本發(fā)明涉及一種丙烯酸聚氨酯涂層及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、電視機(jī)等的液晶顯示屏要用到一種光學(xué)擴(kuò)散膜，其功能是將點(diǎn)光源或線光源的光均勻擴(kuò)散成均一、高亮度的面光源。常用的光學(xué)擴(kuò)散膜是由基材、擴(kuò)散粒和連接料組成，常用的基材是pet膜，也可以是其他塑料薄膜；擴(kuò)散粒一般是聚甲基丙烯酸樹脂微珠，也可以是其他聚合物微珠；連接料常用的是羥基丙烯酸樹脂和聚異氰酸酯固化劑的混合物。擴(kuò)散膜制作工藝是將擴(kuò)散粒、連接料混合在一起，再涂布到基材上，連接料中的樹脂和固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時，將擴(kuò)散粒子粘附著在高透光性的塑料薄膜基材上，并在基材表面形成一層保護(hù)涂層。由擴(kuò)散膜的功能可知，保護(hù)涂層應(yīng)具有高的透光度、硬度、耐磨性好，優(yōu)良的耐溶劑性、耐水性和耐熱性，還就要求制作涂層的連接料具有高硬度、低色度，及對基材和擴(kuò)散粒子良好的附著力，還應(yīng)具有很好的韌性。另外，擴(kuò)散膜苛刻的制造工藝條件要求所用連接料的粘度要低，便于涂布；表干速度要快，便于基材收卷；流平性和成膜性要好，便于制作高質(zhì)量光潔的膜層。
由于光學(xué)擴(kuò)散膜是近些年才發(fā)展起來的新技術(shù)，現(xiàn)有連接料在擴(kuò)散膜應(yīng)用中還存在著一些問題，主要是擴(kuò)散膜涂層的擴(kuò)散粒子易脫落、硬度不夠高、耐擦傷性較差、表面瑕疵較多等。擴(kuò)散膜涂層的擴(kuò)散粒子脫落，會引起擴(kuò)散膜的污染；耐擦傷性差，會導(dǎo)致在加工過程中對膜的表面造成損傷，造成液晶顯示畫面上的缺陷，降低品質(zhì)。為了改進(jìn)擴(kuò)散膜的質(zhì)量，提高優(yōu)級品率，本領(lǐng)域技術(shù)人員對連接料的組成進(jìn)行了研究。
cn101116013a公開了一種光學(xué)擴(kuò)散膜，所用的連接料是聚異氰酸酯與丙烯酸多元醇的交聯(lián)物或者聚異氰酸酯與聚酯多元醇的交聯(lián)物，研究了交聯(lián)物對膜層的透光性、光擴(kuò)散性、耐擦傷性，以及加工適應(yīng)性等方面的影響。cn104231148a公開了一種適用于擴(kuò)散膜的羥基丙烯酸樹脂及其制備方法，這種樹脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和適當(dāng)?shù)牧u基含量，用拜耳hl-ba固化劑固化后，得到的涂層在表干速度、硬度、附著力和耐溶劑性能方面有較大的提高。cn103044615a公開了一種反射膜用羥基丙烯酸樹脂的制備方法，該樹脂具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，脆化溫度可低至-51℃，主要改善了樹脂的低溫柔韌性，硬度較低，這種樹脂不能滿足擴(kuò)散膜的要求。
現(xiàn)有專利報(bào)道的擴(kuò)散膜連接料都是由兩個組份組成，一個是羥基丙烯酸樹脂或聚酯多元醇，另一個是異氰酸酯固化劑。當(dāng)異氰酸酯固化劑組份確定以后，研究對象就是羥基丙烯酸樹脂的組成、配方和制備工藝方法。對羥基丙烯酸樹脂的共聚物組成進(jìn)行設(shè)計(jì)，雖然對擴(kuò)散膜的硬度、柔韌性和粘接強(qiáng)度有所改進(jìn)，但要達(dá)到擴(kuò)散膜質(zhì)量與加工工藝所要求的高硬度、柔韌性、耐磨性、附著力與低粘度、表干快的協(xié)調(diào)和統(tǒng)一是比較困難的。若僅僅通過提高丙烯酸樹脂的tg、分子量和交聯(lián)密度來提高硬度、耐磨性，會帶來如下問題：①共聚物的玻璃化溫度提高，鏈段變硬，有利于提高表面硬度，但帶來膜層變脆，附著力下降；②分子量增大，有利于提高強(qiáng)度，但帶來粘度增大，流平性變差，出現(xiàn)波紋、晶點(diǎn)等缺陷；③如果采用分子量減小帶來的強(qiáng)度損失，用增加羥基含量、提高交聯(lián)密度來補(bǔ)償，卻帶來施工時膠層表干慢、基材發(fā)粘難收卷，同時涂層的彈性下降，耐擦傷性變差。因此，僅通過改變羥基丙烯酸共聚物的組成配方，很難達(dá)到連接料所要求的性能與施工的協(xié)調(diào)性。
目前，國內(nèi)一些光學(xué)膜制造企業(yè)采用從日本、韓國進(jìn)口的羥基丙烯酸樹脂與hdi三聚體固化配制成連接料，制成的擴(kuò)散膜質(zhì)量也不夠高，主要是擴(kuò)散膜涂層的耐劃傷性較差，流平性較差，表面容易出現(xiàn)劃傷、波紋、折疊等缺陷，優(yōu)級品率較低(50％以下)。電子行業(yè)的快速發(fā)速發(fā)展，極需要一種綜合性能優(yōu)良的擴(kuò)散膜連接料，以提高現(xiàn)有擴(kuò)散膜的優(yōu)級品率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯酸聚氨酯涂層及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
一種丙烯酸聚氨酯涂層，是由帶羥基的丙烯酸樹脂、帶羥基的聚氨酯增塑劑和多異氰酸酯固化劑混合而成；帶羥基的丙烯酸樹脂的羥值為(5～100)mgkoh/g，玻璃化溫度≥50℃；帶羥基的聚氨酯增塑劑由聚醚多元醇或聚酯多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)而成，反應(yīng)物的官能團(tuán)oh與nco的摩爾比為(1.15～1.8)：1；帶羥基的丙烯酸樹脂與帶羥基的聚氨酯增塑劑的質(zhì)量比為1：(0.03～0.3)；帶羥基的丙烯酸樹脂和帶羥基的聚氨酯增塑劑總的oh與多異氰酸酯固化劑的nco其摩爾比為1：(0.8～2.0)。
帶羥基的丙烯酸樹脂由丙烯酸酯單體通過游離基聚合反應(yīng)制得，丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、羥基丙烯酸酯中至少兩種的混合物。
聚醚多元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇中的至少一種；聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸1,2丙二醇酯二醇、聚己二酸-馬來酸酐-丁二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚已內(nèi)酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇中的至少一種；二異氰酸酯為mdi、hdi、ndi、ppdi、ipdi、xdi、tdi、htdi、hmdi、chdi中的至少一種。
多異氰酸酯固化劑為官能度>2的tdi加成物、hdi三聚體、hdi縮二脲、hdi加成物、mdi預(yù)聚物、ipdi三聚體中的至少一種。
一種丙烯酸聚氨酯涂層的制備方法，包括以下步驟：
(一)制備帶羥基的丙烯酸樹脂
1)在反應(yīng)釜中加入部分引發(fā)劑和有機(jī)溶劑，升溫至50～120℃；
2)滴加丙烯酸酯單體、引發(fā)劑和有機(jī)溶劑組成的混合液，控制滴加時間為1～3小時，滴加溫度為60～120℃；
3)滴加完畢，在70～120℃反應(yīng)3～5小時，加入分子量調(diào)節(jié)劑和有機(jī)溶劑組成的分子量調(diào)節(jié)劑溶液，繼續(xù)反應(yīng)1～2小時；
4)在0.5～1小時內(nèi)滴加有機(jī)溶劑和剩下的引發(fā)劑，在80～120℃反應(yīng)2～3小時，降溫至60℃出料，制得帶羥基的丙烯酸樹脂；
步驟1)中的引發(fā)劑占總引發(fā)劑加入量的15wt％～25wt％；步驟2)中的引發(fā)劑占總引發(fā)劑加入量的55wt％～65wt％；步驟4)中的引發(fā)劑為總引發(fā)劑的余量；
(二)制備帶羥基的聚氨酯增塑劑
在反應(yīng)釜中，加入聚醚多元醇或聚酯多元醇和有機(jī)溶劑，混合攪拌后，再加入二異氰酸酯，在60～90℃反應(yīng)4～12小時，制得端頭帶羥基的聚氨酯增塑劑；
(三)制備丙烯酸聚氨酯涂層溶液
先將帶羥基的丙烯酸樹脂、帶羥基的聚氨酯增塑劑和有機(jī)溶劑混合，再加入多異氰酸酯固化劑混合，得到丙烯酸聚氨酯涂層溶液；
(四)制作丙烯酸聚氨酯涂層
將丙烯酸聚氨酯涂層溶液涂覆、固化后，得到丙烯酸聚氨酯涂層。
引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化二叔丁基中的至少一種；引發(fā)劑的加入量為丙烯酸酯單體總質(zhì)量的0.1～2％。
分子量調(diào)節(jié)劑為十二烷基硫醇、巰基乙醇中的至少一種；分子量調(diào)節(jié)劑的加入量為丙烯酸酯單體總質(zhì)量的0.02～0.2％。
有機(jī)溶劑為酯類、醚酯類、酮類、烴類溶劑中的至少一種。
上述的一種丙烯酸聚氨酯涂層在制作連接料或保護(hù)涂層中的應(yīng)用。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明主要用于制作光學(xué)擴(kuò)散膜的樹脂連接料，成膜后的涂層具有很好的透光性和光擴(kuò)散性，耐擦傷性高，并具有防擴(kuò)散層中樹脂微珠脫落等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明還可用于制作增亮膜、反射膜等光學(xué)薄膜，也可用于制作裝璜裝飾涂層、各種材料的保護(hù)涂層，根據(jù)不同用途和基材特性調(diào)整三個組份配比，達(dá)到所要求的涂層性能。
具體如下：
1、增塑劑無毒、無遷移性。本發(fā)明的聚氨酯增塑劑與丙烯酸樹脂和聚異氰酸酯固化劑經(jīng)化學(xué)交聯(lián)成一體，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會隨時間遷移到粘接界面和涂層表面，避免了使用市場上普通增塑劑的有害成份帶來的污染問題。
2、擴(kuò)散膜涂層具有良好的硬度和耐擦傷性。由于聚氨酯增塑劑的柔性分子鏈與丙烯酸樹脂的剛性分子(tg高)通過固化劑形成的互穿網(wǎng)絡(luò)化學(xué)鍵合，增加了涂層的強(qiáng)韌性、可塑性和耐擦傷性。
3、提高了對基材薄膜、擴(kuò)散劑微珠的附著力。聚氨酯增塑劑的加入，提高了對粘接對象的粘接強(qiáng)度，擴(kuò)散劑微珠脫落的現(xiàn)象基本得到根除，薄膜表面劃傷性大大減少，膜層平整、波紋、斑點(diǎn)減少，優(yōu)級品率可達(dá)到98％。
4、涂布工藝性好。聚氨酯增塑劑的加入，降低了連接料的粘度，便于涂布，干燥性好，不返粘，方便擴(kuò)散膜收卷。
5、三個組份配比可調(diào)。根據(jù)擴(kuò)散膜基材和擴(kuò)散微珠的性質(zhì)選擇不同的聚氨酯增塑劑，并調(diào)節(jié)連接料三個組份的配比。例如：電子廣告大屏幕采用的微珠粒徑大，手機(jī)、電腦屏幕采用的微珠粒徑小，它們對連接料的附著力、流平性要求是不相同的，要根據(jù)具體情況進(jìn)行三個組份的配比調(diào)整，達(dá)到不同的增塑效果。
6、應(yīng)用范圍廣。本發(fā)明不僅能用于制作光學(xué)擴(kuò)散膜的連接料，也可用于制作增亮膜、反射膜、偏光膜、增亮復(fù)合膜、導(dǎo)光膜的粘接料，還可用于制作其他塑料薄膜的保護(hù)涂層、金屬保護(hù)涂層和木材保護(hù)涂層和裝潢裝飾涂層。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明用具有高度耐劃傷性的長鏈活性增塑劑與羥基丙烯酸樹脂和聚多異氰酸酯固化劑組成連接料，固化物是一種不同于以往連接料的交叉網(wǎng)絡(luò)聚合物結(jié)構(gòu)，解決了擴(kuò)散膜存在的質(zhì)量問題，大大提高了制品的優(yōu)級品率。
一種丙烯酸聚氨酯涂層，是由帶羥基的丙烯酸樹脂、帶羥基的聚氨酯增塑劑和多異氰酸酯固化劑混合而成。
優(yōu)選的，帶羥基的丙烯酸樹脂的羥值為(5～100)mgkoh/g，玻璃化溫度≥50℃。
優(yōu)選的，帶羥基的聚氨酯增塑劑由聚醚多元醇或聚酯多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)而成，反應(yīng)物的官能團(tuán)oh與nco的摩爾比為(1.15～1.8)：1。
優(yōu)選的，帶羥基的丙烯酸樹脂與帶羥基的聚氨酯增塑劑的質(zhì)量比為1：(0.03～0.3)。
優(yōu)選的，帶羥基的丙烯酸樹脂和帶羥基的聚氨酯增塑劑總的oh與多異氰酸酯固化劑的nco其摩爾比為1：(0.8～2.0)。
進(jìn)一步的，帶羥基的丙烯酸樹脂由丙烯酸酯單體通過游離基聚合反應(yīng)制得。
優(yōu)選的，丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、羥基丙烯酸酯中至少兩種的混合物。
進(jìn)一步的，羥基丙烯酸酯為甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥丙酯中的至少一種。
進(jìn)一步優(yōu)選的，丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少兩種。
優(yōu)選的，聚醚多元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，聚醚多元醇為聚氧化丙烯二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇中的其中一種。
優(yōu)選的，聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸1,2丙二醇酯二醇、聚己二酸-馬來酸酐-丁二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚已內(nèi)酯多元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，聚酯多元醇為聚已內(nèi)酯二醇。
優(yōu)選的，二異氰酸酯為mdi(二苯基甲烷二異氰酸酯)、hdi(1,6-己二異氰酸酯)、ndi(1,5-萘二異氰酸酯)、ppdi(對苯二異氰酸酯)、ipdi(異佛爾酮二異氰酸酯)、xdi(苯二亞甲基二異氰酸酯)、tdi(甲苯二異氰酸酯)、htdi(甲基環(huán)己烷二異氰酸酯)、hmdi(二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)、chdi(1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯)中的至少一種；優(yōu)選的，二異氰酸酯為mdi、hdi、ipdi中的至少一種。
優(yōu)選的，多異氰酸酯固化劑為官能度>2的tdi加成物、hdi三聚體、hdi縮二脲、hdi加成物、mdi預(yù)聚物、ipdi三聚體中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，多異氰酸酯固化劑為hdi三聚體。
一種丙烯酸聚氨酯涂層的制備方法，包括以下步驟：
(一)制備帶羥基的丙烯酸樹脂
1)在反應(yīng)釜中加入部分引發(fā)劑和有機(jī)溶劑，升溫至50～120℃；
2)滴加丙烯酸酯單體、引發(fā)劑和有機(jī)溶劑組成的混合液，控制滴加時間為1～3小時，滴加溫度為60～120℃；
3)滴加完畢，在70～120℃反應(yīng)3～5小時，加入分子量調(diào)節(jié)劑和有機(jī)溶劑組成的分子量調(diào)節(jié)劑溶液，繼續(xù)反應(yīng)1～2小時；
4)在0.5～1小時內(nèi)滴加有機(jī)溶劑和剩下的引發(fā)劑，在80～120℃反應(yīng)2～3小時，降溫至60℃出料，制得帶羥基的丙烯酸樹脂；
步驟1)中的引發(fā)劑占總引發(fā)劑加入量的15wt％～25wt％；步驟2)中的引發(fā)劑占總引發(fā)劑加入量的55wt％～65wt％；步驟4)中的引發(fā)劑為總引發(fā)劑的余量；
(二)制備帶羥基的聚氨酯增塑劑
在反應(yīng)釜中，加入聚醚多元醇或聚酯多元醇和有機(jī)溶劑，混合攪拌后，再加入二異氰酸酯，在60～90℃反應(yīng)4～12小時，制得端頭帶羥基的聚氨酯增塑劑；
(三)制備丙烯酸聚氨酯涂層溶液
先將帶羥基的丙烯酸樹脂、帶羥基的聚氨酯增塑劑和有機(jī)溶劑混合，再加入多異氰酸酯固化劑混合，得到丙烯酸聚氨酯涂層溶液；
(四)制作丙烯酸聚氨酯涂層
將丙烯酸聚氨酯涂層溶液涂覆、固化后，得到丙烯酸聚氨酯涂層。
優(yōu)選的，引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化二叔丁基中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一種。
優(yōu)選的，引發(fā)劑的加入量為丙烯酸酯單體總質(zhì)量的0.1～2％。
優(yōu)選的，分子量調(diào)節(jié)劑為十二烷基硫醇、巰基乙醇中的至少一種。
優(yōu)選的，分子量調(diào)節(jié)劑的加入量為丙烯酸酯單體總質(zhì)量的0.02～0.2％。
優(yōu)選的，制備帶羥基的丙烯酸樹脂的步驟1)中的引發(fā)劑占總引發(fā)劑加入量的16wt％～24wt％，步驟2)中的引發(fā)劑占總引發(fā)劑加入量的58wt％～65wt％，步驟4)中的引發(fā)劑為總引發(fā)劑的余量；進(jìn)一步優(yōu)選的，制備帶羥基的丙烯酸樹脂的步驟1)中的引發(fā)劑占總引發(fā)劑加入量的17wt％～22wt％，步驟2)中的引發(fā)劑占總引發(fā)劑加入量的60wt％～65wt％，步驟4)中的引發(fā)劑為總引發(fā)劑的余量。
優(yōu)選的，有機(jī)溶劑為酯類、醚酯類、酮類、烴類溶劑中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，有機(jī)溶劑為醋酸乙酯、醋酸丁酯、環(huán)己酮、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一種。
上述的一種丙烯酸聚氨酯涂層在制作或保護(hù)涂層中的應(yīng)用。
進(jìn)一步的，連接料(或粘結(jié)料)為光學(xué)擴(kuò)散膜、增亮膜、反射膜、偏光膜、增亮復(fù)合膜、導(dǎo)光膜連接料(或粘結(jié)料)中的至少一種；保護(hù)涂層為塑料薄膜保護(hù)涂層、金屬保護(hù)涂層、木材保護(hù)涂層、裝璜裝飾涂層中的至少一種。
進(jìn)一步的，當(dāng)上述的一種丙烯酸聚氨酯涂層應(yīng)用在制作光學(xué)擴(kuò)散膜連接料時，制備丙烯酸聚氨酯涂層溶液的步驟需加入擴(kuò)散微粒。
優(yōu)選的，擴(kuò)散微粒的加入量為帶羥基的丙烯酸樹脂和帶羥基的聚氨酯增塑劑總質(zhì)量的3～30％；進(jìn)一步優(yōu)選的，擴(kuò)散微粒的加入量為帶羥基的丙烯酸樹脂和帶羥基的聚氨酯增塑劑總質(zhì)量的5～20％。
優(yōu)選的，擴(kuò)散微粒為不同種類的(甲基)丙烯酸酯聚合物的樹脂微粒、聚氨酯微粒中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，擴(kuò)散微粒為聚甲基丙烯酸甲酯微粒。
進(jìn)一步的，當(dāng)上述的一種丙烯酸聚氨酯涂層應(yīng)用在制作裝璜裝飾涂層時，制備丙烯酸聚氨酯涂層溶液的步驟需加入珠光粉或銀粉。
優(yōu)選的，珠光粉或銀粉的加入量為帶羥基的丙烯酸樹脂和帶羥基的聚氨酯增塑劑總質(zhì)量的3～20％；進(jìn)一步優(yōu)選的，珠光粉或銀粉的加入量為帶羥基的丙烯酸樹脂和帶羥基的聚氨酯增塑劑總質(zhì)量的4～15％。
本發(fā)明所采用的帶羥基的聚氨酯增塑劑，是一種帶有氨基甲酸酯極性基團(tuán)的長鏈聚氨酯預(yù)聚物，其聚醚多元醇或聚酯多元醇的軟段與氨基甲酸酯的硬段構(gòu)成的彈性體，具有很好的韌性、強(qiáng)度、耐磨性、粘合性和耐油性能，尤其是具有的彈性能夠吸收摩擦產(chǎn)生的負(fù)荷，能緩解涂膜表面產(chǎn)生永久擦傷的機(jī)能，并具有可自我修復(fù)的功能。本發(fā)明將帶羥基的聚氨酯增塑劑加入到羥基丙烯酸樹脂與聚異氰酸酯組成的體系中，活性-nco既可以與聚氨酯增韌劑的-oh反應(yīng)，也可以與丙烯酸樹脂的-oh反應(yīng)，將丙烯酸樹脂高tg形成的硬段與聚氨酯增塑劑的彈性軟段結(jié)合在一起，形成剛?cè)嵯酀?jì)的交叉固化互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物結(jié)構(gòu)，顯著地提高了擴(kuò)散膜涂層的硬度、彈性、耐擦傷性和附著力等性能。
本發(fā)明所述的聚氨酯增塑劑由聚醚多元醇或聚酯多元醇與二異氰酸酯預(yù)聚而成，其分子主鏈結(jié)構(gòu)帶有強(qiáng)極性的氨酯基，對組成擴(kuò)散膜的pet膜基材和擴(kuò)散粒子有很好的吸附力，可以改善丙烯酸樹脂對pet膜附著力較差的缺陷；其聚醚多元醇或聚酯多元醇與二異氰酸酯預(yù)聚后生成的軟硬鏈段比例適中的彈性體，可以改善丙烯酸樹脂tg高和固化后帶來脆性，使連接料具有強(qiáng)而韌的高強(qiáng)度，從而提高了涂層的耐擦傷性，因?yàn)閠g越高，硬度越高，并不代表耐擦傷性就越好，涂層的耐擦傷性主要決定于涂層的彈性模量和斷裂拉伸強(qiáng)度，彈性模量越大，斷裂拉伸強(qiáng)度越大，涂層的耐擦傷性就越好；聚氨酯增塑劑的-oh與固化劑的-nco發(fā)生的化學(xué)交聯(lián)，并與丙烯酸樹脂的長鏈分子纏繞，形成鋼筋水泥樣結(jié)構(gòu)牢牢地固化在一起，不會象市場上的普通增塑劑會遷移到粘結(jié)界面或表面。因此，本發(fā)明不僅提高了連接料對基材和擴(kuò)散劑微粒很高的粘結(jié)強(qiáng)度，而且賦予了擴(kuò)散膜較高的硬度，很好的韌性和耐擦傷性，尤其是聚醚型聚氨酯增塑劑與丙烯酸樹脂的相溶性好，粘度低，表干速度快，加工流動性好，成膜性好，對擴(kuò)散膜品質(zhì)的提升效果更加明顯。
本發(fā)明可以通過選擇聚醚多元醇或聚酯多元醇的不同分子量、不同組成，來設(shè)計(jì)聚氨酯增塑劑的分子鏈長度和軟硬段比例，達(dá)到調(diào)節(jié)涂層所需要的硬度、柔韌性、耐劃傷性和附著力，滿足不同擴(kuò)散膜組成物的涂層需求。
本發(fā)明帶羥基的丙烯酸樹脂具有較高的玻璃化溫度(tg≥50℃)，羥值范圍也較寬(5-100mgkoh/g)，但是僅靠調(diào)節(jié)丙烯酸樹脂與聚異氰酸酯固化劑的oh/nco配比，是不足以滿足擴(kuò)散膜的高質(zhì)量及苛刻施工條件的要求，唯有加入聚氨酯增塑劑，通過調(diào)節(jié)三個組份的配比才能很好的協(xié)調(diào)這些矛盾的對立與統(tǒng)一。如果丙烯酸樹脂的玻璃化溫度較高，為了克服剛性大、附著力差的問題，就選擇分子鏈較長柔韌性好的聚醚型聚氨酯增塑劑，而且加入增塑劑的量較多，以補(bǔ)償玻璃化溫度高帶來的脆性、流平性差、粘結(jié)牢度差問題；如果丙烯酸樹脂的玻璃化溫度適中而羥值卻較高，就加入較多的聚氨酯增塑劑，以減少交聯(lián)鍵密度太高帶來的涂層脆性問題；如果丙烯酸樹脂的分子量較大，就選擇分子鏈適中、粘度較低的聚氨酯增塑劑，以彌補(bǔ)分子量大帶來的粘度高、流平性差，出現(xiàn)波紋、晶點(diǎn)等缺陷問題；總之，可根據(jù)連接料中丙烯酸樹脂的不同性能參數(shù)、擴(kuò)散粒微珠直徑的大小和所采用的薄膜基材特性，合理地選擇加入聚氨酯增塑劑的類型及三個組份的混合比例，得到優(yōu)質(zhì)擴(kuò)散膜。
本發(fā)明通過三個組分的不同混合比例，對丙烯酸聚氨酯涂層的性能及施工工藝進(jìn)行調(diào)節(jié)，特別適用于光學(xué)擴(kuò)散膜。
以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
下列的實(shí)施例是對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不受限于此。
hdi三聚體固化劑原料來源于煙臺萬華聚氨酯股份有限公司。
以下實(shí)施例中：
1、檢測粘度按國標(biāo)《gb/t2794-1995膠粘劑粘度的測定》進(jìn)行。
2、檢測固含量按國標(biāo)《gb/t2793-1995膠粘劑不揮發(fā)物含量的測定》進(jìn)行。
3、檢測oh含量按化工部標(biāo)準(zhǔn)《hg/t2709-95聚酯多元醇中羥值的測定》進(jìn)行。
4、檢測nco含量按化工部標(biāo)準(zhǔn)《hg/t2409-92聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測定》進(jìn)行。
5、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用sta449c綜合熱分析儀測定。
6、檢測涂層鉛筆硬度按照gb/t6739-2006進(jìn)行。
7、檢測耐劃傷性能采用0000#號鋼絲絨，載荷500g力往返10次，根據(jù)霧度變化比例值表征耐劃傷性能。
8、涂層的附著力按gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》進(jìn)行。
9、涂層的柔韌性按gb/t1731-93《漆膜柔韌性測定法》進(jìn)行。
實(shí)施例1：
1、制備帶羥基的丙烯酸樹脂
準(zhǔn)備原料：a、配制混合單體溶液，將204g甲基丙烯酸甲酯、120g甲基丙烯酸異冰片酯、32g丙烯酸羥丙酯、40g丙烯酸丁酯、4g丙烯酸、200g醋酸乙酯和1.5g過氧化二苯甲?；旌?，攪拌均勻；b、配制分子量調(diào)節(jié)劑溶液，將0.2g十二烷基硫醇與20g醋酸乙酯混合均勻。
1)在四口反應(yīng)瓶中加入100g醋酸乙酯和0.5g過氧化二苯甲酰，升溫至70～80℃；
2)滴加混合單體溶液，控制滴加時間為1小時，滴加溫度為80～85℃；
3)滴加完畢，在80～85℃反應(yīng)3小時，加入分子量調(diào)節(jié)劑溶液，繼續(xù)反應(yīng)2小時；
4)在0.5小時內(nèi)滴加0.4g過氧化二苯甲酰和40醋酸乙酯組成的混合物，在80～90℃反應(yīng)2小時，視粘度增長情況補(bǔ)加剩余的醋酸乙酯；降溫至60℃出料，制得帶羥基的丙烯酸樹脂，經(jīng)檢測固含量為50.1％，粘度為5800cp，羥值為17.3mgkoh/g，tg為83℃。
2、制備帶羥基的聚氨酯增塑劑
在三口反應(yīng)瓶中，加入200g分子量為2000聚氧化丙烯二醇和215g醋酸乙酯，攪拌均勻，再加入15gipdi，在80～90℃反應(yīng)10小時，制得兩端頭帶羥基的聚氨酯增塑劑，經(jīng)檢測oh值為8.6mgkoh/g，固含量為50％。
3、制備擴(kuò)散膜涂層溶液
將300g帶羥基的丙烯酸酯樹脂、60g帶羥基的聚氨酯增塑劑和360g醋酸乙酯混合，再加入20g擴(kuò)散微粒(聚甲基丙烯酸甲酯微粒)，攪拌均勻，再加入20.5g拜耳hdi三聚體固化劑(n3600)，混合均勻，得到擴(kuò)散膜涂層溶液。
4、制作擴(kuò)散膜
采用小型試驗(yàn)涂布機(jī)，將擴(kuò)散膜涂層溶液均勻涂布到光學(xué)級聚酯(pet)薄膜基材上，置于80℃烘道中1～2min烘干溶劑，檢查涂層表面爽滑且不返粘，可以收卷；放在50-60℃烘房中固化72小時后取出，檢測擴(kuò)散膜涂層性能：外觀流平性好、表面無瑕疵，鉛筆硬度h，附著力1級，耐磨性1級，耐劃傷性好，耐溶劑性通過，柔韌性通過。
實(shí)施例2：
1、制備帶羥基的丙烯酸樹脂
準(zhǔn)備原料：a、配制混合單體溶液，將224g甲基丙烯酸甲酯、68g甲基丙烯酸乙酯、60g丙烯酸羥丙酯、40g丙烯酸丁酯、8g丙烯酸、200g醋酸丁酯和1.5g過氧化苯甲酸叔丁酯混合，攪拌均勻；b、配制分子量調(diào)節(jié)劑溶液，將0.2g巰基乙醇與20g醋酸丁酯混合均勻。
1)在四口反應(yīng)瓶中加入200g醋酸丁酯和0.5g過氧化苯甲酸叔丁酯，升溫至110～120℃；
2)滴加混合單體溶液，控制滴加時間為1.5小時，滴加溫度為110～120℃；
3)滴加完畢，在110～120℃反應(yīng)3小時，加入分子量調(diào)節(jié)劑溶液，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時；
4)在40分鐘內(nèi)滴加0.4g過氧化苯甲酸叔丁酯和40g醋酸丁酯組成的混合物，在110～120℃反應(yīng)2小時，視粘度增長情況補(bǔ)加剩余的醋酸丁酯；降溫至60℃出料，制得帶羥基的丙烯酸樹脂，經(jīng)檢測固含量為49.3％，粘度為5100cp，羥值為32.3mgkoh/g，tg為54℃。
2、制備帶羥基的聚氨酯增塑劑
在三口反應(yīng)瓶中，加入200g分子量為1000聚已內(nèi)酯二醇和238g醋酸乙酯，攪拌均勻，再加入38gmdi，在80～90℃反應(yīng)6小時，制得端頭帶羥基的聚氨酯增塑劑，經(jīng)檢測oh值為10.4mgkoh/g，固含量為50％。
3、制備擴(kuò)散膜涂層溶液
將300g帶羥基的丙烯酸酯樹脂、45g帶羥基的聚氨酯增塑劑和336g醋酸乙酯混合，再加入24g擴(kuò)散微粒(聚甲基丙烯酸甲酯微粒)，攪拌均勻，再加入49g拜耳hdi三聚體固化劑(n3600)，混合均勻，得到擴(kuò)散膜涂層溶液。
4、制作擴(kuò)散膜
將擴(kuò)散膜涂層溶液均勻涂布到光學(xué)級聚酯(pet)薄膜基材上，置于80℃烘烘道中1～2min烘干溶劑，檢查涂層表面爽滑且不返粘，可以收卷；放在50-60℃烘房中固化72小時后取出，檢測擴(kuò)散膜涂層性能：外觀流平性好、表面無瑕疵，鉛筆硬度h，附著力1級，耐磨性1級，耐劃傷性好，耐溶劑性通過，柔韌性通過。
實(shí)施例3：
1、制備帶羥基的丙烯酸樹脂
準(zhǔn)備原料：a、配制混合單體溶液，將160g甲基丙烯酸甲酯、120g甲基丙烯酸乙酯、32g甲基丙烯酸羥丙酯、84g甲基丙烯酸丁酯、4g甲基丙烯酸、200g醋酸乙酯和1.8g偶氮二異丁腈混合，攪拌均勻；b、配制分子量調(diào)節(jié)劑溶液，將0.2g十二烷基硫醇與10g醋酸乙酯混合均勻。
1)在四口反應(yīng)瓶中加入200g醋酸乙酯和0.5g偶氮二異丁腈，升溫至60～70℃；
2)滴加混合單體溶液，控制滴加時間為2小時，滴加溫度為75～80℃；
3)滴加完畢，在75～80℃反應(yīng)3小時，加入分子量調(diào)節(jié)劑溶液，繼續(xù)反應(yīng)2小時；
4)在0.5小時內(nèi)滴加0.5g偶氮二異丁腈與40g醋酸乙酯組成的混合物，在80～85℃反應(yīng)2小時，視粘度增長情況補(bǔ)加剩余的醋酸乙酯；降溫至60℃出料，制得帶羥基的丙烯酸樹脂，經(jīng)檢測固含量為51.2％，粘度為4600cp，羥值為15.5mgkoh/g，tg為65℃。
2、制備帶羥基的聚氨酯增塑劑
在三口反應(yīng)瓶中，加入200g分子量為1000四氫呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇和227g醋酸乙酯，攪拌均勻，再加入27ghdi，在80～90℃反應(yīng)12小時，制得端頭帶羥基的聚氨酯增塑劑，經(jīng)檢測oh值為8.7mgkoh/g，固含量為50％。
3、制備擴(kuò)散膜涂層溶液
將300g帶羥基的丙烯酸酯樹脂、30g帶羥基的聚氨酯增塑劑和330g醋酸乙酯混合，再加入16g擴(kuò)散微粒(聚甲基丙烯酸甲酯微粒)，攪拌均勻，再加入17.6g拜耳hdi三聚體固化劑(n3600)，混合均勻，得到擴(kuò)散膜涂層溶液。
4、制作擴(kuò)散膜
將擴(kuò)散膜涂層溶液均勻涂布到光學(xué)級聚酯(pet)薄膜基材上，置于80℃烘道中1～2min烘干溶劑，檢查涂層表面爽滑且不返粘，可以收卷；放在50-60℃烘房中固化72小時后取出，檢測擴(kuò)散膜涂層性能：外觀流平性好、表面無瑕疵，鉛筆硬度h，附著力1級，耐磨性1級，耐劃傷性好，耐溶劑性通過，柔韌性通過。
實(shí)施例4：
1、制備帶羥基的丙烯酸樹脂
準(zhǔn)備原料：a、配制混合單體溶液，將200g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸羥丙酯、32.5g丙烯酸丁酯、1.5g丙烯酸、50g醋酸乙酯和0.6g偶氮二異丁腈混合，攪拌均勻；b、配制分子量調(diào)節(jié)劑溶液，將0.175g十二烷基硫醇與10g醋酸乙酯混合均勻。
1)在四口反應(yīng)瓶中加入150g醋酸乙酯和0.2g偶氮二異丁腈，升溫至60～70℃；
2)滴加混合單體溶液，控制滴加時間為2小時，滴加溫度為75～80℃；
3)滴加完畢，在75～80℃反應(yīng)3小時，加入分子量調(diào)節(jié)劑溶液，繼續(xù)反應(yīng)2小時；
4)在0.5小時內(nèi)滴加0.2g偶氮二異丁腈與20g醋酸乙酯組成的混合物，在80～85℃反應(yīng)2小時，視粘度增長情況補(bǔ)加剩余的醋酸乙酯；降溫至60℃出料，制得帶羥基的丙烯酸樹脂，經(jīng)檢測固含量為49.2％，粘度為5200cp，羥值為8.8mgkoh/g，tg為65℃。
2、制備帶羥基的聚氨酯增塑劑
在三口反應(yīng)瓶中，加入200g分子量為1000聚氧化丙烯二醇和240g醋酸乙酯，攪拌均勻，再加入39gmdi，在80～90℃反應(yīng)6～8小時，制得端頭帶羥基的聚氨酯增塑劑，經(jīng)檢測oh值為9.0mgkoh/g，固含量為49.5％。
3、制備擴(kuò)散膜涂層溶液
將300g帶羥基的丙烯酸酯樹脂、50g帶羥基的聚氨酯增塑劑和350g醋酸乙酯混合，再加入18g擴(kuò)散微粒(聚甲基丙烯酸甲酯微粒)，攪拌均勻，再加入11g拜耳hdi三聚體固化劑(n3600)，混合均勻，得到擴(kuò)散膜涂層溶液。
4、制作擴(kuò)散膜
將擴(kuò)散膜涂層溶液均勻涂布到光學(xué)級聚酯(pet)薄膜基材上，置于80℃烘道中1～2min烘干溶劑，檢查涂層表面爽滑且不返粘，可以收卷；放在50～60℃烘房中固化72小時后取出，檢測擴(kuò)散膜涂層性能：外觀流平性好、表面無瑕疵，鉛筆硬度h，附著力1級，耐磨性1級，耐劃傷性好，耐溶劑性通過，柔韌性通過。
實(shí)施例5：
制備pet裝飾涂層
用實(shí)施例1得到的帶羥基的丙烯酸樹脂300g、實(shí)施例3得到的帶羥基的聚氨酯增塑劑72g、200g醋酸乙酯和180g甲苯混合，再加入27g珠光粉，攪拌均勻，再加入28.5g拜耳hdi三聚體固化劑(n3600)，混合均勻，得到裝飾膜涂層溶液。
將裝飾膜涂層溶液涂布到pet薄膜上，置于80℃烘道中1～2min烘干溶劑，檢查涂層表面爽滑且不返粘，可以收卷；放在50-60℃烘房中固化72小時后取出，經(jīng)測試所制得的pet裝飾涂層的性能為：附著力1級；表面硬度(擺桿法)0.91；涂層耐候性＞1000小時；耐溶劑性(丙酮、海綿布擦試、1.5kg壓力150次)不褪色；耐油性(130℃、15kg/cm2壓貼)不粘板、不變色；耐磨性(750g/500r)失重≤0.02g。