一種環(huán)氧基封端丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種環(huán)氧基封端下醇聚氧乙締聚氧丙締酸的合成方法，屬于有機(jī)化合 物合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧基封端下醇聚氧乙締聚氧丙締酸的分子中含有環(huán)氧基活性基團(tuán)，具有較好的 反應(yīng)活性，主要應(yīng)用于環(huán)氧樹脂稀釋劑、催化劑、交聯(lián)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑、氯化物穩(wěn)定劑、織物整 理劑和改性硅油等，是合成各種表面活性劑的重要中間體W及重要的聚合中間體。
[0003]目前，環(huán)氧基封端聚酸方法主要有W下兩種：
[0004] 第一種是一步法，即相轉(zhuǎn)移法：W聚酸和環(huán)氧氯丙烷為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑和氨 氧化鋼或者氨氧化鐘等堿的固體或者溶液的存在下反應(yīng)直接生成目標(biāo)產(chǎn)物。該方法在合成 過程中，環(huán)氧氯丙烷容易在堿性條件下發(fā)生開環(huán)聚合副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)效率低，產(chǎn)品中齊聚 物較多，產(chǎn)品顏色容易加深，其反應(yīng)方程式如下： 陽0化]
[0006] 其中，R可為飽和烷基、不飽和烷基、芳香基等。
[0007] 第二種是兩步法：W聚酸和環(huán)氧氯丙烷為原料，在酸催化劑（如濃硫酸、Ξ氣化棚 乙酸、無水四氯化錫、二氯化亞錫和無水氯化侶等）的存在下先進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)得到氯醇中 間體，然后使用堿使中間體在堿性環(huán)境下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)脫除氯化氨反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物，其 反應(yīng)方程式如下：
[0008]
[0009]
[0010] 其中，R可為飽和烷基、不飽和烷基、芳香基等。
[0011] 由于一步法較難控制，產(chǎn)品副產(chǎn)物較多，目前國內(nèi)外生產(chǎn)環(huán)氧基封端聚酸產(chǎn)品主 要采用開環(huán)閉環(huán)兩步法。催化劑一般都是四氯化鐵、Ξ氣化棚乙酸等路易斯酸催化劑或者 是濃硫酸、高氯酸等質(zhì)子酸，該類酸性催化劑會(huì)腐蝕反應(yīng)設(shè)備，而且使用不方便，難W循環(huán) 回收使用；在開環(huán)反應(yīng)中選擇性較差，中間產(chǎn)物中含有較多副產(chǎn)物，使最終產(chǎn)物的環(huán)氧值 低，使用效果不好。
[0012] 中國專利CN103191761A公布了一種將Ξ氣化棚負(fù)載在改性活性炭上的固相催化 劑，可用于脂肪酸縮水甘油酸的制備；中國專利CN104592166A公布了一種締丙基縮水甘油 酸的分子篩固載催化合成方法，該方法是將濃硫酸和Ξ氣甲橫酸一起浸潰在分子篩上作為 固相催化劑。所報(bào)道的專利中所用的催化劑活性組分Ξ氣化棚和濃硫酸會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行而 流失，因此其催化劑無法進(jìn)行回收，運(yùn)些流失的催化劑會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，催化劑循環(huán) 使用壽命有限，而且所報(bào)道的專利中主要是封端單分子，沒有合成長鏈大分子量的環(huán)氧基 封端聚酸。
[0013] 基于此，做出本申請。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧基封端下醇聚氧 乙締聚氧丙締酸的合成方法，該制備方法既能滿足高端產(chǎn)品對(duì)封端率和色澤的要求，封端 率>90,色澤《40(銷-鉆-比色法），又易于工業(yè)化的應(yīng)用，對(duì)設(shè)備無腐蝕性，催化劑易于 與產(chǎn)品分離，并可循環(huán)使用，減少環(huán)境污染，反應(yīng)不需要使用其它有機(jī)溶劑，滿足綠色化工 要求。
[0015] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0016] 一種環(huán)氧基封端下醇聚氧乙締聚氧丙締酸的合成方法，采用固體超強(qiáng)酸W〇3/Zr化 作為催化劑，包括W下步驟：
[0017] (1)將W〇3/Zr〇2催化劑加入到下醇聚氧乙締聚氧丙締酸中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，緩慢 滴加環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)結(jié)束后，得反應(yīng)液；
[0018] (2)將步驟（1)中反應(yīng)液過濾回收催化劑，減壓蒸饋回收環(huán)氧氯丙烷，得到氯醇酸 中間產(chǎn)物；
[0019] (3)向氯醇酸中間產(chǎn)物中加固體堿和季錠鹽類催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)一段時(shí) 間，得到粗品；
[0020] (4)將步驟做中的粗產(chǎn)品經(jīng)過濾除鹽后，加入中和劑中和，再加入吸附劑，精制 得到合格成品。
[0021] 進(jìn)一步的，作為優(yōu)選： 陽0巧步驟（1)中，催化劑W〇3/Zr〇2投入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 1-3%。
[0023] 步驟（1)中，下醇聚氧乙締聚氧丙締酸與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:1-3,反應(yīng)時(shí)間 l-3h，反應(yīng)溫度 40-80°C。
[0024] 步驟做中氯醇酸中間產(chǎn)物與固體堿的摩爾比比為1:1-3,反應(yīng)時(shí)間l-3h，反應(yīng)溫 度 30-60 °C。
[0025] 步驟（3)閉環(huán)反應(yīng)選用季錠鹽類催化劑作為反應(yīng)的催化劑，季錠鹽類催化劑的用 量為閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)物質(zhì)量的0.5-5%。更優(yōu)選的，所述的季錠鹽類催化劑為四正下基漠化 錠、四乙基氯化錠、芐基Ξ乙基氯化錠、四下基漠化錠、四下基氯化錠、四下基硫酸氨錠或Ξ 辛基甲基氯化錠。
[00%] 步驟（4)中，所述的中和劑為1%鹽酸水溶液與50%冰醋酸或50%憐酸水溶液混 配而成。
[0027]步驟（4)中，所述的吸附劑為酸性白±，其添加質(zhì)量為產(chǎn)物粗品質(zhì)量的 0. 3% -3%。
[002引固體超強(qiáng)酸W03/Zr02催化劑按W下方法制得：按一定比例，將適量的偏鶴酸錠水 溶液等體積浸潰于Zr(0H)4上，80-90°C下保持2地，110°C烘干，700°C空氣氣氛下賠燒化， 制得W03/Zr02催化劑；其中，W03/Zr02催化劑中，鶴元素質(zhì)量為整個(gè)氧化物質(zhì)量的5-15%。
[0029] 本發(fā)明的工作原理及有益效果如下：
[0030] (1)本申請采用開環(huán)閉環(huán)兩步法，反應(yīng)溫和、可控性高、副反應(yīng)少，開環(huán)反應(yīng)采用固 體超強(qiáng)酸作為催化劑，選擇性高、副產(chǎn)物少，催化劑對(duì)設(shè)備無腐蝕性，開環(huán)反應(yīng)結(jié)束后催化 劑容易與反應(yīng)物分離，并能循環(huán)使用15次W上，不僅節(jié)約了生產(chǎn)成本，也避免了催化劑對(duì) 設(shè)備造成的腐蝕；產(chǎn)品具有封端率高（>90%)、色澤好（《40,銷-鉆比色法）的優(yōu)點(diǎn)， 很好的實(shí)現(xiàn)了封端率與色澤之間的平衡點(diǎn)，因此具有很好的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
[0031] (2)在常壓有氧條件下，聚酸在酸或堿的條件下容易發(fā)生多種副反應(yīng)，如：過氧化 和自氧化，生成一些醒酬類和有顏色類物質(zhì)，運(yùn)將影響自身及下游產(chǎn)品的質(zhì)量、色澤和應(yīng)用 性能，因此，本申請中，反應(yīng)整體控制在隔氧氛圍下，反應(yīng)中采用連續(xù)通氮?dú)鈦砀艚^氧氣，避 免聚酸與氧氣反生反應(yīng)影響產(chǎn)品色澤，整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行，產(chǎn)品的色澤得到 良好保護(hù)，色澤《40 (銷-鉆比色法），能夠達(dá)到高端產(chǎn)品要求。
[0032] (3)反應(yīng)中過量的環(huán)氧氯丙烷可W通過減壓蒸饋回收，通過處理能繼續(xù)使用，反應(yīng) 不需要使用其它有機(jī)溶劑，滿足綠色化工要求。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 本實(shí)施例一種環(huán)氧基封端下醇聚氧乙締聚氧丙締酸的合成方法，W下醇聚氧乙締 聚氧丙締酸和環(huán)氧氯丙烷為原料，采用固體超強(qiáng)酸W〇3/Zr〇2作為催化劑，其合成基本路線 如下：
[0034] (1)將W〇3/Zr〇2催化劑加入到下醇聚氧乙締聚氧丙締酸中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，緩慢 滴加環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)結(jié)束后，得反應(yīng)液；
[0035] (2)將步驟（1)中反應(yīng)液過濾回收催化劑，減壓蒸饋回收環(huán)氧氯丙烷，得到氯醇酸 中間產(chǎn)物；
[0036] (3)向氯醇酸中間產(chǎn)物中加固體堿和季錠鹽類催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)一段時(shí) 間，得到粗品；
[0037] (4)將步驟做中的粗產(chǎn)品經(jīng)過濾除鹽后，加入中和劑中和，再加入吸附劑，精制 得到合格成品。
[003引其中，下醇聚氧乙締聚氧丙締酸具有W下通式（I)
[0039]
10 <m< 30,1 <η< 15。
[0040] 制備所得的環(huán)氧基封端下醇聚氧乙締聚氧丙締酸具有W下通式：
[0041]
10 <m< 30，1 <η<15。
[0042]W下通過具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但W下實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā) 明權(quán)利要求的保護(hù)范圍所做出的限制。其中實(shí)施例1~3為制取固體超強(qiáng)酸W〇3/Zr化，實(shí) 施例4~9為利用實(shí)施例1~3中制取固體超強(qiáng)酸W〇3/Zr〇2催化劑制取環(huán)氧基封端下醇聚 氧乙締聚氧丙締酸。
[0043] 本發(fā)明中使用的原料，如偏鶴酸錠、Zr(OH)、化0H、環(huán)氧氯丙烷、下醇聚氧乙締聚 氧丙締酸、四正下基漠化錠、四乙基氯化錠、芐基Ξ乙基氯化錠、四下基漠化錠、四下基氯化 錠、四下基硫酸氨錠、Ξ辛基甲基氯化錠、1 %鹽酸水溶液、50%冰醋酸、50%憐酸水溶液和 酸性白±等均可W采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，也可W采用市售產(chǎn)品。
[0044] 本發(fā)明的反應(yīng)原理如下：
[0045]
[0046] 本發(fā)明采用GB1664-1981 (銷-鉆比色法）所述方法測定產(chǎn)品色澤，采用 GBT1677-1981所述方法測定產(chǎn)品環(huán)氧值，對(duì)實(shí)施例中的封端率定義如下：
[0047]
W48] 其中，0Vi:T醇聚氧乙締聚氧丙締酸封端后，產(chǎn)品的環(huán)氧值；0V。:下醇聚氧乙締聚 氧丙締酸100%封端時(shí)的理論環(huán)氧值；環(huán)氧值為lOOg樣品中環(huán)氧基團(tuán)上的氧的質(zhì)量。 陽049] 實(shí)施例1
[0050] 將1. 6g偏鶴酸錠溶于6. 5毫升去離子水中，加入到12. 6gZr(0H)4中，在80-90°C 中浸潰2也然后在110°C烘干，于700°C空氣氣氛中賠燒3h，得到鶴含量為lOwt%的催化 劑。 陽0川實(shí)施例2
[0052] 將0. 75g偏鶴酸錠溶于6. 5毫升去離子水中，加入到12. 6gZr(0H)4中，在80-90°C 中浸潰2地，然后在110°C烘干，于700°C空氣氣氛中賠燒化，得到鶴含量為5wt%的催化劑。
[0053] 實(shí)施例3
[0054] 將2. 6g偏鶴酸錠溶于6. 5毫升去離子水中，加入到12. 6gZr(0H)4中，在80-90°C 中浸潰2也然后在110°C烘干，于700°C空氣氣氛中賠燒3h，得到鶴含量為15wt%的催化 劑。 陽〇5引 實(shí)施例4
[0056] 在2000ml四口燒瓶中分別加入下醇聚氧乙締聚氧丙締酸（分子量688,η= 3,m =10) 1032g和實(shí)施例1催化劑6. 4g，開啟攬拌器并持續(xù)通入氮?dú)庵脫Q出體系中空氣，0. 5h 后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下開始滴加環(huán)氧氯丙烷249. 8g，Ih滴加完畢，升溫55 °C，保溫反應(yīng)化；降溫到 室溫，過濾分離催化劑，減壓蒸饋回收環(huán)氧氯丙烷，降溫到室溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加四下基漠 化錠7. 8g，氨氧化鋼顆粒72g，控制反應(yīng)溫度40°C，攬拌保溫化。反應(yīng)完畢，降溫至室溫，獲 得產(chǎn)物粗品；粗品