具有Ｔ型或π型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有Ｔ型或π型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物及其合成方法，所述兩親型聚合物的分子主鏈是帶有一種或一種以上的極性基團的乙烯基聚合物，側(cè)鏈為一條或兩條親油性的聚合物所組成的具有Ｔ型或π型結(jié)構(gòu)的接枝聚合物。本發(fā)明根據(jù)自由基共聚合的原理發(fā)明的具有Ｔ型或π型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物的合成工藝簡單，原料來源廣泛，成本低廉。利用該方法合成聚合物，其數(shù)均分子量可以自由控制在3000至10000的范圍，在涂料與油墨領域具有廣泛的應用前景。
【專利說明】
具有T型或:?型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物及其合成方法
技術(shù)領域
[0001]本發(fā)明涉及涂料與油墨用樹脂領域，更具體地說涉及溶劑型涂料助劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]顏料主要是以聚集體、凝聚體或絮凝體等形態(tài)存在，顆粒粗且分布不均勻，導致顏料的顏色亮度和鮮艷度較差。顏料作為著色劑，只有均勻、穩(wěn)定地分散在介質(zhì)中，才能很好的發(fā)揮其著色作用。為解決上述問題，目前普遍采用非離子、陰離子、陽離子表面活性劑和一些低分子或高分子物質(zhì)對顏料表面進行改性。AB嵌段型顏料分散劑就是一種性能優(yōu)異的高分子超分散劑。自上世紀80年代出現(xiàn)這類分散劑以來一直受到涂料與油墨行業(yè)的高度關(guān)注。
[0003]本發(fā)明試圖采用一類分子鏈末端具有單端乙烯基的聚合物以及含有極性基團的乙烯基單體進行自由基溶液共聚合，形成類似于A B嵌段型大分子的高分子超分散劑。當利用這種超分散劑分散有機與無機顏料時，可獲得含固量高、流動性好、穩(wěn)定性高的分散體系O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種合成工藝簡單，原料來源廣泛的具有T型或π型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物及其合成方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:
一種具有T型或31型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物，其特征是:所述兩親型聚合物的分子主鏈是帶有一種或一種以上的極性基團的乙烯基聚合物，側(cè)鏈為一條或兩條親油性的聚合物所組成的具有T型或JT型結(jié)構(gòu)的接枝聚合物。
[0006]—種具有T型或型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物的合成方法，其特征是:
I)在有機溶劑存在下將一種或二種含有極性基團的乙烯基單體、單端乙烯基聚合物大單體、鏈轉(zhuǎn)移劑一起進行自由基溶液共聚合反應，聚合反應溫度為80?170°C，反應時間控制在3?15小時，以保證聚合反應的轉(zhuǎn)化率達到100%;反應過程中逐步加入自由基聚合引發(fā)劑，自由基聚合引發(fā)劑的用量為乙烯基單體總質(zhì)量的0.1%?10%，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為乙烯基單體總質(zhì)量的0.1%?10%，得到所述的具有T型或型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物溶液；
2)聚合反應中所使用的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、N—甲基吡咯烷酮中的任意一種或數(shù)種，有機溶劑用量為乙烯基單體總質(zhì)量的30%?200%。
[0007]含有極性基的乙烯基單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、甲基丙烯酸β羥丙酯、丙烯酸(N，N—二甲基胺基)乙基酯、甲基丙烯酸(N，N—二甲基胺基)乙基酯、順丁烯二酸酐中的一種以上或一種以上的單體，主鏈的數(shù)均分子量控制在500至2000以內(nèi)。
[0008]所述單端乙烯基聚合物是單端羥基聚合物、單端羧基聚合物、單端環(huán)氧基聚合物或單端胺基聚合物(聚合物的數(shù)均分子量均控制在500至3000的范圍內(nèi))與丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸β羥乙酯、丙烯酸β羥丙酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種單體通過高分子反應形成的，為了防止乙烯基單體在有機反應中自聚合，反應中添加單體總重量的十萬分之一至千分之一量的阻聚劑。
[0009]所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二硫醇、正丁硫醇、3-巰基丙酸異辛酯或TP M S。
[0010]所述的自由基聚合引發(fā)劑為偶氮型的引發(fā)劑或過氧化合物型引發(fā)劑。
[0011]所述的偶氮型引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或4，4’_偶氮(4-氰基戊酸)。
[0012]所述的過氧化合物型引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化環(huán)已酮、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁酯、叔戊基過氧化氫、二特戊基過氧化物、1.1-( 二叔丁基過氧化)環(huán)已烷或過氧化特戊酸叔丁酯。
[0013]本發(fā)明根據(jù)自由基共聚合的原理發(fā)明的具有T型或型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物的合成工藝簡單，原料來源廣泛，成本低廉。利用該方法合成聚合物，其數(shù)均分子量可以自由控制在2000至10000的范圍，在涂料與油墨領域具有廣泛的應用前景。
[0014]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
在具有回流冷凝器、攪拌器、溫度顯示控制器與加料滴液漏斗的反應器中，加入數(shù)均分子量為2000的單端羧基丙烯酸酯型聚合物20克，并根據(jù)樹脂的酸值加入等摩爾量的丙烯酸縮水甘油脂、催化劑四甲基溴化銨、阻聚劑對苯二酚以及溶劑醋酸丁酯，升溫至130°C后繼續(xù)在該溫度下反應5小時。反應結(jié)束后，加入5克丙烯酸β羥乙酯、3滴十二硫醇，在攪拌下升溫至回流溫度并繼續(xù)在該溫度下回流I小時，回流結(jié)束后，繼續(xù)在攪拌條件與回流溫度下，在3小時內(nèi)經(jīng)滴液漏斗加入一定量的偶氮二異丁腈、醋酸丁酯和單體丙烯酸羥乙酯所組成的溶液，滴加完成后繼續(xù)回流反應I小時，再分三次加入偶氮二異丁腈的丙二醇甲醚溶液，每次間隔I小時，第三次引發(fā)劑溶液加完后繼續(xù)反應I小時。這時形成了主鏈為帶有羥基極性基團側(cè)鏈為丙烯酸酯型聚合物的具有T型或31型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物。該聚合物對消光粉具有很好的分散性與分散穩(wěn)定性。
[0016]實施例2
在具有回流冷凝器、攪拌器、溫度顯示控制器與加料滴液漏斗的反應器中，加入數(shù)均分子量為2000的單端羧基丙烯酸酯型聚合物20克，并根據(jù)樹脂的酸值加入等摩爾量的甲基丙烯酸縮水甘油脂、催化劑四甲基溴化銨、阻聚劑對苯二酚以及溶劑醋酸丁酯，升溫至130°C后繼續(xù)在該溫度下反應5小時。反應結(jié)束后，加入5克丙烯酸(N，N—二甲基胺基)乙基酯、3滴十二硫醇，在攪拌下升溫至回流溫度并繼續(xù)在該溫度下回流條件下回流I小時，回流結(jié)束后，繼續(xù)在攪拌條件與回流溫度下，在3小時內(nèi)經(jīng)滴液漏斗加入一定量的過氧化苯甲酰、醋酸丁酯和丙烯酸(N，N二甲基胺基)乙基酯所組成的溶液，滴加完成后繼續(xù)回流反應I小時，再分三次加入過氧化苯甲酰的乙二醇甲醚溶液，每次間隔I小時，第三次引發(fā)劑溶液加完后繼續(xù)反應I小時。這時形成了主鏈為帶有胺基極性基團側(cè)鏈為丙烯酸酯型聚合物的具有T型或31型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物。該聚合物對炭黑具有很好的分散性與分散穩(wěn)定性。
[0017]實施例3
在具有回流冷凝器、攪拌器、溫度顯示控制器與加料滴液漏斗的反應器中，加入數(shù)均分子量為1000的單端羥基聚己內(nèi)酯20克，并根據(jù)樹脂的羥值加入等摩爾量的丙烯酸縮水甘油月旨、有機錫催化劑、阻聚劑對苯二酚以及溶劑醋酸丁酯，升溫至150°C并繼續(xù)在該溫度下反應5小時。反應結(jié)束后，加入5克丙烯酸、3滴十二硫醇，在攪拌下升溫至回流溫度并繼續(xù)在該溫度下回流I小時，回流結(jié)束后，繼續(xù)在攪拌條件與回流溫度下，在3小時內(nèi)經(jīng)滴液漏斗加入一定量的偶氮二異丁腈、醋酸丁酯和單體丙烯酸所組成的溶液，滴加完成后繼續(xù)回流反應I小時，再分三次加入偶氮二異丁腈的丙二醇甲醚溶液，每次間隔I小時，第三次引發(fā)劑溶液加完后繼續(xù)反應I小時。這時形成了主鏈為帶有酸性極性基團側(cè)鏈為聚己內(nèi)酯型聚合物的具有T型或π型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物。該聚合物對鈦白粉具有很好的分散性與分散穩(wěn)定性。
[0018]實施例4
在具有回流冷凝器、攪拌器、溫度顯示控制器與加料滴液漏斗的反應器中，加入數(shù)均分子量為2000的單端環(huán)氧基基聚丙二醇20克，并根據(jù)樹脂的環(huán)氧值加入等摩爾量的丙烯酸、少量四甲基溴化銨、阻聚劑對苯二酚以及溶劑醋酸丁酯，升溫至150°C并繼續(xù)在該溫度下反應5小時。反應結(jié)束后，加入5克丙烯酸、3滴十二硫醇，在攪拌下升溫至回流溫度并繼續(xù)在該溫度下回流I小時，回流結(jié)束后，繼續(xù)在攪拌條件與回流溫度下，在3小時內(nèi)經(jīng)滴液漏斗加入一定量的過氧化苯甲酰、醋酸丁酯和單體丙烯酸所組成的溶液，滴加完成后繼續(xù)回流反應I小時，再分三次加入過氧化苯甲酰的丙二醇甲醚溶液，每次間隔I小時，第三次引發(fā)劑溶液加完后繼續(xù)反應I小時。這時形成了主鏈為帶有酸性極性基團側(cè)鏈為聚丙二醇型聚合物的具有T型或π型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物。該聚合物對鈦白粉具有很好的分散性與分散穩(wěn)定性。
[0019]實施例5
在具有回流冷凝器、攪拌器、溫度顯示控制器與加料滴液漏斗的反應器中，加入數(shù)均分子量為2000的單端環(huán)氧基基聚丙二醇醚20克，并根據(jù)樹脂的環(huán)氧值加入等摩爾量的甲基丙烯酸、少量四甲基溴化銨、阻聚劑對苯二酚以及溶劑醋酸丁酯，升溫至150攝氏度并繼續(xù)在該溫度下反應5小時。反應結(jié)束后，加入一定量的2克丙烯酸與3克丙烯酸(N，N二甲基胺基)乙基酯、3滴十二硫醇，在攪拌下升溫至回流溫度并繼續(xù)在該溫度下回流條件下回流I小時，回流結(jié)束后，繼續(xù)在攪拌條件與回流溫度下，在3小時內(nèi)經(jīng)滴液漏斗加入一定量的偶氮二異丁腈、醋酸丁酯和單體丙烯酸和丙烯酸(N，N二甲基胺基)乙基酯所組成的溶液，滴加完成后繼續(xù)回流反應I小時，再分三次加入偶氮二異丁腈的乙二醇丁醚溶液，每次間隔I小時，第三次引發(fā)劑溶液加完后繼續(xù)反應I小時。這時形成了主鏈為同時帶有酸性和堿性極性基團側(cè)鏈為聚丙二醇型聚合物的具有T型或31型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物。該聚合物對有機顏料具有很好的分散性與分散穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1.一種具有T型或31型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物，其特征是:所述兩親型聚合物的分子主鏈是帶有一種或一種以上的極性基團的乙烯基聚合物，側(cè)鏈為一條或兩條親油性的聚合物所組成的具有T型或π型結(jié)構(gòu)的接枝聚合物。2.—種權(quán)利要求1所述的具有T型或型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物的合成方法，其特征是: I)在有機溶劑存在下將一種或二種含有極性基團的乙烯基單體、單端乙烯基聚合物大單體、鏈轉(zhuǎn)移劑一起進行自由基溶液共聚合反應，聚合反應溫度為80?170°C，反應時間控制在3~15小時；反應過程中逐步加入自由基聚合引發(fā)劑，自由基聚合引發(fā)劑的用量為乙烯基單體總質(zhì)量的0.1%?10%，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為乙烯基單體總質(zhì)量的0.1%?10%，得到所述的具有T型或型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物溶液； 2)聚合反應中所使用的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、N—甲基吡咯烷酮中的任意一種或數(shù)種，有機溶劑用量為乙烯基單體總質(zhì)量的30%?200%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有T型或型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物的合成方法，其特征是:含有極性基的乙烯基單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸β羥乙酯、丙烯酸β羥丙酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、甲基丙烯酸β羥丙酯、丙烯酸(N，N—二甲基胺基)乙基酯、甲基丙烯酸(N，N—二甲基胺基)乙基酯、順丁烯二酸酐中的一種以上或一種以上的單體，主鏈的數(shù)均分子量控制在500至2000以內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有T型或型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物的合成方法，其特征是:所述單端乙烯基聚合物是單端羥基聚合物、單端羧基聚合物、單端環(huán)氧基聚合物或單端胺基聚合物與丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸β羥丙酯、甲基丙烯酸β羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種單體通過高分子反應形成的，反應中添加單體總重量的十萬分之一至千分之一量的阻聚劑；上述單端羥基聚合物、單端羧基聚合物、單端環(huán)氧基聚合物或單端胺基聚合物的數(shù)均分子量均控制在500至3000的范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有T型或型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物的合成方法，其特征是:所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二硫醇、正丁硫醇、3-巰基丙酸異辛酯或T P M S。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有T型或型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物的合成方法，其特征是:所述的自由基聚合引發(fā)劑為偶氮型的引發(fā)劑或過氧化合物型引發(fā)劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有T型或型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物的合成方法，其特征是:所述的偶氮型引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或4，4’_偶氮(4-氰基戊酸)。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有T型或型結(jié)構(gòu)的兩親型聚合物的合成方法，其特征是:所述的過氧化合物型引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化環(huán)已酮、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁酯、叔戊基過氧化氫、二特戊基過氧化物、1.1-( 二叔丁基過氧化)環(huán)已烷或過氧化特戊酸叔丁酯。
【文檔編號】C08F290/06GK105924597SQ201610317856
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】吳璧耀, 陳永康, 季賽賽, 曾小云
【申請人】安徽嘉智信諾化工股份有限公司