的α氫形成過氧化自由基，過氧 化自由基易與電正性碳上的相連的氫原子發(fā)生反應(yīng)生成聚合物的過氧化氫化合物，聚合物 氫過氧化物可以產(chǎn)生活性強(qiáng)的自由基與微凝膠顆粒殘存的雙鍵反應(yīng)生成高分子的量的化 合物。當(dāng)微凝膠乳液成膜時(shí)，由于TMPDE中烯丙基醚結(jié)構(gòu)的存在，微凝膠顆粒之間可以進(jìn)行 一定程度的交聯(lián)。這樣微凝膠乳液就可以在較低的溫度下成膜，并且膜的強(qiáng)度較高，解決了 普通乳液能低溫成膜但是膜強(qiáng)度不高的問題。所述TMPDE改性的微凝膠乳液的合成方法的步驟是反應(yīng)在裝有溫度計(jì)、攪拌器、 氬氣入口和冷凝器的四口瓶?jī)?nèi)進(jìn)行。先將水浴溫度升至45°C 50°C，分別將1/10 1/5 的甲基丙烯酸甲酯、1/14 1/22的丙烯酸丁酯(或者丙烯酸乙酯)、1/2 2/3去離子水， 所有的復(fù)合乳化劑，所有的交聯(lián)單體TMPDE加入四口瓶?jī)?nèi)預(yù)乳化IOmin 20min。然后將 溫度升至75°C 78°C，將1/3 1/2的引發(fā)劑KPS溶于1/2 2/3去離子水中在20min內(nèi) 滴定入四口瓶中，滴定完畢后再反應(yīng)40min 60min直至種子乳液泛藍(lán)為止。將剩余的所 有單體置于滴定管內(nèi)，同時(shí)將剩余的引發(fā)劑溶于剩余的去離子水中分別滴定到核乳液中， 在2. 5h 3. 5h內(nèi)滴定完畢，反應(yīng)溫度保持在75°C 78V。滴定完畢后，將反應(yīng)溫度升至 850C再保溫一個(gè)小時(shí)，將溫度降至50°C以下，出料，濾出凝聚物。該合成方法所述丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為1.5 1 1. 1 1，反 應(yīng)溫度為45°C 85°C，反應(yīng)時(shí)間為270 330分鐘，反應(yīng)物中的丙烯酸丁酯質(zhì)量的1/14 1/22可被丙烯酸乙酯代替，復(fù)合乳化劑的用量為單體總質(zhì)量的2% 6%，TMPDE用量為單 體總質(zhì)量的3% 7%，蒸餾水用量為單體總質(zhì)量的100% 120%。以下對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步說明?；谥苽湮⒛z乳液應(yīng)盡量降低成本、新穎、無毒、綜合性能優(yōu)異的考慮，設(shè)計(jì)了 采用甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸-β-羥乙酯，自制的二聚酸鈉 乳化劑，0Ρ-10乳化劑，TMPDE等不貴原料，選擇較溫和的反應(yīng)條件，合成制備得到了綜合性 能優(yōu)異的、無毒的、成本較低的微凝膠乳液。該類乳液可用作普通的木器漆涂料，紙張上光 油同時(shí)該微凝膠顆粒也可以加入到涂料中作為防流掛劑使用。因此有很高的應(yīng)用價(jià)值。合成的微凝膠乳液的結(jié)構(gòu)表征合成的微凝膠乳液均用FT-IR進(jìn)行了表征。附

圖1是微凝膠乳液的IR光譜圖(質(zhì) 量比甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸_ β _羥乙酯/TMPDE = 17. 5/21/1. 2/2)。 其特征吸收峰為其中2854 2954CHT1，是甲基(-CH3)的特征吸收峰，1458CHT1是亞甲基 (-CH2-)的特征吸收峰，1734cm—1為酯羰(C = 0)的伸縮振動(dòng)特征峰，1163cm—1是酯基的碳 氧鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起，802CHT1是丁基的伸縮振動(dòng)吸收峰。1022CHT1表示丁酯的吸收峰， 1097CHT1是亞甲基醚橋(-CH2-O-CH2-)，醚鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，3433cm"1是HEMA的羥基吸 收峰?？芍猅MPDE、MMA, BA、HEMA均參與了自由基聚合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所有合成聚合物的 結(jié)構(gòu)與理論期待的相一致。本發(fā)明的微凝膠乳液性能1)乳液性能本發(fā)明所述的三羥甲基丙烷二烯丙基醚改性微凝膠乳液主要性能技術(shù)指標(biāo)如下 表所示
2)微凝膠乳液涂膜力學(xué)性能將微凝膠乳液均勻涂布與馬口鐵上室溫干燥成膜后測(cè)試涂膜的各項(xiàng)力學(xué)性能。按 GB/T9286-1998《漆膜附著力測(cè)定方法》測(cè)試涂層附著力，涂膜的附著力可達(dá)到0 1級(jí)。按 GB/T6739-1996《漆膜硬度鉛筆測(cè)定方法》測(cè)定涂層硬度，涂膜的硬度可達(dá)到H 3H。按照 GB/T1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定方法》測(cè)試涂層耐沖擊性能，涂膜的耐沖擊范圍為50kg. cm 60kg. cm0
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 種子在500ml三口瓶中加入5. 375g 二聚酸鈉水溶液與0. 43g0P-10 (二聚酸鈉水 溶液含量為16% )，1.2g丙烯酸丁酯，2. 4g甲基丙烯酸甲酯，25. 485g蒸餾水，2g三羥甲基 丙烷二烯丙基醚，在45°C 50°C預(yù)乳化IOmin 20min。將0. IKPS溶于IOg水中，配置成 引發(fā)劑水溶液。然后升溫至75°C 78°C，將引發(fā)劑水溶液在20min內(nèi)滴加完，滴加完畢后 再反應(yīng)40min 60min，直至得到泛藍(lán)的種子乳液。殼將21. Ig丙烯酸丁酯，15. 3g甲基丙烯酸甲酯，1. 2g甲基丙烯酸-β -羥乙酯混 合均勻得到殼單體，然后滴加到種子乳液中，2. 5h 3. 5h滴加完畢。期間，不斷的添加引發(fā) 劑水溶液，該引發(fā)劑水溶液為0. ISgKPS溶于IOg水中制得。待殼單體滴加完畢后，升溫至 85°C熟化lh。然后降溫至50°C以下，得到三羥甲基丙烷二烯丙基醚改性的微凝膠乳液。產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)如下 實(shí)施例2 種子在500ml三口瓶中加入5. 375g 二聚酸鈉水溶液與0. 43g0P_10 (二聚酸鈉水 溶液含量為16% )，1. 05g丙烯酸丁酯，2. Ig甲基丙烯酸甲酯，25. 485g蒸餾水，2. 4g三羥甲 基丙烷二烯丙基醚，在45°C 50°C預(yù)乳化20min左右。將0. IKPS溶于IOg水中，配置成引 發(fā)劑水溶液。然后升溫至75°C 78°C，將引發(fā)劑水溶液在20min內(nèi)滴加完，滴加完畢后再 反應(yīng)40min 60min，直至得到泛藍(lán)的種子乳液。殼將21.4g丙烯酸丁酯，15.45g甲基丙烯酸甲酯，1.2g甲基丙烯酸-β-羥乙酯 混合均勻得到殼單體，然后滴加到種子乳液中，2. 5h 3. 5h滴加完畢。期間，不斷的添加引 發(fā)劑水溶液，該引發(fā)劑水溶液為0. ISgKPS溶于IOg水中制得。待殼單體滴加完畢后，升溫 至85°C熟化lh。然后降溫至50°C以下，得到三羥甲基丙烷二烯丙基醚改性的微凝膠乳液。產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)如下
權(quán)利要求
一種核殼結(jié)構(gòu)的三羥甲基丙烷二烯丙基醚改性的微凝膠乳液，其特征是，所述的微凝膠乳液是以三羥甲基丙烷二烯丙基醚為交聯(lián)劑形成的丙烯酸酯類聚合物為“核”，以甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸 β 羥乙酯等形成的丙烯酸酯聚合物為“殼”形成的內(nèi)外交聯(lián)的微凝膠顆粒。微凝膠乳液的固含量大于40％。丙烯酸丁酯質(zhì)量的1/14～1/22可被丙烯酸乙酯替代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述三羥甲基丙烷二烯丙基醚改性的微凝膠乳液，其特征是，其制 備方法包括以下步驟1)反應(yīng)在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氬氣入口和冷凝器的四口瓶?jī)?nèi)進(jìn)行。先將水浴溫度升 至45°C 50°C，分別將1/10 1/5的甲基丙烯酸甲酯、1/14 1/22丙烯酸丁酯(或者丙 烯酸乙酯)、1/2 2/3去離子水，所有的復(fù)合乳化劑，所有的交聯(lián)單體三羥甲基丙烷二烯丙 基醚加入四口瓶?jī)?nèi)預(yù)乳IOmin 20min。然后將溫度升至75°C 78°C，將1/3 1/2的引 發(fā)劑過硫酸鉀溶于部分去離子水中在IOmin 20min內(nèi)滴定入四口瓶中，滴加完畢后再反 應(yīng)40min 60min直至種子乳液泛藍(lán)為止。2)將剩余的所有單體置于滴定管內(nèi)，同時(shí)將剩余的引發(fā)劑溶于剩余的去離子水中分別 滴定到步驟1中的核乳液中，在2. 5h 3. 5h滴加完畢，反應(yīng)溫度保持在75°C 78°C。滴 加完畢后，將反應(yīng)溫度升至85°C 88°C再保溫一個(gè)小時(shí)，將溫度降至50°C以下后，出料，濾 出凝聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述三羥甲基丙烷二烯丙基醚改性微凝膠乳液，其特征是，所述的 微凝膠乳液使用的乳化劑為反應(yīng)型乳化劑二聚酸鈉和非離子乳化劑烷基酚聚氧乙烯(10) 醚組成的復(fù)合乳化劑，復(fù)合乳化劑的用量為單體總質(zhì)量的2% 6%，二聚酸鈉烷基酚聚 氧乙烯(10)醚質(zhì)量比為1 3 3 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述三羥甲基丙烷二烯丙基醚改性微凝膠乳液，其特征是，過硫酸 鉀的用量為單體總質(zhì)量的0. 4% 0. 8%。種子階段所用過硫酸鉀量占所需過硫酸鉀總量 的 1/3 1/2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述三羥甲基丙烷二烯丙基醚改性微凝膠乳液，其特征是，微凝膠 乳液可在常溫下用紫外光輻射20min 60min，得到透明的強(qiáng)度較高的涂膜，或者在常溫 下，隨著水分的揮發(fā)，微凝膠顆粒之間相互擠壓交聯(lián)成膜。
全文摘要
本發(fā)明采用乳液聚合的辦法，以能賦予乳液空干性能的三羥甲基丙烷二烯丙基醚為交聯(lián)劑，以甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸-β-羥乙酯等丙烯酸酯類的單體為主要單體，以新型反應(yīng)性陰離子型乳化劑二聚酸鈉與非離子乳化劑烷基酚聚氧乙烯(10)醚為復(fù)合乳化劑，以過硫酸鉀為引發(fā)劑時(shí)可以獲得性能較為優(yōu)異的微凝膠乳液，該微凝膠乳液附著力優(yōu)良，硬度較高，涂膜耐水性較好，健康環(huán)保，原料來源廣泛，有著廣泛的應(yīng)用前景。該類乳液在環(huán)保型紫外光固化油墨、環(huán)保型紫外光固化紙張涂層、環(huán)保型玻璃鋼、環(huán)保型紫外光固化或常溫固化涂料，紙張上光油等諸多領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08F220/28GK101921362SQ201010226120
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者何姣, 彭蕩, 賀倩, 郭文迅, 高鵬 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)