一種端環(huán)氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種端環(huán)氧基締丙醇聚氧乙締酸的合成方法，屬于有機(jī)化合物合成技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 端環(huán)氧基締丙醇聚氧乙締酸的分子中含有締丙基和環(huán)氧基二個(gè)活性基團(tuán)，具有較 好的反應(yīng)活性，主要應(yīng)用于環(huán)氧樹脂稀釋劑、催化劑、交聯(lián)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑、氯化物穩(wěn)定劑、織 物整理劑和改性硅油等，是合成各種表面活性劑的重要中間體W及重要的聚合中間體。
[0003]目前，環(huán)氧基封端聚酸方法主要有W下兩種：
[0004] 第一種是一步法，即相轉(zhuǎn)移法：W聚酸和環(huán)氧氯丙烷為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑和氨 氧化鋼或者氨氧化鐘等堿的固體或者溶液的存在下反應(yīng)直接生成目標(biāo)產(chǎn)物。該方法在合成 過(guò)程中，環(huán)氧氯丙烷容易在堿性條件下發(fā)生開環(huán)聚合副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)效率低，產(chǎn)品中齊聚 物較多，產(chǎn)品顏色容易加深，其反應(yīng)方程式如下： 陽(yáng)0化]
[0006] 其中，R可為飽和烷基、不飽和烷基、芳香基等。
[0007] 第二種是兩步法：W聚酸和環(huán)氧氯丙烷為原料，在酸催化劑（如濃硫酸、Ξ氣化棚 乙酸、無(wú)水四氯化錫、二氯化亞錫和無(wú)水氯化侶等）的存在下先進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)得到氯醇中 間體，然后使用堿使中間體在堿性環(huán)境下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)脫除氯化氨反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物，其 反應(yīng)方程式如下：
[0008]
[0009] 其中，R可為飽和烷基、不飽和烷基、芳香基等。
[0010] 由于一步法較難控制，產(chǎn)品副產(chǎn)物較多，目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)端環(huán)氧基締丙醇聚氧乙 締酸主要采用開環(huán)閉環(huán)兩步法。催化劑一般都是四氯化鐵、Ξ氣化棚乙酸等路易斯酸催化 劑或者是濃硫酸、高氯酸等質(zhì)子酸，該類酸性催化劑會(huì)腐蝕反應(yīng)設(shè)備、而且使用不方便，難 W循環(huán)回收使用；在開環(huán)反應(yīng)中選擇性較差，中間產(chǎn)物中含有較多副產(chǎn)物，使最終產(chǎn)物的環(huán) 氧值低，使用效果不好。
[0011] 中國(guó)專利CN103191761A公布了一種將Ξ氣化棚負(fù)載在改性活性炭上的固相催化 劑，可用于脂肪酸縮水甘油酸的制備；中國(guó)專利CN104592166A公布了一種締丙基縮水甘油 酸的分子篩固載催化合成方法，該方法是將濃硫酸和Ξ氣甲橫酸一起浸潰在分子篩上作為 固相催化劑。所報(bào)道的專利中所用的催化劑活性組分Ξ氣化棚和濃硫酸會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行而 流失，因此其催化劑無(wú)法進(jìn)行回收，運(yùn)些流失的催化劑會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，催化劑循環(huán) 使用壽命有限，而且所報(bào)道的專利中主要是封端單分子，沒有合成長(zhǎng)鏈大分子量的端環(huán)氧 基締丙醇聚氧乙締酸。
[0012] 基于此，做出本申請(qǐng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為了克服現(xiàn)有端環(huán)氧基締丙醇聚氧乙締酸合成過(guò)程中所存在的上述缺陷，本發(fā)明 提供一種催化劑可回收、設(shè)備污染率低、可實(shí)現(xiàn)封端率與色澤最佳平衡并適用于工業(yè)化應(yīng) 用的端環(huán)氧基締丙醇聚氧乙締酸的合成方法。
[0014] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0015] 一種端環(huán)氧基締丙醇聚氧乙締酸的合成方法，W締丙醇聚氧乙締酸和環(huán)氧氯丙烷 為原料，采用固體超強(qiáng)酸WO3/AI2O3作為催化劑，包括W下工藝步驟：
[0016] (1)將催化劑加入到締丙醇聚氧乙締酸中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，緩慢滴加環(huán)氧氯丙 燒，反應(yīng)結(jié)束后，得反應(yīng)液；
[0017] 似將步驟（1)中反應(yīng)液過(guò)濾回收催化劑，減壓蒸饋回收環(huán)氧氯丙烷，得到氯醇酸 中間產(chǎn)物；
[0018] (3)向氯醇酸中間產(chǎn)物中加固體堿和季錠鹽催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)一段時(shí) 間，得到粗品；
[0019] (4)將步驟做中的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾除鹽后，加入中和劑中和，再加入吸附劑，精制 得到合格成品。
[0020] 進(jìn)一步的，作為優(yōu)選： 陽(yáng)02U 步驟（1)中，催化劑WO3/AI2O3投入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 1-3%。 陽(yáng)02引步驟（1)中，締丙醇聚氧乙締酸與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:1-3,反應(yīng)時(shí)間1-化， 反應(yīng)溫度40-80°C。
[0023] 步驟（3)中，氯醇酸中間產(chǎn)物與固體堿的摩爾比比為1:1-3,反應(yīng)時(shí)間l-3h，反應(yīng) 溫度 30-60 °C。
[0024] 步驟（3)中，閉環(huán)反應(yīng)選用季錠鹽類催化劑作為反應(yīng)的催化劑，季錠鹽類催化劑 的用量為閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)物質(zhì)量的0.3-3%。更優(yōu)選的，所述的季錠鹽類催化劑選用四正下 基漠化錠、四乙基氯化錠、芐基Ξ乙基氯化錠、四下基漠化錠、四下基氯化錠、四下基硫酸氨 錠或Ξ辛基甲基氯化錠中的一種。 陽(yáng)0巧]步驟（4)中，所述的中和劑為1%鹽酸水溶液與50%冰醋酸或50%憐酸水溶液形 成的混合液。
[00%] 步驟（4)中，所述的吸附劑為酸性白±，該酸性白±的添加質(zhì)量為產(chǎn)物粗品質(zhì)量 的 0. 5% -5%。
[0027] 所述的固體超強(qiáng)酸WO3/AI2O3催化劑按W下方法制得：將適量的偏鶴酸錠水溶液 等體積浸潰于丫-Al2〇3上，80-90°C下保持2地，11(TC烘干，700°C空氣氣氛下賠燒化，制得 WO3/AI2O3催化劑；該WO3/AI2O3催化劑中，鶴元素質(zhì)量為整個(gè)氧化物質(zhì)量的5-15%。
[0028] 本發(fā)明的工作原理及有益效果如下：
[0029] (1)本申請(qǐng)采用開環(huán)閉環(huán)兩步法，反應(yīng)溫和、可控性高、副反應(yīng)少，開環(huán)反應(yīng)采用固 體超強(qiáng)酸作為催化劑，選擇性高、副產(chǎn)物少，催化劑對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕性，開環(huán)反應(yīng)結(jié)束后催化 劑容易與反應(yīng)物分離，并能循環(huán)使用15次W上，不僅節(jié)約了生產(chǎn)成本，也避免了催化劑對(duì) 設(shè)備造成的腐蝕；產(chǎn)品具有封端率高（>90%)、色澤好（《60,銷-鉆比色法）的優(yōu)點(diǎn)， 很好的實(shí)現(xiàn)了封端率與色澤之間的平衡點(diǎn)，因此具有很好的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
[0030] (2)在常壓有氧條件下，締丙醇聚氧乙締酸在酸或堿的條件下容易發(fā)生多種副反 應(yīng)，如：過(guò)氧化和自氧化，生成一些醒酬類和有顏色類物質(zhì)，運(yùn)將影響自身及下游產(chǎn)品的質(zhì) 量、色澤和應(yīng)用性能，因此，本申請(qǐng)中，反應(yīng)整體控制在隔氧氛圍下，反應(yīng)中采用連續(xù)通氮?dú)?來(lái)隔絕氧氣，避免締丙醇聚氧乙締酸與氧氣反生反應(yīng)影響產(chǎn)品色澤，整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù) 條件下進(jìn)行，產(chǎn)品的色澤得到良好保護(hù)，色澤《60 (銷-鉆比色法），能夠達(dá)到高端產(chǎn)品要 求。
[0031] (3)反應(yīng)中過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷可W通過(guò)減壓蒸饋回收，通過(guò)處理能繼續(xù)使用，反應(yīng) 不需要使用其它有機(jī)溶劑，滿足綠色化工要求。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本實(shí)施例一種端環(huán)氧基締丙醇聚氧乙締酸的合成方法W締丙醇聚氧乙締酸和環(huán) 氧氯丙烷為原料，采用固體超強(qiáng)酸WO3/AI2O3作為催化劑，其合成基本路線如下：
[0033] (1)將催化劑加入到締丙醇聚氧乙締酸中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，緩慢滴加環(huán)氧氯丙 燒，反應(yīng)結(jié)束后，得反應(yīng)液；
[0034] (2)將步驟（1)中反應(yīng)液過(guò)濾回收催化劑，減壓蒸饋回收環(huán)氧氯丙烷，得到氯醇酸 中間產(chǎn)物；
[0035] (3)向氯醇酸中間產(chǎn)物中加固體堿和季錠鹽催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)一段時(shí) 間，得到粗品；
[0036] (4)將步驟做中的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾除鹽后，加入中和劑中和，再加入吸附劑，精制 得到合格成品。
[0037] 其中，締丙基聚氧乙締酸具有W下通式：
[0038] 邸2=CHCH2(〇邸2-邸2)n〇H(I)，6<η< 50 ;
[0039] 端環(huán)氧基締丙醇聚氧乙締酸具有W下通式：
[0040] 6<n<50。 (11) ?
[0041] W下通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但W下實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā) 明權(quán)利要求的保護(hù)范圍所做出的限制。其中實(shí)施例1~3為制取固體超強(qiáng)酸WO3/AI2化，實(shí) 施例4~9為利用實(shí)施例1~3中制取固體超強(qiáng)酸WO3/AI2O3催化劑制取端環(huán)氧基締丙基 聚氧乙締酸。 陽(yáng)0創(chuàng)本發(fā)明中使用的原料，如偏鶴酸錠、γ-ΑΙζ化、化0H、環(huán)氧氯丙烷、締丙醇聚氧乙締 酸、四正下基漠化錠、四乙基氯化錠、芐基Ξ乙基氯化錠、四下基漠化錠、四下基氯化錠、四 下基硫酸氨錠、Ξ辛基甲基氯化錠、1%鹽酸水溶液、50 %冰醋酸、50 %憐酸水溶液和酸性白 ±等均可W采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，也可W采用市售產(chǎn)品。
[0043] 本發(fā)明的反應(yīng)原理如下：
[0044]
W45] 本發(fā)明采用GB1664-1981 (銷-鉆比色法）所述方法測(cè)定產(chǎn)品色澤，采用GBT1677-1981所述方法測(cè)定產(chǎn)品環(huán)氧值，對(duì)實(shí)施例中的封端率定義如下：
[0046]
[0047] 其中，OVi:締丙基聚氧乙締酸封端后，產(chǎn)品的環(huán)氧值；0V。:締丙基聚氧乙締酸 100%封端時(shí)的理論環(huán)氧值；環(huán)氧值為lOOg樣品中環(huán)氧基團(tuán)上的氧的質(zhì)量。 陽(yáng)04引實(shí)施例1 W例將1.6g偏鶴酸錠溶于6. 5毫升去離子水中，加入到lOgy-Alz化中，在80-90°C中 浸潰2地，然后在110°C烘干，于700°C空氣氣氛中賠燒化，得到鶴含量為lOwt%的催化劑。 [0050]實(shí)施例2 陽(yáng)化U 將0. 75g偏鶴酸錠溶于6. 5毫升去離子水中，加入到lOg丫-A!203中，在80-90°C中 浸潰2地，然后在110°C烘干，于700°C空氣氣氛中賠燒化，得到鶴含量為5wt%的催化劑。 陽(yáng)0巧實(shí)施例3
[0053] 將2. 6g偏鶴酸錠溶于6. 5毫升去離子水中，加入到lOgy-Alz化中，在80-90°C中 浸潰2地，然后在110°C烘干，于700°C空氣氣氛中賠燒化，得到鶴含量為15wt%的催化劑。
[0054] 實(shí)施例4 陽(yáng)化5] 在2000ml四口燒瓶中分別加入締丙醇聚氧乙締酸（分子量322,η= 6) 966g和實(shí) 施例1催化劑7. 3g，開啟攬拌器并持續(xù)通入氮?dú)庵脫Q出體系中空氣，0.化后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 開始滴加環(huán)氧氯丙烷499. 5g，比滴加完畢，升溫55°C，保溫反應(yīng)化；降溫到室溫，過(guò)濾分離 催化劑，減壓蒸饋回收環(huán)氧氯丙烷，降溫到室溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加四下基漠化錠10. 3g，氨氧 化鋼顆粒144g，控制反應(yīng)溫度40°C，攬拌保溫化。反應(yīng)完畢，降溫至室溫，獲得產(chǎn)物粗品；粗 品經(jīng)過(guò)濾除鹽后，加入50%憐酸中和，加入29. 3g酸性白±精制。所得產(chǎn)品封端率95. 4%， 色澤48。實(shí)施例5
[0056] 在2000ml四口燒瓶中分別加入締丙醇聚氧乙締酸（分子量1378，n=30) 1102.4g 和