專利名稱：一種功能性聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)聚合物傳感材料和環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，具體涉及一種基于石英晶體微 天平技術(shù)的功能性聚合物及其制備和應(yīng)用，該功能性聚合物可應(yīng)用于水體中重金屬離子識(shí) 別、檢測(cè)和制備化學(xué)傳感器領(lǐng)域。最近20多年來(lái)，粗放式的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)造成我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時(shí)也嚴(yán)重污 染了自然環(huán)境。各種環(huán)境污染物特別是工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的重金屬離子如鎘、鈷、鉛及銅離子 等進(jìn)入水、土壤環(huán)境，不僅污染自然環(huán)境，而且危害人類生存和健康。所以水體中痕量重金 屬離子的識(shí)別和檢測(cè)對(duì)于金屬元素的回收、重復(fù)利用及早期環(huán)境污染監(jiān)測(cè)有重要意義。目前重金屬離子的檢測(cè)方法主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子吸收光譜及電 化學(xué)陽(yáng)極溶出伏安法等。盡管這些技術(shù)靈敏度高、特異性強(qiáng)，但存在樣品前處理復(fù)雜、操作 耗時(shí)、儀器昂貴和運(yùn)行費(fèi)用高、離線檢測(cè)等缺陷，難以適應(yīng)當(dāng)前檢測(cè)工作的需要。公開(kāi)號(hào)為 CN 101021515A的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種在水體中原位取樣、分離、富集和測(cè)量重金屬 離子的方法，利用滲透作用使重金屬離子從膜內(nèi)側(cè)擴(kuò)散出來(lái)與高分子化合物發(fā)生反應(yīng)，這 些高分子化合物主要是羥甲基纖維素、殼聚糖及聚丙烯酸鈉等，其官能團(tuán)可以與重金屬離 子結(jié)合，但實(shí)際上并沒(méi)有選擇性吸附的性能，檢測(cè)步驟復(fù)雜，耗費(fèi)時(shí)間；又由于其是利用原 子吸收光譜法計(jì)算重金屬離子濃度，無(wú)法實(shí)時(shí)檢測(cè)。中國(guó)專利CN200610009925. 8中公開(kāi)了 一種熒光分子探針在過(guò)渡金屬及重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用，設(shè)計(jì)合成了一種在各種溶液特 別是含水溶液中對(duì)Co2+選擇性熒光增強(qiáng)識(shí)別的熒光探針，該熒光分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，分離 和提純需要進(jìn)行柱色譜步驟，作為傳感材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用具有一定難度，且仍然無(wú)法實(shí) 現(xiàn)在線實(shí)時(shí)和簡(jiǎn)便快速檢測(cè)。因此，需要尋求一種更為簡(jiǎn)單快速的定性定量技術(shù)來(lái)鑒定水 體中可能存在的重金屬離子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種功能性聚合物及其薄膜，可以用于檢測(cè)痕量重金屬離子。一種功能性聚合物，是由下列式Ml所示的N-乙烯基咪唑結(jié)構(gòu)單元和式M2所示的 2-巰基苯并噻唑衍生物結(jié)構(gòu)單元組成的重均分子量為6000-15000的無(wú)規(guī)共聚物； 所述的無(wú)規(guī)共聚物中N-乙烯基咪唑結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量為20%-45%，2-巰
背景技術(shù)：
基苯并噻唑衍生物結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量為55% -80%。所述的功能性聚合物的制備方法，包括步驟以式M5所示的N-乙烯基咪唑單體和式M6所示的含雙鍵的2_巰基苯并噻唑衍生
物單體為原料，通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)兩單體的乙烯基雙鍵發(fā)生共聚反應(yīng)，制得無(wú)規(guī)共聚物； 作為優(yōu)選所述的引發(fā)劑可選用本領(lǐng)域內(nèi)常用自由基類引發(fā)劑，為了保證合成反應(yīng)更好的效 果，選用偶氮二異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰。所述的引發(fā)劑的用量可通過(guò)實(shí)驗(yàn)調(diào)整，一般為N-乙烯基咪唑單體和2-巰基苯并 噻唑衍生物單體總重量的0. 01 % -5 %，優(yōu)選0. 2 % -3 %。所述的共聚反應(yīng)條件為在無(wú)氧條件下于無(wú)水溶劑中進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)。所述的無(wú)氧條件可通過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行真 空-氮?dú)庵脫Q以除去其中的氧氣，或者直接將反應(yīng)在惰性氣體氛圍中進(jìn)行。所述的惰性氣 體包括本領(lǐng)域廣義范圍的惰性氣體，如氮?dú)?、氦氣等中的一種。所述的無(wú)水溶劑可選用本領(lǐng)域內(nèi)常用有機(jī)溶劑，如1，4_ 二氧六環(huán)或四氫呋喃。無(wú) 水溶劑是將所用的溶劑在使用前采用通用的除水方法如經(jīng)氫化鈣和金屬鈉干燥，除去其中 的微量水而得到的。所述的共聚反應(yīng)溫度為60°C -90°C，共聚反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)-24小時(shí)。所述的共聚反應(yīng)完成后，可將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化處理，具體純化處理過(guò)程包括將反應(yīng)液冷卻，經(jīng)離心分離后去除反應(yīng)液中懸浮的不溶性顆粒，上層淺黃色清液 在大量丙酮中沉淀，再經(jīng)離心分離得淺黃色沉淀，將沉淀干燥至恒重，制得功能性聚合物 聚(2-巰基苯并噻唑衍生物-C0-N-乙烯基咪唑)無(wú)規(guī)共聚物(P(MBTVBC-co-VIM))。所述的式M6所示的含雙鍵的2-巰基苯并噻唑衍生物單體的制備方法，包括步 驟將式M3所示的對(duì)氯甲基苯乙烯或?qū)︿寮谆揭蚁┡c式M4所示的2-巰基苯并噻 唑在氫化鈉和四氫呋喃存在條件下進(jìn)行反應(yīng)，制得式M6所示的含雙鍵的2-巰基苯并噻唑 衍生物單體； 式Μ3中，X選自Cl或Br。所述的對(duì)氯甲基苯乙烯或?qū)︿寮谆揭蚁﹩误w，具有雙鍵可以進(jìn)行聚合反應(yīng)，對(duì)位上的氯甲基或溴甲基可以實(shí)現(xiàn)功能化，可采用市售產(chǎn)品。所述的式M6所示的含雙鍵的2-巰基苯并噻唑衍生物單體的制備方法，包括步 驟(1)將式M4所示的2-巰基苯并噻唑溶解于四氫呋喃中，加入氫化鈉后，反應(yīng)生成 2-巰基苯并噻唑鈉鹽的四氫呋喃溶液；(2)將式M3所 示的對(duì)氯甲基苯乙烯或?qū)︿寮谆揭蚁┤芙庥谒臍溥秽行纬赏?明溶液，與上述2-巰基苯并噻唑鈉鹽的四氫呋喃溶液混合，在50°C -60°C反應(yīng)24小時(shí)-48 小時(shí)，經(jīng)后處理制得式M6所示的含雙鍵的2-巰基苯并噻唑衍生物單體。所述的后處理過(guò)程包括將反應(yīng)液在氫氧化鈉水溶液(如質(zhì)量濃度為3%。的氫氧 化鈉水溶液)中沉淀析出，經(jīng)抽濾干燥至恒重。所述的聚合物帶有既親水又可以結(jié)合金屬離子的咪唑環(huán)，又帶有具有疏水性的 2-巰基苯并噻唑衍生物結(jié)構(gòu)單元，其中的S和N雜原子基團(tuán)使其可以選擇性結(jié)合金屬離子， 因而可用于識(shí)別和檢測(cè)水中痕量重金屬離子，還可用于制備化學(xué)傳感器。所述的重金屬離子包括Cd2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+等中的一種或多種，尤其是Cu2+。為了提高檢測(cè)的靈敏度，功能性聚合物應(yīng)用于水體中痕量重金屬離子的識(shí)別、檢 測(cè)和化學(xué)傳感器領(lǐng)域，均可結(jié)合石英晶體微天平技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如可將所述的功能性聚合 物溶于有機(jī)溶劑(如氯仿)制成功能性聚合物溶液，將功能性聚合物溶液滴加到空白石英 晶片的金電極表面，經(jīng)勻膠機(jī)將功能性聚合物溶液在空白石英晶片的金電極表面旋涂成膜 后烘干，即制得涂覆功能性聚合物薄膜的石英晶片。當(dāng)含金屬離子的溶液流經(jīng)所述石英晶 片表面的功能性聚合物薄膜，利用石英晶體微天平儀檢測(cè)共振頻率響應(yīng)，來(lái)反映含金屬離 子的溶液中金屬離子的濃度。所述的功能性聚合物薄膜的厚度可以通過(guò)控制功能性聚合物溶液的濃度來(lái)調(diào)節(jié)， 功能性聚合物溶液的質(zhì)量百分濃度為0. 065% -0. 5%比較理想，配制溫度為10°C -20°C比
較理想。所述的功能性聚合物薄膜在用于檢測(cè)水中重金屬離子濃度時(shí)，其厚度范圍為 200nm-550nm比較理想；在該厚度范圍內(nèi)，功能性聚合物薄膜對(duì)水中重金屬離子Cu2+濃度的 最低檢測(cè)限是10ppm(質(zhì)量百分濃度0. 001% )，對(duì)應(yīng)的頻率響應(yīng)值為9Hz。所述的勻膠機(jī)的操作條件優(yōu)選為低速4000轉(zhuǎn)/分鐘，轉(zhuǎn)9s，高速3000轉(zhuǎn)/分鐘， 轉(zhuǎn) 30s。本發(fā)明的無(wú)規(guī)共聚物，可以通過(guò)紅外和核磁等手段表征其分子結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的原理是含有式Ml所示的N-乙烯基咪唑結(jié)構(gòu)單元和式M2所示的2_巰 基苯并噻唑衍生物結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物因側(cè)鏈上有可結(jié)合重金屬離子的咪唑環(huán)和S、N 雜原子基團(tuán)(統(tǒng)稱為功能性基團(tuán))，以一定濃度溶液的形式旋涂到石英晶片的金電極表面， 由于無(wú)規(guī)共聚物分子鏈上含有S原子，與金發(fā)生強(qiáng)烈相互作用使薄膜能夠穩(wěn)定固定在金電 極表面上；當(dāng)旋涂聚合物薄膜的石英晶片與重金屬離子溶液接觸時(shí)，薄膜表面上的功能性 基團(tuán)就可以與重金屬離子進(jìn)行結(jié)合，使石英晶片表面的質(zhì)量負(fù)載發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致晶片 的頻率響應(yīng)發(fā)生變化，從而實(shí)時(shí)方便的對(duì)重金屬離子進(jìn)行識(shí)別和檢測(cè)。本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明功能性聚合物結(jié)構(gòu)中包含咪唑環(huán)與S、N雜原子基團(tuán)兩種易于重金屬離子配位的結(jié)合點(diǎn)，因而本發(fā)明制備的聚合物及其薄膜可以選擇性吸附和檢測(cè)水中的重金屬 離子，尤其是Cu2+。2.本發(fā)明功能性聚合物薄膜呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，且孔徑范圍在100nm-400nm，平均孔 深10nm-20nm，有效增大比表面積，能夠吸附更多重金屬離子。3.本發(fā)明所采用的制備方法中，首先合成了含雙鍵的2-巰基苯并噻唑衍生物，再 將其與N-乙烯基咪唑共聚反應(yīng)得到共聚物，合成路線簡(jiǎn)潔明了。4.本發(fā)明所采用的石英晶體微天平技術(shù)，由于具有高靈敏度質(zhì)量效應(yīng)而被用于 重金屬離子定量檢測(cè)，涂有功能性聚合物薄膜的石英晶片對(duì)水中重金屬離子的檢測(cè)靈敏度 高，選擇性較好，其對(duì)Cu2+檢測(cè)限可以達(dá)到10ppm(質(zhì)量百分濃度0.001% )的濃度。5.本發(fā)明旋涂成膜的制備方法，工藝簡(jiǎn)單可控，適用于工業(yè)化生產(chǎn)?？梢?jiàn)，本發(fā)明功能性N-乙烯基咪唑和2-巰基苯并噻唑衍生物的共聚物薄膜的制 備和石英晶體微天平技術(shù)的應(yīng)用證明是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。本發(fā)明所制備的共聚物結(jié)構(gòu)相 對(duì)簡(jiǎn)單，合成路線短，共聚改性的方法可以賦予傳感材料優(yōu)異的性能，保證共聚物能夠選擇 性吸附水中重金屬離子；同時(shí)石英晶體微天平能對(duì)石英晶片表面上的微小質(zhì)量變化產(chǎn)生響 應(yīng)，具有極高的靈敏性，實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)檢測(cè)。


圖1為實(shí)施例1中制備的聚2-巰基苯并噻唑衍生物均聚物(PMBTVBC)、聚(2_巰 基苯并噻唑衍生物-C0-N-乙烯基咪唑)無(wú)規(guī)共聚物(P(MBTVBC-co-VIM))及聚乙烯基咪唑 均聚物(PVIM)的紅外譜圖；圖2為實(shí)施例2在吸附40ppm Cu2+溶液中的Cu2+前后共聚物薄膜的原子力顯微鏡 表面形貌圖；圖3為共聚物薄膜對(duì)水中不同濃度銅離子的吸附曲線；圖4為共聚物薄膜對(duì)水中不同重金屬離子的選擇性吸附。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 取6.0777g 2_巰基苯并噻唑加入到聚合瓶中，用15ml四氫呋喃完全溶解，再向 瓶中加入1.5302g氫化鈉，反應(yīng)過(guò)程中形成大量氣泡，待氣泡完全消失后在室溫下再充分 反應(yīng)半小時(shí)形成2-巰基苯并噻唑鈉鹽。用針筒將反應(yīng)瓶中上層鈉鹽清液取出，隨后加到 10. 2ml含有5. 20ml對(duì)氯甲基苯乙烯的四氫呋喃溶液中繼續(xù)于50°C反應(yīng)24h。將反應(yīng)液滴加 到大量質(zhì)量濃度為3%。氫氧化鈉水溶液里沉淀，經(jīng)抽濾形成濾餅，再用質(zhì)量百分濃度為3%0 氫氧化鈉水溶液清洗后分離，真空干燥至恒重，制得2-巰基苯并噻唑衍生物。將Iml N-乙烯基咪唑單體和0. 5073g上述制備的2_巰基苯并噻唑衍生物溶于 15ml 二氧六環(huán)，在氮?dú)夥諊鷹l件下攪拌使其充分溶解，再加入19. 4mg偶氮二異丁腈，充分 攪拌，在氮?dú)夥諊鷹l件下于70°C油浴中恒溫反應(yīng)24小時(shí)后，取出自然冷卻至室溫。反應(yīng)完 成后為微渾濁略黃溶液，在3500轉(zhuǎn)/分鐘的速率中離心IOmin后去除反應(yīng)液中懸浮的不溶 性顆粒；上層淺黃色清液在大量丙酮中沉淀，同樣在3500轉(zhuǎn)/分鐘的速率中離心IOmin后 得到淺黃色沉淀，將沉淀在真空烘箱60°C干燥至恒重，制得1. IOg功能性聚合物聚(2-巰基苯并噻唑衍生物-co-N-乙烯基咪唑)無(wú)規(guī)共聚物。該無(wú)規(guī)共聚物的重均分子量為6200 ； 該無(wú)規(guī)共聚物中N-乙烯基咪唑結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量為44. 8%，2-巰基苯并噻唑衍生 物結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量為55. 2%。圖1中顯示了聚2-巰基苯并噻唑衍生物均聚物(PMBTVBC)、聚(2_巰基苯并噻唑 衍生物-co-N-乙烯基咪唑)共聚物(P(MBTVBC-co-VIM))、聚乙烯基咪唑均聚物(PVIM)的 紅外譜圖。稱取51. 9mg P ( MBTVBC-co-VIM)共聚物完全溶于IOml氯仿中攪拌一天，配成質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為5. 19%。的溶液。將溶液滴加到勻膠機(jī)上空白石英晶片的金電極表面，設(shè)置低速400 轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間9s，高速3000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間30s。在晶片金電極表面旋涂成膜后放真空烘 箱抽半小時(shí)，使氯仿完全揮發(fā)干凈，制得表面負(fù)載共聚物薄膜的石英晶片，該共聚物薄膜的 厚度為522. 8nm。使用石英晶體微天平儀來(lái)測(cè)試空白晶片和表面負(fù)載共聚物薄膜的石英晶片的共 振頻率響應(yīng)，得到共聚物薄膜負(fù)載下當(dāng)石英晶片泛頻共振階數(shù)η = 3時(shí)所對(duì)應(yīng)的頻率變 化AF3，其為實(shí)時(shí)頻率響應(yīng)值與基線頻率響應(yīng)值的凈差值；向裝有石英晶片的樣品池以 100 μ L/min流速通入二蒸水，得到穩(wěn)定的頻率響應(yīng)基線后再通入Cu2+濃度為IOppm(質(zhì)量 百分濃度0. 001 % ) Cu2+水溶液，銅離子與共聚物薄膜表面的功能性基團(tuán)配位結(jié)合，采用石 英晶體微天平實(shí)時(shí)檢測(cè)吸附過(guò)程中的石英晶片的共振頻率變化，結(jié)果表明該共聚物薄膜能 有效吸附水中的Cu2+。結(jié)果如圖3所示。實(shí)施例2 將0. 5ml N-乙烯基咪唑單體和Ig實(shí)施例1制備的2_巰基苯并噻唑衍生物溶于 15ml 二氧六環(huán)，在氮?dú)夥諊鷹l件下攪拌使其充分溶解，再加入IOmg偶氮二異丁腈，充分?jǐn)?拌，在氮?dú)夥諊鷹l件下于80°C油浴中恒溫反應(yīng)24小時(shí)后，取出自然冷卻至室溫。反應(yīng)完成 后為微渾濁略黃溶液，經(jīng)3500轉(zhuǎn)/分鐘離心IOmin后去除反應(yīng)液中懸浮的不溶性顆粒；上 層淺黃色清液在大量丙酮里沉淀，同樣在3500轉(zhuǎn)/分鐘的速率中離心IOmin得到淺黃色沉 淀，將沉淀在真空烘箱60°C干燥至恒重，制得0. 85g功能性聚合物聚(2-巰基苯并噻唑衍 生物-co-N-乙烯基咪唑)無(wú)規(guī)共聚物。該無(wú)規(guī)共聚物的重均分子量為11900 ；該無(wú)規(guī)共聚 物中N-乙烯基咪唑結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量為24. 9%，2-巰基苯并噻唑衍生物結(jié)構(gòu)單元 的摩爾百分含量為75.1%。稱取25. Omg上述共聚物完全溶于IOml氯仿中攪拌1天，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5%0 的溶液。將溶液滴加到勻膠機(jī)上空白石英晶片的金電極表面，設(shè)置低速400轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間 9s，高速3000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間30s。在晶片金電極表面旋涂成膜后放真空烘箱抽半小時(shí)，使氯 仿完全揮發(fā)干凈，制得表面負(fù)載共聚物薄膜的石英晶片，該共聚物薄膜的厚度為303. lnm。使用石英晶體微天平儀來(lái)測(cè)試空白晶片和表面負(fù)載聚合物薄膜的石英晶片的 頻率響應(yīng)，得到薄膜負(fù)載對(duì)應(yīng)的頻率變化AF3;向裝有石英晶片的樣品池以lOOyL/min 流速通入二蒸水，得到穩(wěn)定的頻率響應(yīng)基線后再通入Cu2+濃度為40ppm(質(zhì)量百分濃度 0. 004% )Cu2+水溶液，銅離子與聚合物薄膜表面的功能性基團(tuán)配位結(jié)合，石英晶體微天平 實(shí)時(shí)檢測(cè)吸附過(guò)程中的頻率變化和耗散變化。圖2為在吸附40ppm Cu2+前后共聚物薄膜的 原子力顯微鏡的形貌圖，可以看到吸附前薄膜表面為多孔結(jié)構(gòu)，吸附后變化不大。實(shí)施例3
將0. 5ml N-乙烯基咪唑單體和0. 5073g實(shí)施例1制備的2_巰基苯并噻唑衍生物溶于IOml 二氧六環(huán)，在氮?dú)夥諊鷹l件下攪拌使其充分溶解，再加入8mg偶氮二異丁腈， 充分?jǐn)嚢?，在氮?dú)夥諊鷹l件下于80°C油浴中恒溫反應(yīng)24小時(shí)后，取出自然冷卻至室溫。反 應(yīng)完成后為微渾濁略黃溶液，經(jīng)3500轉(zhuǎn)/分鐘離心IOmin后去除反應(yīng)液中懸浮不溶性顆 粒；上層淺黃色清液在大量丙酮里沉淀，同樣3500轉(zhuǎn)/分鐘離心lOmin，得到淺黃色沉淀， 將沉淀在真空烘箱60°C干燥至恒重，制得0. 75g功能性聚合物聚(2-巰基苯并噻唑衍生 物-C0-N-乙烯基咪唑)無(wú)規(guī)共聚物。該無(wú)規(guī)共聚物的重均分子量為15000 ；該無(wú)規(guī)共聚物 中N-乙烯基咪唑結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量為35. 1%，2-巰基苯并噻唑衍生物結(jié)構(gòu)單元的 摩爾百分含量為64.9%。稱取35. Omg上述共聚物完全溶于IOml氯仿中攪拌1天，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 5% 的溶液。將溶液滴加到勻膠機(jī)上空白石英晶片的金電極表面，設(shè)置低速400轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間 9s，高速3000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間30s。在晶片金電極表面旋涂成膜后放真空烘箱抽半小時(shí)，使氯 仿完全揮發(fā)干凈，制得表面負(fù)載共聚物薄膜的石英晶片，該共聚物薄膜的厚度為344. 3nm。使用石英晶體微天平來(lái)測(cè)試空白晶片和表面負(fù)載聚合物薄膜的石英晶片的頻率 響應(yīng)，得到薄膜負(fù)載對(duì)應(yīng)的歸一化頻率變化AF3;向裝有石英晶片的樣品池以lOOyL/min 流速通入二蒸水，得到穩(wěn)定的頻率響應(yīng)基線后再通入Cu2+濃度為136. 5ppm(質(zhì)量百分濃度 0.01365% )Cu2+水溶液，銅離子與聚合物薄膜表面的功能性基團(tuán)配位結(jié)合，石英晶體微天 平實(shí)時(shí)檢測(cè)吸附過(guò)程中的頻率變化和耗散變化。結(jié)果如圖3。圖3為共聚物薄膜對(duì)水溶液中不同銅離子濃度的吸附曲線，即頻率響應(yīng)隨時(shí)間的 變化，可以看到較高銅離子濃度條件下，共聚物薄膜表面可以結(jié)合更多的銅離子，具有較高 的頻率響應(yīng)值，用二蒸水清洗后曲線不會(huì)回到原點(diǎn)，說(shuō)明共聚物薄膜表面上的功能性基團(tuán) 與銅離子形成穩(wěn)定的結(jié)合。實(shí)施例4 共聚物合成與共聚物薄膜制備同以上實(shí)施例1，使用石英晶體微天平來(lái)測(cè)試空白 晶片和表面負(fù)載聚合物薄膜的石英晶片的頻率響應(yīng)，得到共聚物薄膜負(fù)載對(duì)應(yīng)的歸一化 頻率變化AF3;向裝有石英晶片的樣品池以100 μ L/min流速通入二蒸水，得到穩(wěn)定的頻 率響應(yīng)基線后再通入Pb2+濃度為40ppm(質(zhì)量百分濃度0. 004% )Pb2+水溶液、Zn2+濃度為 40ppm(質(zhì)量百分濃度0. 004% )Zn2+水溶液、Cd2+濃度為40ppm(質(zhì)量百分濃度0. 004%) Cd2+ 水溶液、Ni2+濃度為40ppm(質(zhì)量百分濃度0. 004% )Ni2+水溶液、Co2+濃度為40ppm(質(zhì)量百 分濃度0. 004% ) Co2+水溶液或Cu2+濃度為40ppm(質(zhì)量百分濃度0. 004% ) Cu2+水溶液，石 英晶體微天平實(shí)時(shí)檢測(cè)吸附過(guò)程中的頻率變化和耗散變化。結(jié)果如圖4。圖4為同樣膜厚范圍內(nèi)的共聚物薄膜在濃度為40ppm(質(zhì)量百分濃度0. 004% ) 的不同重金屬離子水溶液中，對(duì)不同種類重金屬離子的選擇性吸附結(jié)果?？梢钥吹酵瑯拥?離子濃度條件下，共聚物薄膜表面可以結(jié)合更多的銅離子，具有較高的頻率響應(yīng)值，其次為 Co2+和Cd2+，接著是pb2+和Ni2+，吸附響應(yīng)值最小的Zn2+。共聚物分子鏈上的咪唑環(huán)和S、N 雜原子基團(tuán)有效捕捉到了重金屬離子，分子鏈上的S、N等原子能以一對(duì)孤對(duì)電子與金屬離 子空軌道形成配位鍵，構(gòu)成與小分子螯合物相似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，具有很好的配位絡(luò)合能力。相 對(duì)其他重金屬離子，顯示出對(duì)Cu2+較強(qiáng)的配位絡(luò)合性能，吸附效果明顯。以上所述僅為本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施方式
，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，還可以做出許多變型和改進(jìn)，所有未超出權(quán)利要求所述的變型或改進(jìn)均應(yīng)視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種功能性聚合物，是由下列式M1所示的N-乙烯基咪唑結(jié)構(gòu)單元和式M2所示的2-巰基苯并噻唑衍生物結(jié)構(gòu)單元組成的重均分子量為6000-15000的無(wú)規(guī)共聚物；所述的無(wú)規(guī)共聚物中N-乙烯基咪唑結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量為20％-45％，2-巰基苯并噻唑衍生物結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量為55％-80％。FSA00000186548000011.tif
1. 一種功能性聚合物，是由下列式Ml所示的N-乙烯基咪唑結(jié)構(gòu)單元和式M2所示的 2-巰基苯并噻唑衍生物結(jié)構(gòu)單元組成的重均分子量為6000-15000的無(wú)規(guī)共聚物；所述的無(wú)規(guī)共聚物中N-乙烯基咪唑結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量為20% -45%, 2-巰基苯 并噻唑衍生物結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量為55% -80%。
2.如權(quán)利要求1所述的功能性聚合物的制備方法，包括步驟以式M5所示的N-乙烯基咪唑單體和式M6所示的含雙鍵的2-巰基苯并噻唑衍生物單
3.如權(quán)利要求2所述的功能性聚合物的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑選自偶 氮二異丁腈或過(guò)氧化苯甲酰。
4.如權(quán)利要求2所述的功能性聚合物的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑的用量 為N-乙烯基咪唑單體和2-巰基苯并噻唑衍生物單體總重量的0. 01% -5%。
5.如權(quán)利要求2所述的功能性聚合物的制備方法，其特征在于，所述的共聚反應(yīng)條件 為在無(wú)氧條件下于無(wú)水溶劑中進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求5所述的功能性聚合物的制備方法，其特征在于，所述的無(wú)水溶劑選自 1，4-二氧六環(huán)或四氫呋喃。
7.如權(quán)利要求2所述的功能性聚合物的制備方法，其特征在于，所述的共聚反應(yīng)溫度 為600C _90°C，共聚反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)-24小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的功能性聚合物的制備方法，其特征在于，所述的式M6所示的含 雙鍵的2-巰基苯并噻唑衍生物單體的制備方法，包括步驟將式M3所示的對(duì)氯甲基苯乙烯或?qū)︿寮谆揭蚁┡c式M4所示的2-巰基苯并噻唑在 氧化鈉和四氫呋喃存在條件下進(jìn)行反應(yīng)，制得式M6所示的含雙鍵的2-巰基苯并噻唑衍生 物單體；
9.如權(quán)利要求7所述的功能性聚合物的制備方法，其特征在于，所述的式M6所示的含 雙鍵的2-巰基苯并噻唑衍生物單體的制備方法，包括步驟(1)將式M4所示的2-巰基苯并噻唑溶解于四氫呋喃中，加入氫化鈉后，反應(yīng)生成2-巰 基苯并噻唑鈉鹽的四氫呋喃溶液；(2)將式M3所示的對(duì)氯甲基苯乙烯或?qū)︿寮谆揭蚁┤芙庥谒臍溥秽行纬赏该魅?液，與上述2-巰基苯并噻唑鈉鹽的四氫呋喃溶液混合，在50°C _60°C反應(yīng)24小時(shí)-48小時(shí)， 經(jīng)后處理制得式M6所示的含雙鍵的2-巰基苯并噻唑衍生物單體。
10.如權(quán)利要求1所述的功能性聚合物在識(shí)別水中痕量重金屬離子、檢測(cè)水中痕量重 金屬離子或制備化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種功能性聚合物，是由N-乙烯基咪唑結(jié)構(gòu)單元和2-巰基苯并噻唑衍生物結(jié)構(gòu)單元組成的重均分子量為6000-15000的無(wú)規(guī)共聚物；所述的無(wú)規(guī)共聚物中N-乙烯基咪唑結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量為20％-45％，2-巰基苯并噻唑衍生物結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量為55％-80％。本發(fā)明還公開(kāi)了該功能性聚合物的制備方法以及應(yīng)用。該聚合物結(jié)構(gòu)中包含咪唑環(huán)與S、N雜原子基團(tuán)兩種易于重金屬離子配位的結(jié)合點(diǎn)，因而本發(fā)明制備的聚合物及其薄膜可以選擇性吸附和檢測(cè)水中的重金屬離子。
文檔編號(hào)C08F226/06GK101885797SQ201010225020
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者徐君庭, 曹崢, 杜濱陽(yáng), 范志強(qiáng) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)