本發(fā)明涉及一種改性聚丙烯酸酯乳液
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是一種綠色環(huán)保、涂膜綜合性能優(yōu)異的不飽和聚酯樹脂嵌段改性的聚氨酯/丙烯酸酯乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
：我國是世界木材及木質(zhì)產(chǎn)品的生產(chǎn)大國，也是目前全球家具(主要是木質(zhì)木器家具)出口第一大國，每年都會消耗大量的家具涂料(其中，木質(zhì)木器家具涂料常被稱為“木用涂料”或“木器漆”)。當(dāng)前國內(nèi)使用最多的家具涂料品種主要是聚氨酯漆、硝基漆、醇酸漆、不飽和聚酯漆等。但是，硝基漆、聚氨酯漆以及醇酸漆等傳統(tǒng)溶劑型家具涂料不僅應(yīng)用性能不夠理想，而且更為嚴(yán)重地是在它們生產(chǎn)和使用的過程中，會大量排放出可揮發(fā)性有機(jī)物，對生態(tài)自然環(huán)境和人類的身體健康帶來了極大的危害。隨著人們環(huán)保意識的日益增強(qiáng)和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，水性家具涂料由于其無毒、不燃、低污染等方面的優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注和青睞。水性家具涂料用樹脂主要有水性丙烯酸酯乳液、水性聚氨酯乳液、水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液、水性環(huán)氧樹脂等。其中，由于水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液兼具丙烯酸樹脂和聚氨酯優(yōu)點(diǎn)，具有較好的耐水性、耐候性、光穩(wěn)定性、機(jī)械性能、耐磨性、耐寒性等性能，因此其是當(dāng)前發(fā)展最為迅速、市場占有率最高的水性家具涂料品種之一。但是，水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液的涂膜的硬度、耐水性、耐溶劑性等性能仍不理想，不僅難以作為高檔水性木器漆用樹脂，而且極大地限制了其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。因此，如何制造出涂膜硬度、附著力、耐沖擊性、耐水性等性能優(yōu)良的家具涂料用水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液成為我國家具行業(yè)和涂料行業(yè)所急待解決的課題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)和產(chǎn)品的缺陷，本發(fā)明的目的是提供適用于家具涂料用無溶劑、零voc、無污染、涂膜綜合性能優(yōu)異的不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液及其制備方法。由本發(fā)明的乳液制備的家具涂料涂裝在木質(zhì)家具表面后，其涂膜具有優(yōu)良的硬度、附著力、耐沖擊性、耐水性、耐化學(xué)藥品性等性能，而且制備方法比較簡單，成本比較低廉。為實(shí)現(xiàn)上述目的，尤其是為了提高涂膜的附著力、機(jī)械力學(xué)性能、耐水性、耐化學(xué)藥品性等性能，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟：a、將以下按重量份計(jì)的原料通過兩步法工藝制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體：(1)將10～15份松香、25～70份二元醇、10～40份飽和二元羧酸、1～3份催化劑混合，先加熱至130～150℃并保溫反應(yīng)1～2h，再升溫至160～170℃并保溫反應(yīng)直至反應(yīng)體系酸值降到80±5mgkoh/g；(2)向經(jīng)過步驟(1)反應(yīng)得到的物料中加入10～40份順丁烯二酸酐，再升溫至190～210℃并保溫反應(yīng)直至酸值不高于60mgkoh/g時，停止加熱并加入5～8份對苯二酚，待反應(yīng)體系冷卻至室溫出料，即制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體；b、將15～30份異氰酸酯多聚體在50～80份丙烯酸酯單體中充分分散，然后升溫至60～80℃下反應(yīng)1～3h后，再加入10～20份功能性單體，并繼續(xù)保溫反應(yīng)20～30min；接下來在高速攪拌下先緩慢加入150～400份去離子水，再加入20～60份上述所制備的松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體，之后在75～90℃下加入1～5份引發(fā)劑，并持續(xù)保溫反應(yīng)2～5h后，停止加熱并待其冷卻至室溫出料，即制得不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液。本發(fā)明首先是制備分子量很低的松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體，因?yàn)樗Y(jié)構(gòu)中含有一定數(shù)量的雙鍵，而這些雙鍵會參與丙烯酸酯單體的自由基聚合過程，所以在聚氨酯/丙烯酸酯乳膠樹脂分子鏈中便引入了不飽和聚酯樹脂嵌段。不飽和聚酯樹脂嵌段能夠顯著提升涂膜的耐水性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性，并且乳液涂膜表面光亮、透明度好、豐滿度高、硬度高。為了促使不飽和聚酯樹脂順利參與丙烯酸酯單體的共聚反應(yīng)，需要控制不飽和聚酯樹脂分子量不可過高(即分子鏈不可過長)，否則會出現(xiàn)因?yàn)榇嬖谳^大的空間位阻而無法將不飽和聚酯樹脂成功引入到聚氨酯/丙烯酸酯乳膠樹脂分子鏈中。不飽和聚酯嵌段的引入，導(dǎo)致乳液涂膜保留了不飽和聚酯木器漆本來就具備的高耐腐蝕性、硬度優(yōu)良、豐滿度好等性能，這是本發(fā)明的一大獨(dú)創(chuàng)點(diǎn)。另外，利用松香對不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體進(jìn)行改性，可以改善涂膜的耐腐蝕性、阻燃、電絕緣性等性能，并且成膜后身骨好，涂膜豐滿度高。優(yōu)選地，所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇中的一種或任意組合。優(yōu)選地，所述的飽和二元羧酸為己二酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐中的一種或任意組合。優(yōu)選地，所述的催化劑為醋酸鋅、鈦酸四丁酯、單丁基氧化錫中的一種或任意組合。所述二元醇、飽和二元羧酸以及順丁烯二酸酐(不飽和二元羧酸)在催化劑的作用下，通過縮聚反應(yīng)而成具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型低聚物。為了使得其分子鏈不可過長，本發(fā)明縮聚工藝的反應(yīng)溫度、反應(yīng)程度(主要通過酸值衡量控制)、催化劑用量等工藝參數(shù)條件比常規(guī)不飽和聚酯樹脂要溫和得多，因而原料和能耗成本也比較低。優(yōu)選地，所述的異氰酸酯多聚體為甲苯二異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體中的一種或任意組合。優(yōu)選地，所述的功能性單體丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種或任意組合。所述異氰酸酯多聚體的作用是與功能性單體端部的羥基或羧基發(fā)生反應(yīng)，然后參與丙烯酸酯單體自由基共聚反應(yīng)，從而在聚丙烯酸乳膠樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)中引入了聚氨酯嵌段。聚氨酯嵌段能夠明顯提高乳液涂膜的力學(xué)性能(耐沖擊性、耐磨性等)，并起到增強(qiáng)增韌的效果。優(yōu)選地，所述的丙烯酸酯單體為苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯中的一種或任意組合。優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽中的一種或其任意組合。所述丙烯酸酯單體在引發(fā)劑作用下發(fā)生自由基共聚，從而生成聚丙烯酸酯乳膠粒子。由于松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體和異氰酸酯多聚體/功能性單體都參與了共聚，因此在聚丙烯酸酯樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)中引入了不飽和聚酯樹脂嵌段和聚氨酯嵌段。一種不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液，包括以下按重量份計(jì)的原料：異氰酸酯多聚體15-30份，丙烯酸酯單體50-80份，功能性單體10-20份，松香10～15份，二元醇25-70份，飽和二元羧酸10-40，催化劑1-3份，順丁烯二酸酐10-40份，對苯二酚5-8份，引發(fā)劑1-5份，去離子水150-400份。本法明的有益效果：1、本發(fā)明將松香改性不飽和聚酯樹脂嵌段引入到聚氨酯/丙烯酸酯樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)中，使涂膜不僅具備優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和力學(xué)性能，而且具有優(yōu)良的耐水性、耐化學(xué)品性等性能，從根本上有效地解決了當(dāng)前聚氨酯/丙烯酸酯乳液的缺點(diǎn)，因此應(yīng)用前景極為廣闊。2、本發(fā)明的制造工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明：以下實(shí)施例的原料的份數(shù)均指重量份。實(shí)施例1一種不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制備方法，按照以下步驟制備而成：a、將以下按重量份計(jì)的原料通過兩步法工藝制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體：(1)將10份松香、25份乙二醇、10份飽和己二酸、1份醋酸鋅混合，先加熱至130℃并保溫反應(yīng)1h，再升溫至160℃并保溫反應(yīng)直至反應(yīng)體系酸值降到80±5mgkoh/g；(2)向經(jīng)過步驟(1)反應(yīng)得到的物料中加入10份順丁烯二酸酐，再升溫至190℃并保溫反應(yīng)直至酸值不高于60mgkoh/g時，停止加熱并加入5份對苯二酚，待反應(yīng)體系冷卻至室溫出料，即制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體；b、將15份甲苯二異氰酸酯三聚體在50份甲基丙烯酸酯單體中充分分散，然后升溫至60℃下反應(yīng)1h后，再加入10份丙烯酸，并繼續(xù)保溫反應(yīng)20min；接下來在高速攪拌下先緩慢加入150份去離子水，再加入20份上述所制備的松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體，之后在75℃下緩慢加入1份過硫酸銨(先已配成1％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液)，并持續(xù)保溫反應(yīng)2h后，停止加熱并待其冷卻至室溫出料，即制得不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液1#。實(shí)施例2一種不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制備方法，按照以下步驟制備而成：a、以下按重量份計(jì)的原料通過兩步法工藝制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體：(1)將15份松香、30份乙二醇、40份丙二醇、20份己二酸、20份鄰苯二甲酸酐、1份醋酸鋅、2份鈦酸四丁酯混合，先加熱至150℃并保溫反應(yīng)2h，再升溫至170℃并保溫反應(yīng)直至反應(yīng)體系酸值降到80±5mgkoh/g；(2)向經(jīng)過步驟(1)反應(yīng)得到的物料中加入40份順丁烯二酸酐，再升溫至210℃并保溫反應(yīng)直至酸值不高于60mgkoh/g時，停止加熱并加入8份對苯二酚，待反應(yīng)體系冷卻至室溫出料，即制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體；b、將15份甲苯二異氰酸酯三聚體和15份二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體在50份甲基丙烯酸甲酯和30份苯乙烯中充分分散，然后升溫至80℃下反應(yīng)3h后，再加入10份丙烯酸-2-羥基乙酯和10份丙烯酸，并繼續(xù)保溫反應(yīng)30min；接下來在高速攪拌下先緩慢加入400份去離子水，再加入60份上述所制備的松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體，之后在90℃下緩慢加入緩慢加入2份過硫酸銨和3份過硫酸鉀(先都已配成1％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液)，并持續(xù)保溫反應(yīng)5h后，停止加熱并待其冷卻至室溫出料，即制得不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液2#。實(shí)施例3一種不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制備方法，按照以下步驟制備而成：a、將以下按重量份計(jì)的原料通過兩步法工藝制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體：(1)將12份松香、20份乙二醇、20份丙二醇、20份丁二醇、10份己二酸、10份鄰苯二甲酸酐、10份間苯二甲酸酐、1份醋酸鋅、0.5份鈦酸四丁酯、0.5份單丁基氧化錫混合，先加熱至140℃并保溫反應(yīng)1.5h，再升溫至165℃并保溫反應(yīng)直至反應(yīng)體系酸值降到80±5mgkoh/g；(2)向經(jīng)過步驟(1)反應(yīng)得到的物料中加入30份順丁烯二酸酐，再升溫至200℃并保溫反應(yīng)直至酸值不高于60mgkoh/g時，停止加熱并加入6份對苯二酚，待反應(yīng)體系冷卻至室溫出料，即制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體；b、將10份甲苯二異氰酸酯三聚體、5份二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體、5份六亞甲基二異氰酸酯三聚體在20份丙烯酸乙酯、20份鄰苯二甲酸二烯丙酯、20份丙烯酸月桂酯中充分分散，然后升溫至65℃下反應(yīng)2h后，再加入5份丙烯酸-2-羥基乙酯、5份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、5份甲基丙烯酸，并繼續(xù)保溫反應(yīng)25min；接下來在高速攪拌下先緩慢加入200份去離子水，再加入40份上述所制備的松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體，之后在80℃下加入1份過硫酸銨、1份過硫酸鈉、1份叔丁基過氧化氫(先都已配成1％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液)，并持續(xù)保溫反應(yīng)3h后，停止加熱并待其冷卻至室溫出料，即制得不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液3#。實(shí)施例4一種不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制備方法，按照以下步驟制備而成：a、將以下按重量份計(jì)的原料通過兩步法工藝制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體：(1)將13份松香、20份乙二醇、10份丙二醇、10份丁二醇、10份新戊二醇、10份己二酸、5份鄰苯二甲酸酐、5份間苯二甲酸酐、5份對苯二甲酸酐、0.5份醋酸鋅、0.5份鈦酸四丁酯、0.5份單丁基氧化錫混合，先加熱至135℃并保溫反應(yīng)1.5h，再升溫至165℃并保溫反應(yīng)直至反應(yīng)體系酸值降到80±5mgkoh/克樹脂；(2)向經(jīng)過步驟(1)反應(yīng)得到的物料中加入35份順丁烯二酸酐，再升溫至195℃并保溫反應(yīng)直至酸值不高于60mgkoh/g時，停止加熱并加入7份對苯二酚，待反應(yīng)體系冷卻至室溫出料，即制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體；b、將10份甲苯二異氰酸酯三聚體、10份二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體、5份六亞甲基二異氰酸酯三聚體在10份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、10份鄰苯二甲酸二烯丙酯、20份丙烯酸月桂酯中充分分散，然后升溫至70℃下反應(yīng)2h后，再加入5份丙烯酸-2-羥基乙酯、3份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、2份甲基丙烯酸、5份丙烯酸-2-羥基丙酯，并繼續(xù)保溫反應(yīng)25min；接下來在高速攪拌下先緩慢加入250份去離子水，再加入40份上述所制備的松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體，之后在80℃下加入1份過硫酸銨、0.5份過硫酸鈉、0.5份叔丁基過氧化氫、0.5份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(先都已配成1％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液)，并持續(xù)保溫反應(yīng)3h后，停止加熱并待其冷卻至室溫出料，即制得不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液4#。實(shí)施例5一種不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的制備方法，按照以下步驟制備而成：a、將以下按重量份計(jì)的原料通過兩步法工藝制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體：(1)將13份松香、10份乙二醇、10份丙二醇、10份丁二醇、10份新戊二醇、10份一縮二乙二醇、10份己二酸、10份鄰苯二甲酸酐、5份間苯二甲酸酐、5份對苯二甲酸酐、0.5份醋酸鋅、0.5份鈦酸四丁酯、1份單丁基氧化錫混合，先加熱至145℃并保溫反應(yīng)1.5h，再升溫至165℃并保溫反應(yīng)直至反應(yīng)體系酸值降到80±5mgkoh/g；(2)向經(jīng)過步驟(1)反應(yīng)得到的物料中加入33份順丁烯二酸酐，再升溫至205℃并保溫反應(yīng)直至酸值不高于60mgkoh/g時，停止加熱并加入6.5份對苯二酚，待反應(yīng)體系冷卻至室溫出料，即制得松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體；b、將10份甲苯二異氰酸酯三聚體、5份二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體、5份六亞甲基二異氰酸酯三聚體在10份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、10份鄰苯二甲酸二烯丙酯、10份甲基丙烯酸縮水甘油酯20份丙烯酸月桂酯中充分分散，然后升溫至75℃下反應(yīng)2h后，再加入4份丙烯酸、3份丙烯酸-2-羥基乙酯、3份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、2份甲基丙烯酸、5份丙烯酸-2-羥基丙酯，并繼續(xù)保溫反應(yīng)25min；接下來在高速攪拌下先緩慢加入350份去離子水，再加入40份上述所制備的松香改性不飽和聚酯樹脂預(yù)聚體，之后在80℃下加入0.5份過硫酸鉀、0.5份過硫酸銨、0.5份過硫酸鈉、0.5份叔丁基過氧化氫、0.5份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(先都已配成1％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液)，并持續(xù)保溫反應(yīng)3h后，停止加熱并待其冷卻至室溫出料，即制得不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液5#。將上述所生產(chǎn)的不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液1#～5#、進(jìn)口改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液dux-38a(美國杜邦公司生產(chǎn))以及mcs-1(德國巴斯夫公司生產(chǎn))進(jìn)行相關(guān)測試，結(jié)果如表1所示。表1不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液對比測試結(jié)果測試指標(biāo)1#2#3#4#5#dux-38amcs-1voc含量/％0.30.20.10.10.20.30.4耐水性1級2級2級1級1級2級2級耐沾污性優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)良優(yōu)耐磨性(鉛筆硬度)2hhh2hhhbhb耐溶劑性1級1級1級1級1級2級1級耐化學(xué)品性3級3級2級2級3級3級3級光亮度良良良良良良良保色性優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)附著力(劃圈法)1級2級1級2級1級2級2級由表1可知，本發(fā)明所生產(chǎn)的不飽和聚酯樹脂嵌段改性聚氨酯/丙烯酸酯乳液涂膜的耐磨、耐熱、耐液、耐化學(xué)藥品等性能較好，并且涂膜豐滿厚實(shí)，具有很高的光澤與透明度，而且保光保色，施工較不易受環(huán)境影響，不易發(fā)生白化現(xiàn)象，相關(guān)性能已經(jīng)達(dá)到甚至超過國外同類商品；同時無溶劑，零voc，沒有有機(jī)物等致癌物質(zhì)釋放，不僅基本上完全滿足家具涂料相關(guān)使用要求和標(biāo)準(zhǔn)，而且具有良好的環(huán)保性，voc含量很低，對環(huán)境不會造成污染，完全滿足綠色環(huán)保訴求，所以被廣泛用于各類中高檔木制品的家具。另外，本發(fā)明制造工藝簡單，成本低廉。因此，本發(fā)明的技術(shù)應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化前景十分廣闊。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何屬于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁12