一種基于季戊四醇的4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】一種基于季戊四醇的4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明公開了一種低粘度4官能度聚氨酯丙烯酸酯，通過如下方法制備得到：先由季戊四醇在催化劑作用下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得四羥基聚醚，四羥基聚醚再與異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。本發(fā)明還公開了該低粘度4官能度聚氨酯丙烯酸酯在制備UV涂料、油墨或粘合劑中的應(yīng)用。本發(fā)明采用異氰酸酯丙烯酸乙酯制備聚氨酯丙烯酸酯過程中，反應(yīng)過程簡單、易于控制，不易因副反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠，聚氨酯丙烯酸酯產(chǎn)品粘度低，滿足應(yīng)用于低粘度涂料，用于UV噴涂不加或少加溶劑；該低粘度4官能度UV光固化聚氨酯丙烯酸酯固化后，具有硬度高、耐磨、耐刮、耐熱、耐候性等優(yōu)良性能，能夠在作為UV涂料、油墨、粘合劑的原料應(yīng)用。
【專利說明】
一種基于季戊四醇的4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法 和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種基于季戊四醇的4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制 備方法和應(yīng)用，具體涉及一種基于季戊四醇的低粘度4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制備方 法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學技術(shù)的迅速發(fā)展和環(huán)境保護法規(guī)對溶劑的嚴格限制，UV光固化高分子材 料越來越受到人們的重視。UV光固化材料具有固化快、能耗低、污染少、效率高等優(yōu)良性能， 因而廣泛用于涂料、印刷以及電子工業(yè)等領(lǐng)域，近年來發(fā)展迅速。聚氨酯丙烯酸酯 (polyurethane acrylate，PUA)是一種重要的光固化低聚物，具有低刺激、固化速度快、高 透明性、抗拉伸、內(nèi)聚能高等優(yōu)良性能，廣泛用于光固化油墨、涂料、膠粘劑等領(lǐng)域，在美國、 日本、歐洲發(fā)達國家應(yīng)用廣泛。近年來，隨著紫外光固化技術(shù)在我國的興起，新型光固化材 料作為UV涂料、油墨、粘合劑的原料用途越來越廣，使用量在逐年增加。
[0003]
【申請人】在中國專利ZL 201310143167.9(授權(quán)公告號CN 103242508B)公開了一種4 官能度聚氨酯丙烯酸酯，通過如下方法制備得到：先由無水檸檬酸在催化劑作用下與環(huán)氧 乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得的四羥基檸檬酸聚醚酯，四羥基檸檬酸聚醚酯再與二異氰酸酯 (選自^1、1?01、腿01、1?)1中的一種)及丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯反應(yīng)制得4官能度聚 氨酯丙烯酸酯。由于采用了二異氰酸酯及丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯制備4官能度聚氨 酯丙烯酸酯，反應(yīng)過程步驟多，相對繁瑣，生產(chǎn)過程不易控制，因副反應(yīng)的存在會產(chǎn)生凝膠 的風險。
[0004] 光固化樹脂是光固化涂料的基體樹脂，品種多，應(yīng)用廣泛。隨著全球范圍內(nèi)對環(huán)境 問題的日益重視，光固化樹脂必將隨著光固化涂料的發(fā)展而快速發(fā)展。開發(fā)出更加環(huán)保、粘 度低、綜合性能更加優(yōu)良的光固化樹脂是未來技術(shù)人員的努力方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對中國專利ZL 201310143167.9提供的一種4官能度聚氨酯丙 烯酸酯及其制備方法和應(yīng)用進行改進或拓展，提供一種基于季戊四醇的低粘度4官能度聚 氨酯丙烯酸酯。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供該低粘度4官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的又一目的是提供該低粘度4官能度聚氨酯丙烯酸酯的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0009] -種低粘度4官能度聚氨酯丙烯酸酯，通過如下方法制備得到:先由季戊四醇在催 化劑作用下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得四羥基聚醚，四羥基聚醚再與異氰酸酯丙烯 酸乙酯（2-1 socyanatoethyl Acrylate，簡稱AOI，CAS號：13641-96-8，分子式：C6H7N〇3,分子 量:141.12)反應(yīng)制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。
[0010] 其中，
[0011] 第一步反應(yīng)路線如下：
[0012]
[0013] 當η = 2，R為-H時，為環(huán)氧乙烷與季戊四醇反應(yīng)；當n = 3，R為-CH3時，為環(huán)氧丙烷與 季戊四醇反應(yīng);其中a+b+c+d = 4~20。
[0014] 四羥基聚醚的制備包括以下步驟:季戊四醇在催化劑作用下，在高壓反應(yīng)釜中于 155°C~165°C滴加環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制在0.1~0.6MPa，滴加完環(huán)氧乙 烷或環(huán)氧丙烷后155°C~165°C再保溫1~3小時，然后冷卻至80°C以下，加入活性白土攪拌 0.5~2小時，進行循環(huán)壓濾直至澄清透明，得如式(I)所示四羥基聚醚;其中，所述的季戊四 醇與環(huán)氧乙燒或環(huán)氧丙烷的用量比為Imol: 4~20mol，優(yōu)選為Imol: 5~6.5mol。
[0015] 所述的催化劑為甲酸鈉、甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或一種以上任意比 例混和物，催化劑用量為季戊四醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的〇.5wt%~5wt%，優(yōu)選 為0 · 5wt % ~3wt %。
[0016] 活性白土用量為季戊四醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的lwt%~5wt%。
[0017] 所制得的四羥基聚醚與異氰酸酯丙稀酸乙酯按照用量比Imol :3.8~4. Imol，于60 °C~95°C反應(yīng)而制得所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯。
[0018] 優(yōu)選的，所制得的四羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比Imol :3.9~ 4mol，在催化劑、阻聚劑的作用下于80°C~95°C攪拌保溫反應(yīng)3~6小時制得4官能度聚氨酯 丙烯酸酯。其中阻聚劑可以為對羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉樱溆昧繛樗牧u基聚醚與異氰酸酯 丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~5000ppm;催化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為四羥基聚醚與 異氰酸酯丙稀酸乙酯總質(zhì)量的100~3000ppm。
[0019] 第二步反應(yīng)路線如下：
[0020] 四羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)得4官能度聚氨酯丙烯酸酯：
[0021]
[0022]辦為：
[0023]
[0024] n = 2或 3，a+b+c+d = 4 ~20。
[0025] 本發(fā)明第一步制備4羥基聚醚的反應(yīng)為季戊四醇中的4個羥基與環(huán)氧丙（乙）烷進 行的開環(huán)加成反應(yīng)（陰離子聚合），為公知的有機化學反應(yīng)，在本發(fā)明反應(yīng)條件下，環(huán)氧丙 (乙）烷為氣態(tài)，連續(xù)進料完畢，再保溫反應(yīng)1~3小時，至高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力下降至恒定，即 環(huán)氧丙（乙）烷完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率在99.9%以上；第二步反應(yīng)為異氰酸酯丙烯酸乙酯中的異 氰酸根與羥基的反應(yīng)，屬公知的合成聚氨酯(聚氨基甲酸酯)反應(yīng)。
[0026] 本發(fā)明所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，包括以下步驟:先由季戊四醇 在催化劑作用下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得四羥基聚醚，四羥基聚醚再與異氰酸酯 丙烯酸乙酯反應(yīng)制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯（即式(II)化合物）。
[0027] 其中，四羥基聚醚的制備包括以下步驟:季戊四醇在催化劑作用下，在高壓反應(yīng)釜 中于155 °C~165 °C滴加環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制在0.1~0.6MPa，滴加完環(huán) 氧乙烷或環(huán)氧丙烷后155°C~165°C再保溫1~3小時，然后冷卻至80°C以下，加入活性白土 攪拌0.5~2小時，進行循環(huán)壓濾直至澄清透明，得四羥基聚醚(式(I));其中，所述的季戊四 醇與環(huán)氧乙燒或環(huán)氧丙烷的用量比為Imol: 4~20mol，優(yōu)選為Imol: 5~6.5mol。
[0028] 所述的催化劑為甲酸鈉、甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或一種以上任意比 例混和物，催化劑用量為季戊四醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的〇.5wt%~5wt%，優(yōu)選 為0 · 5wt % ~3wt %。
[0029] 本發(fā)明所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，所制得的四羥基聚醚與異氰 酸酯丙烯酸乙酯按照用量比Imol :3.8~4. Imol，于60°C~95°C反應(yīng)而制得所述的4官能度 聚氣醋丙稀fe醋。
[0030] 優(yōu)選的，所制得的四羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比Imol :3.9~ 4mol，在催化劑、阻聚劑的作用下于80°C~95°C攪拌保溫反應(yīng)3~6小時制得4官能度聚氨酯 丙烯酸酯;其中，阻聚劑可以為對羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉?，其用量為四羥基聚醚與異氰酸酯 丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~5000ppm;催化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為四羥基聚醚與 異氰酸酯丙稀酸乙酯總質(zhì)量的100~3000ppm。
[0031] 本發(fā)明所述的低粘度4官能度聚氨酯丙烯酸酯在制備UV涂料、油墨或粘合劑中的 應(yīng)用。
[0032] 有益效果：
[0033] 本發(fā)明制備聚醚所用催化劑與傳統(tǒng)的方法不同，傳統(tǒng)方法所用的催化劑為氫氧化 鈉、氫氧化鉀，聚合反應(yīng)完后，需要加磷酸水溶液進行中和處理，然后高真空脫水、壓濾得到 聚醚;本發(fā)明采用甲酸鈉、甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或一種以上任意比例混和 物，聚合完后，不需要加酸加水中和，不需要高真空脫水，只需加活性白土過慮，濾渣經(jīng)過水 溶，溶解催化劑，過濾掉活性白土，催化劑的水溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶，實現(xiàn)回收再利用，反應(yīng)過程 屬于綠色催化及清潔生產(chǎn)。
[0034] 本發(fā)明采用異氰酸酯丙烯酸乙酯制備聚氨酯丙烯酸酯，減少了反應(yīng)步驟，反應(yīng)過 程簡單、易于控制，不易因副反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠，聚氨酯丙烯酸酯產(chǎn)品粘度低，滿足應(yīng)用于低 粘度涂料，用于UV噴涂不加或少加溶劑；該低粘度4官能度UV光固化聚氨酯丙烯酸酯固化 后，具有硬度尚、耐磨、耐刮、耐熱、耐候性等優(yōu)良性能，能夠在作為UV涂料、油墨、粘合劑的 原料應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0035] 實施例1
[0036] 在6L高壓反應(yīng)釜中投入1361克季戊四醇(CAS號115-77-5，化學式(：5!112〇4，分子量 136.15) ，30克甲酸鈉，升溫至155 °C，開始滴加環(huán)氧乙烷(C2H4〇,分子量44 )2200克進行反應(yīng)， 控溫155°C~165°C，壓力0.10~0.40MPa，滴加3~4小時，滴完后155°C~165°C保溫2~3小 時，然后冷卻至80°C以下，出料得粗品；粗品加入活性白土40克攪拌30分鐘后，經(jīng)過慮得澄 清透明四羥基聚醚(C 15H32O9，分子量356)3488.8克，結(jié)構(gòu)如式（I)所示，其中：η = 2，a+b+c+d =5〇
[0037] 在1000 mL四口燒瓶中投入制得的四羥基聚醚(C15H32O 9,分子量356) 178克，異氰酸 酯丙烯酸乙酯282.24克(2mol)，催化劑二月桂酸二丁基錫0.3克，阻聚劑對羥基苯甲醚1克， 0.5~4小時緩慢升溫至80 °C~85°C保溫反應(yīng)3~5小時出料，制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯， 結(jié)構(gòu)如式(Π )所示，其中：
[0038] 辦為：
[0039]
[0040] η = 2, a+b+c+d = 5 〇
[0041 ] 實施例2
[0042] 在6L高壓反應(yīng)釜中投入1361克季戊四醇(CAS號115-77-5，化學式C5H 12〇4,分子量 136.15) ，50克甲酸鉀，升溫至155°C，開始滴加環(huán)氧丙烷(C3H6O，分子量58)3480克進行反應(yīng)， 控溫155°C~165°C，壓力0.10~0.40MPa，滴加3~4小時，滴完后155°C~165°C保溫2~3小 時，然后冷卻至80°C以下，出料得粗品；粗品加入活性白土60克攪拌30分鐘后，經(jīng)過慮得澄 清透明四羥基聚醚(C23H48O1Q，分子量484)4743.2克，結(jié)構(gòu)如式⑴所示，其中：η = 3，a+b+c+d =6〇
[0043] 在1000 mL四口燒瓶中投入制得的四羥基聚醚(C23H480iq，分子量484)242克，異氰酸 酯丙烯酸乙酯280克（1.984mol)，催化劑二月桂酸二丁基錫0.25克，阻聚劑對羥基苯甲醚 0.8克，0.5~4小時緩慢升溫至80°C~85°C保溫反應(yīng)3~5小時出料，制得4官能度聚氨酯丙 烯酸酯，結(jié)構(gòu)如式(II)所示，其中：
[0044] 辦為：
[0045]
[0046] η = 3,a+b+c+d = 6 〇
[0047] 實施例3
[0048] 參照中國專利ZL201310143167.9中實施例1-2的方法制得4官能度聚氨酯丙烯酸 酯，分別作為對比例1-2,考察本發(fā)明實施例1-2、以及對比例1-2制得的4官能度聚氨酯丙烯 酸酯的粘度。
[0049]測試方法:ND J-I型旋轉(zhuǎn)式粘度計，4號轉(zhuǎn)子，60轉(zhuǎn)/分鐘。具體操作步驟參考《ND J-I 型旋轉(zhuǎn)粘度計使用說明書》。
[0050]表1 4官能度聚氨酯丙烯酸酯的粘度
[0052] 實施例1產(chǎn)品比對比例1產(chǎn)品粘度下降6000mPa. s@60 °C，下降幅度為50.00 %。
[0053] 實施例2產(chǎn)品比對比例2產(chǎn)品粘度下降760011^&.8@60°(：，下降幅度為50.67%。
[0054] 實施例4
[0055] 原材料
[0056] UV樹脂① :實施例1制備的低粘度4官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(采用4官能度脂 肪族聚氨酯丙烯酸酯的目的是增加涂膜的硬度、強度、耐磨等性能）；
[0057] UV樹脂②:低粘度2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(采用2官能度脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯的目的是增加涂膜的柔性，防暴裂，耐冷熱循環(huán)性能），制備方法如下：
[0058] 在1000 mL四口燒瓶中投入聚己內(nèi)酯二醇(柏斯托CAPA2209,分子量2000)500克，異 氰酸酯丙烯酸乙酯70.5克(0.5mol)，催化劑二月桂酸二丁基錫0.1克，阻聚劑對羥基苯甲醚 0.6克，0.5~4小時緩慢升溫至80 °C~85 °C保溫反應(yīng)3~5小時出料，制得如下式所示結(jié)構(gòu)的 2官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯。
[0059]
[0060] R為1，2-亞乙基:-CH2CH2-，即聚己內(nèi)酯二醇中二元醇起始劑為乙二醇；
[0061] a+b = (2000_62)/114 = 17。
[0062] 采用實施例3的粘度測試方法測得該2官能度聚己內(nèi)酯聚氨酯丙烯酸酯的粘度為 4100mPa.s@60°C。
[0063] UV單體:雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(Di-TMPTA，江蘇利田）；1，6-己二醇二丙烯酸 酯（HDDA，江蘇利田）。
[0064] 光引發(fā)劑：1173,南京瓦力化工科技有限公司。
[0065] 助劑：Tego432，Tego92，德國迪高。
[0066] 混合溶劑:醋酸丁酯、甲苯、甲基異丁酮按質(zhì)量比為1:1:1混合。
[0067]儀器與設(shè)備
[0068] LT-1002型紫外光固化機，藍天特燈發(fā)展有限公司；QFZ型漆膜附著力測定儀，天津 市科聯(lián)材料試驗機廠;RCA紙帶耐磨儀，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)研究所;水浴鍋;冷熱循環(huán)設(shè) 備。
[0069]涂料的配制
[0070]稱取一定質(zhì)量的UV樹脂，然后加入UV單體、混合溶劑、光引發(fā)劑、助劑，攪拌均勻， 配制成涂料。涂料的配比見表2。
[0071] 表2涂料的配比
[0073]涂膜的制備與固化
[0074]選用IOcm X IOcm的ABS塑料板材，先在其表面噴涂一層熱塑性丙烯酸樹脂白色底 漆，60 °C烘烤3h，再在其表面噴涂按照表2配制的UV涂料，涂膜厚度約為20μπι，在光固化機上 固化，使固化膜達到表干，用指觸干法進行表征，記錄固化時間。
[0075] 性能測試
[0076] 固化時間：實驗采用指觸干法，以手指輕觸漆膜表面，如不感到發(fā)粘，即認為漆膜 表面已固化。
[0077] 鉛筆硬度:參照GB 6739 - 86涂膜鉛筆硬度法測定。
[0078]附著力：參照GB/T 1720 - 88涂膜附著力測定法測定。分為7級，1級最佳，7級最差。
[0079] 耐磨性:RCA 測試，175g，500 ± 50 次。
[0080] 耐水煮:參照國家標準GB/T 1733《漆膜耐水性測定法》。
[0081 ]耐冷熱循環(huán)：
[0082] (1)范圍及說明：塑料漆因濕熱循環(huán)或增塑劑損失，或者兩者兼有時會出現(xiàn)開裂的 趨勢，采用交替暴露于溫熱箱和冷凍箱中可測定漆膜是否開裂以及開裂的程度。
[0083 ] (2)儀器:①濕熱箱，②冷凍箱，③測色儀，④劃格器。
[0084] (3)測定方法:①將試驗樣板放入相對溫度100%、溫度為38°C的溫箱熱箱中24h。 樣板的放置應(yīng)與垂直方向成0-30度角，且要求板板在試驗過程中相互不接觸。②24h后，立 即將樣板移至（一 23 ±1.5) °C的冷凍箱中20h，轉(zhuǎn)移時間最多不應(yīng)超過30S。③取出樣板，在 室溫下放置4h，這樣總共48h為一個循環(huán)，期間可進行階段評定。④共進行15個循環(huán)，然后對 樣板外觀、顏色、附著力進行測試。
[0085] (4)結(jié)果表示:涂膜應(yīng)無開裂、變色、附著力下降或其它缺陷。
[0086] (5)參照標準:美國標準AAMA 615-02《用于塑料型材上高性能有機涂層的行業(yè)規(guī) 范、性能要求和試驗方法》。(1)
[0087] 結(jié)果與討論，樹脂對涂膜性能的影響
[0088] UV樹脂是UV涂料的主體，它的性能基本上決定了固化后涂膜的主要性能。本實驗 采用4官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯與2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂組成不同配方， 各種成分用量見表2，涂膜性能見表3。
[0089]表3 4官聚氨酯丙烯酸酯與2官聚氨酯丙烯酸酯不同配比對涂料性能的影響
[0091 ]參考文獻：（1)虞瑩瑩.涂料工業(yè)用檢驗方法與儀器大全.北京:化學工業(yè)出版社， 2007:525.
[0092]附光引發(fā)劑1173說明：
[0093]生產(chǎn)商:南京瓦力化工科技有限公司 [0094] 化學名稱:2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
[0095] 英文名稱：2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-〇ne
[0096] CAS NO :7473-98-5
[0097] 分子式：Ci〇Hi2〇
[0098] 分子量：164.2
[0099] 化學結(jié)構(gòu)式
[0100] 技術(shù)指標：
[0101] 外觀:無色至淡黃色透明液體 [0102]純度：2 99.0%
[0103]沸點：80-81°C (攝氏度）
[0104] 透光率：425nm 2 99 · 0% ; 500nm 2 99 · 3%
[0105] 揮發(fā)份：< 0.2%
[0106] 灰份：<0.10%
[0107] 應(yīng)用：
[0108] 1173適用于丙烯酸光固化清漆體系，如木材、金屬、紙張、塑料等的清漆等。1173特 別推薦在需要經(jīng)受長期日曬而且耐黃變的UV-固化涂料中，由于1173是液體，非常易于共 混，所以適合與其它光引發(fā)劑復(fù)配使用，建議添加量為1~4%w/w。
【主權(quán)項】
1. 一種基于季戊四醇的4官能度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于:所述的4官能度聚氨酯 丙烯酸酯通過如下方法制備得到:先由季戊四醇在催化劑作用下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反 應(yīng)而制得四羥基聚醚，四羥基聚醚再與異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)制得4官能度聚氨酯丙烯 酉支醋。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：四羥基聚醚的制備包 括以下步驟:季戊四醇在催化劑作用下，在高壓反應(yīng)釜中于155°C~165°C滴加環(huán)氧乙烷或 環(huán)氧丙烷反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制在0.1~〇.6MPa，滴加完環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷后155°C~165°C 再保溫1~3小時，然后冷卻至80°C以下，加入活性白土攪拌0.5~2小時，進行循環(huán)壓濾直至 澄清透明，得四羥基聚醚;其中，所述的季戊四醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的用量比為lmol:4 ~20mol〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于:所述的催化劑為甲酸 鈉、甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或一種以上任意比例混和物，催化劑用量為季戊 四醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的〇.5wt%~5wt%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于:所制得的四羥基聚醚 與異氰酸酯丙稀酸乙酯按照用量比1111〇1 :3.8~4.11]1〇1，于60<€~95<€反應(yīng)而制得所述的4 官能度聚氨酯丙烯酸酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于:所制得的四羥基聚醚 與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比lmol:3.9~4mol，在催化劑、阻聚劑的作用下于80°C~ 95°C攪拌保溫反應(yīng)3~6小時制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯；其中阻聚劑為對羥基苯甲醚或 對苯二酚，其用量為四羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~5000ppm;催化劑為 二月桂酸二丁基錫，其用量為四羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~3000ppm。6. 權(quán)利要求1所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： 先由季戊四醇在催化劑作用下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得四羥基聚醚，四羥基聚醚 再與異氰酸酯丙烯酸乙酯反應(yīng)制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：四羥基聚 醚的制備包括以下步驟:季戊四醇在催化劑作用下，在高壓反應(yīng)釜中于155°C~165°C滴加 環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制在0.1~〇.6MPa，滴加完環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷后 155 °C~165 °C再保溫1~3小時，然后冷卻至80 °C以下，加入活性白土攪拌0.5~2小時，進行 循環(huán)壓濾直至澄清透明，得四羥基聚醚;其中，所述的季戊四醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的用 量比為lmol :4~20mol; 所述的催化劑為甲酸鈉、甲酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀中的一種或一種以上任意比例混 和物，催化劑用量為季戊四醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的〇.5wt%~5wt%。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:所制得的 四羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比lmol :3.8~4. lmol，于60°C~95°C反應(yīng)而制 得所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征在于:所制得的 四羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比lmol :3.9~4mol，在催化劑、阻聚劑的作用 下于80°C~95°C攪拌保溫反應(yīng)3~6小時制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯;其中，阻聚劑為對羥 基苯甲醚或?qū)Ρ蕉?，其用量為四羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量的100~ 5000ppm;催化劑為二月桂酸二丁基錫，其用量為四羥基聚醚與異氰酸酯丙烯酸乙酯總質(zhì)量 的100~3000ppm。10.權(quán)利要求1所述的4官能度聚氨酯丙稀酸酯在制備UV涂料、油墨或粘合劑中的應(yīng)用。
【文檔編號】C09D4/06GK105859587SQ201610236537
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】胡劍飛, 張麗麗, 馬懷祥
【申請人】江蘇利田科技股份有限公司