聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯-丙烯酸酯乳液(PUA)是由聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)通過化學(xué)共聚或物理共混等方法制備而成，因其兼具聚氨酯優(yōu)異的耐磨性、堅(jiān)韌性、附著力和丙烯酸酯機(jī)械強(qiáng)度、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)而被譽(yù)為“第三代水性聚氨酯”。目前，化學(xué)共聚制備PUA乳液大多是先合成端乙烯基PU乳液，然后以該P(yáng)U乳液為種子，進(jìn)行丙烯酸酯的種子乳液聚合而成。如安徽大學(xué)楊建軍等人以甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)封端的聚氨酯(PU)乳液作為種子乳液，以過硫酸銨為引發(fā)劑，采用無皂乳液聚合技術(shù)合成了丙烯酸酯改性聚氨酯乳液(紡織學(xué)報(bào)，第27卷，第I期)。CN102153712公開了一種水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其制備的可再分散乳膠粉的制備方法，該專利以HPMA、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)對聚氨酯進(jìn)行封端，先制備帶有不飽和鍵的聚氨酯乳液，再通過乳液聚合反應(yīng)合成聚氨酯-丙烯酸酯乳液。由于聚氨酯鏈段對末端雙鍵的影響，導(dǎo)致末端雙鍵活性較低，不飽和單體之間聚合的傾向大，生成的PUA共聚物較少，產(chǎn)物實(shí)際上是含有少量PUA共聚物，聚氨酯和聚丙烯酸酯的混合物，聚合物之間相容性差。而且通過這種方法得到的的聚氨酯-丙烯酸酯共聚物為線性嵌段共聚物，在耐水性及機(jī)械強(qiáng)度上還有很大的不足。另外，在無皂乳液聚合中，由于單體溶脹至膠粒內(nèi)部，單獨(dú)使用水溶性引發(fā)劑，單體轉(zhuǎn)化率低，聚合過程中凝膠量高。
[0003]端羥基聚丁二烯(HTPB)中既有1，4-結(jié)構(gòu)，又有1，2_結(jié)構(gòu)HTPB，1，2_結(jié)構(gòu)HTPB中含有反應(yīng)活性較高的不飽和鍵，以其作為丙烯酸酯接枝點(diǎn)，PA接枝率高，得到的聚合物為接枝共聚物，聚合物之間相容性高。另外，在HTPB中與雙鍵相連的σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位皇只有2.09 kj/mol，在室溫下接近自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)，具有較好的柔順性，且分子鏈段中不含極性基團(tuán)，因此以聚丁二烯改性PUA，可顯著提高其耐低溫性能、耐屈撓性、耐水解性及對非極性基材的附著力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明被設(shè)計(jì)用于克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷。本發(fā)明的目的是提出一種聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯(PUBA)乳液的制備方法，通過該方法制備的PUBA乳液具有較低的成膜溫度，優(yōu)異的耐水性、耐屈撓性和對非極性基材較高的附著力。
[0005]本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
以聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯中非水組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將占4~40wt%端羥基聚丁二烯、10~40wt%的低聚物多元醇加入反應(yīng)容器中，減壓脫水后加入10~45wt%的二異氰酸酯于70~90°C反應(yīng)l~2h，降溫至50°C以下，再加入3~6wt%的親水性擴(kuò)鏈劑、0~8wt%的多元醇類擴(kuò)鏈劑、0.05-0.5wt%的催化劑，于50~75°C繼續(xù)反應(yīng)2~5h (反應(yīng)過程中如粘度過大加入不飽和單體降低粘度)，降溫，將溶有0.02~0.05wt%的油溶性引發(fā)劑的10~40 wt %不飽和單體加入上述體系中，當(dāng)溫度降至20°C以下時(shí)，在800~8000轉(zhuǎn)/分鐘的高速剪切下，加入1.5~6wt%的三乙胺中和l~2min，然后在高速攪拌下依次加入100~500wt%的15°C以下的去離子水和l~8wt%的多元胺類擴(kuò)鏈劑的水溶液，攪拌2~5min后，攪拌速度降至80~200轉(zhuǎn)/分鐘，繼續(xù)攪拌20~30min，即得到含有不飽和單體、引發(fā)劑和聚丁二烯改性聚氨酯乳液；將上述乳液的1/5~3/5加入反應(yīng)容器中，通N2，加熱升溫至80?85°C，反應(yīng)0.5_lh，滴加余下的上述乳液，l~2h內(nèi)滴加完畢后，滴加水溶性引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)0.5~2h，測量單體的轉(zhuǎn)化率，直至單體的轉(zhuǎn)化率不變，降溫出料，經(jīng)細(xì)篩過濾即得到聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
[0006]所述不飽和單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸中的一種或幾種。
[0007]所述低聚物多元醇選自數(shù)均分子量1000~4000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚四氫呋喃二醇。
[0008]所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
[0009]所述親水性擴(kuò)鏈劑選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。
[0010]所述多元醇類擴(kuò)鏈劑選自1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、二羥甲基環(huán)己烷、氫醌-二( β -羥乙基)醚、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷中的一種或幾種。
[0011 ] 所述催化劑選自辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯。
[0012]所述多元胺類擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、異佛爾酮二胺，二乙烯三胺。
[0013]所述水溶性引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀。
[0014]所述油溶性引發(fā)劑選自偶氮二異丁氰、過氧化苯甲酰，優(yōu)選偶氮二異丁氰。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明通過端羥基聚丁二烯對聚氨酯-丙烯酸酯進(jìn)行改性，將聚氨酯附著力好、彈性高，聚丙烯酸酯機(jī)械強(qiáng)度高、耐候性好及聚丁二烯耐低溫性、耐屈撓性、耐水性優(yōu)異結(jié)合在一起，克服了單一樹脂的性能不能滿足使用要求的問題。
[0016]2、本發(fā)明合成過程中不使用有機(jī)溶劑，一方面對環(huán)境無污染，另一方面無需脫溶，節(jié)省了生產(chǎn)成本。
[0017]3、本發(fā)明采用原位無皂乳液聚合技術(shù)，避免了小分子乳化劑對材料性能的影響。
[0018]4、本發(fā)明油溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑配合使用，使得單體轉(zhuǎn)化率大幅度提高，凝膠量降低。
[0019]5、本發(fā)明合成過程中有一定量的接枝共聚物PUB-g-PA生成，接枝共聚物的存在能夠提高聚合物之間的相容性，降低其相分離的趨向。
【附圖說明】
[0020]附圖1為PUBA合成工藝圖。
[0021]附圖2為HTPB透射紅外光譜圖，圖中3370cm1為OH伸縮振動(dòng)峰，3070cm 1為不飽和C-H伸縮振動(dòng)，1640cm1為雙鍵伸縮振動(dòng)，966cm 1為反式C-H彎曲振動(dòng)、912cm 1和990cm 1為1，2-加成產(chǎn)物的C-H變形振動(dòng)峰，723cm 1為順式C-H變形振動(dòng)，這些譜帶的出現(xiàn)，說明該實(shí)驗(yàn)中所用的端羥基聚丁二烯中既有反式異構(gòu)體和順式異構(gòu)體，也有1，2_加成聚合物，1，2-加成產(chǎn)物的存在使得乙烯基單體的接枝更加容易。
[0022]圖3中兩條譜線分別為由PUB乳液和PUBA乳液制得的膠膜的表面紅外光譜圖，圖中3330cm 1S N-H伸縮吸收峰，1705cm 1為氫鍵化的氨基甲酸酯基的C=O吸收峰，1537cm 1為N-H彎曲振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)的混合譜帶；11 1cm 1處吸收峰是聚醚C-O-C伸縮吸收峰，1240cm 1為酯基C-O伸縮吸收峰；在？1?的譜圖中于968cm 1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，說明預(yù)聚物中含有端羥基聚丁二烯鏈段，而PUBA譜圖中該峰幾乎消失了，這種吸收峰強(qiáng)度的改變證實(shí)了聚丁二烯鏈段中的雙鍵部分參與了共聚；762cm1與700cm 1為單取代苯環(huán)特征峰。這些峰的出現(xiàn)及其變化說明合成了聚氨酯一丁二烯一丙烯酸酯三元共聚物。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0024]實(shí)施例1:聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備
在N2的保護(hù)下，在帶有回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入異佛爾酮二異氰酸酯(IF1DI)STg,真空脫水后的輕值等于55mgK0H/g的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)和端輕基聚丁二烯(HTPB)各50g，在機(jī)械攪拌下于90°C恒溫反應(yīng)1.5h ;降溫至50°C，加入二羥甲基丙