一種季戊四醇酯基礎(chǔ)油及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及潤滑油基礎(chǔ)油領(lǐng)域，具體而言，涉及一種季戊四醇酯基礎(chǔ)油及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]潤滑油作為機(jī)器運(yùn)行不可或缺的材料，對于維持機(jī)械正常運(yùn)行，提高機(jī)械效率，延長機(jī)械使用壽命起著至關(guān)重要的作用。隨著當(dāng)代工業(yè)的發(fā)展，機(jī)器運(yùn)行的環(huán)境更加嚴(yán)苛，對機(jī)器的使用壽命提出了更高的要求，以前的礦物基礎(chǔ)油不可再生，對環(huán)境有污染，逐漸退出了使用。而動植物油作為潤滑基礎(chǔ)油存在熱穩(wěn)定性差、氧化安定性和水解穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。因此，人們把目光轉(zhuǎn)向了合成潤滑油?；瘜W(xué)合成的潤滑油，其綜合性能遠(yuǎn)高于礦物油和動植物油，能滿足不同的性能要求，得到了快速發(fā)展。
[0003]美國材料與試驗(yàn)協(xié)會將合成潤滑油基礎(chǔ)油分為有機(jī)烴類、有機(jī)酯類和其他合成潤滑油類等三大類。其中酯類油是合成潤滑油中重要的一種，占有重要的地位和相當(dāng)大的比重。酯類油是有機(jī)酸與醇通過酯化反應(yīng)脫水得到。二戰(zhàn)期間，由于礦物油的傾點(diǎn)較高、低溫流動性差，使得德國的飛機(jī)無法啟動，從而加速了酯類合成油的研究。1943年，Zorn建立了工業(yè)化的雙酯生產(chǎn)線，大量生產(chǎn)各種酯類油，產(chǎn)品主要用于與聚烯烴或礦物油復(fù)合，配制出適合飛機(jī)、車輛、機(jī)車等所用的低凝點(diǎn)潤滑油。1940-1942年，德國、英國、美國相繼生產(chǎn)出了雙酯型潤滑油。1958年前后，雙酯油被抗氧化性能更好的多元醇酯代替。新戊基多元醇酯(新戊基多元醇酯是有三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊基二醇等與脂肪酸反應(yīng)得到的產(chǎn)物)由于醇部分的β位碳原子上沒有氫原子，具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性?，F(xiàn)在，以新戊基多元醇酯為基礎(chǔ)油的合成航空潤滑油廣泛地應(yīng)用于航空潤滑油、壓縮機(jī)油和抗燃性液壓油、高溫鏈條油等領(lǐng)域。
[0004]現(xiàn)已知的合成工藝中，合成季戊四醇酯基礎(chǔ)油的過程中往往需要加入大量的異壬酸或者芳基羧酸來獲取較好的低溫性能和較高的粘度，但降低了粘度指數(shù)(如專利US4826633，US5503761，US20030153471 等)。
[0005]有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的第一目的在于提供一種季戊四醇酯基礎(chǔ)油的合成方法，所述的合成方法通過在混合物中引入季戊四醇酯的二聚體及其相應(yīng)的酯，提高了基礎(chǔ)油的粘度、粘溫性能，降低了基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)，合成得到的基礎(chǔ)油特別適合用于航空發(fā)動機(jī)潤滑油，齒輪油等領(lǐng)域。
[0007]本發(fā)明的第二目的在于提供一種季戊四醇酯基礎(chǔ)油，所述基礎(chǔ)油不僅低溫性能優(yōu)異，而且粘度指數(shù)高，凝點(diǎn)低，特別適合用于航空發(fā)動機(jī)潤滑油，齒輪油等領(lǐng)域，相比現(xiàn)有的基礎(chǔ)油存在顯著的性能優(yōu)勢。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案:
[0009]—種季戊四醇酯基礎(chǔ)油的合成方法，包括下列步驟:
[0010]以季戊四醇為反應(yīng)原料，加入催化劑，進(jìn)行自聚合反應(yīng)，生成富含二聚體的季戊四醇；
[0011]向所述富含二聚體的季戊四醇中加入脂肪酸或芳基羧酸，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到粗品；
[0012]對所述粗品脫酸脫色，得到產(chǎn)品。
[0013]上述合成方法先通過季戊四醇的自聚合反應(yīng)反應(yīng)引入季戊四醇二聚體，然后無需分離直接加入酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得相應(yīng)的酯，最后經(jīng)脫酸脫色即得成品，該成品的性能具有以下特點(diǎn):呈無色或淺黃色的油狀物，40°C下的粘度可達(dá)到20-30mm2/s，100°C下的粘度可達(dá)到5mm2/s以上，粘度指數(shù)在132以上，凝點(diǎn)在_41°C以下，酸值均小于0.lmgKOH/g。
[0014]由此可見，上述合成方法與現(xiàn)有的合成方法相比，存在以下優(yōu)勢:一、基礎(chǔ)油不但擁有較低的凝點(diǎn)和酸值，還擁有較高的粘度和粘度指數(shù)；二、雖然多引入了一步反應(yīng)，但是前后兩步反應(yīng)完全可以無障礙銜接，無需分離，因而沒有使整體工藝復(fù)雜化。
[0015]上述合成方法可以作以下改進(jìn):
[0016]優(yōu)選地，所述富含二聚體的季戊四醇中，二聚季戊四醇與季戊四醇的重量比為:5-22:95-78 ο
[0017]兩者在基礎(chǔ)油中以此比例存在時(shí)，基礎(chǔ)油的粘度、粘度指數(shù)和凝點(diǎn)更優(yōu)，使用性能更優(yōu)。
[0018]優(yōu)選地，所述催化劑可以是酸(硫酸、磷酸、亞磷酸、對甲苯磺酸等)或堿(如氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉等)或者分子篩、硫酸鹽、蒙脫石等中的一種或幾種復(fù)合，優(yōu)選為磷酸、亞磷酸、硫酸中的一種或多種，這三種催化劑的催化效率高，可以大大縮短反應(yīng)周期，其質(zhì)量用量優(yōu)選為季戊四醇的0.5%-5% (相對于反應(yīng)物的重量比)，進(jìn)一步優(yōu)選1_3%。
[0019]優(yōu)選地，所述自聚合反應(yīng)是在負(fù)壓、100-260 °C下進(jìn)行，負(fù)壓便于水的除去，從反應(yīng)平衡上進(jìn)一步促進(jìn)自聚合反應(yīng)的正向進(jìn)行，而且100-260°C下反應(yīng)周期短，更優(yōu)選150-250°C，更優(yōu)選 180-240°C。
[0020]優(yōu)選地，所述自聚合反應(yīng)的時(shí)間為2-10小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。合理控制反應(yīng)時(shí)間以避免聚合度過大，對基礎(chǔ)油的性能產(chǎn)生不利影響。
[0021]優(yōu)選地，所述脂肪酸為C4-C12飽和酸、油酸、異硬脂酸中的一種或幾種混合，這幾種脂肪酸酯化后所得到的基礎(chǔ)油的使用性能更好，所述脂肪酸可以為C2-C20飽和脂肪酸(如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸等)，也可以是不飽和脂肪酸(如油酸、亞油酸、亞麻酸等)，可以是直鏈酸(正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸等)，亦可以是支鏈酸(如異戊酸、異辛酸、異壬酸，異硬脂酸等)。
[0022]優(yōu)選地，富含二聚體的季戊四醇與脂肪酸摩爾比優(yōu)選為3-6:1。采用此摩爾比不僅反應(yīng)周期短，而且產(chǎn)量高，進(jìn)一步優(yōu)選為4-5:1。
[0023]優(yōu)選地，在進(jìn)行所述酯化反應(yīng)時(shí)還加入以下催化劑:磷酸、亞磷酸、鈦酸丁酯、磷酸三丁酯中的一種或幾種混合。加入催化劑能提高酯化反應(yīng)的速率，磷酸、亞磷酸、鈦酸丁酯、磷酸三丁酯這幾種催化劑所用的反應(yīng)周期短，粗品顏色較淺。當(dāng)然，也可以采用其它催化劑，例如硫酸、對甲苯磺酸、固體超強(qiáng)酸、分子篩、有機(jī)錫、亞磷酸三丁酯、鈦酸四異丙酯。
[0024]優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)是在負(fù)壓、100_260°C下反應(yīng)2_15小時(shí)。
[0025]同樣負(fù)壓下利于除去反應(yīng)生成的水，促進(jìn)酯化反應(yīng)正向進(jìn)行，提高產(chǎn)量，縮短反應(yīng)周期，反應(yīng)溫度和時(shí)間以100-260°C下反應(yīng)2-15小時(shí)為較佳，進(jìn)一步為150_250°C，更進(jìn)一步為160-240°C下反應(yīng)6-12小時(shí)。
[0026]優(yōu)選地，所述脫酸脫色的方法為:加入堿與絡(luò)合劑中的至少一種與活性白土的混合物，進(jìn)行復(fù)合吸附處理。相比傳統(tǒng)堿洗、水洗除酸的工藝，本發(fā)明的復(fù)合吸附處理流程簡單，不會產(chǎn)生廢水，不污染環(huán)境。
[0027]優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為氨三乙酸鈉、乙二胺四乙酸鹽、二乙烯三胺五羧酸鹽中的一種或多種，所述絡(luò)合劑與所述活性白土的總加入量為所述粗品質(zhì)量的1% _10%，獲得更好的除酸效果，而且若堿或絡(luò)合劑與活性白土的質(zhì)量比為2/1-0.5/1時(shí)效果更佳，更優(yōu)選
1/1-0.8/lo
[0028]所述復(fù)合吸附處理的溫度為50_150°C，時(shí)間為0.5-2小時(shí)。在此條件下處理，除酸時(shí)間短，去除率尚。
[0029]優(yōu)選地，在所述復(fù)合吸附處理之前先減壓蒸餾除酸，這樣可以降低后續(xù)復(fù)合吸附所需的試劑量，兩者有機(jī)結(jié)合獲得更佳的去除率和去除速度。
[0030]—種季戊四醇酯基礎(chǔ)油，采用上文所述的季戊四醇酯基礎(chǔ)油的合成方法制得。
[0031]相比傳統(tǒng)的季戊四醇酯基礎(chǔ)油，上述基礎(chǔ)油除了含有季戊四醇酯外，還含有二聚季戊四醇酯，這些成分有機(jī)結(jié)合起來呈現(xiàn)出更適宜用于高性能潤滑油(航空潤滑油、壓縮機(jī)油和抗燃性液壓油、高溫鏈條油等)的物化性質(zhì):低溫和高溫下的粘度都較高，粘度指數(shù)高，凝點(diǎn)低，酸值低，因此其將有更廣闊的工業(yè)化前景。
[0032]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0033](I)改變了現(xiàn)有的單季戊四醇酯基礎(chǔ)油的化學(xué)組成，從而提高了其粘度和粘度指數(shù)，降低了其凝點(diǎn)。
[0034](2)優(yōu)化了合成中聚合反應(yīng)和酯化反應(yīng)的條件，從而提高產(chǎn)率，縮短了反應(yīng)周期。
[0035](3)優(yōu)化了基礎(chǔ)油中二聚體與單體的比例，從而進(jìn)一步改善了基礎(chǔ)油的使用性能。
[0036](4)改進(jìn)了脫酸工藝，通過多種吸附劑復(fù)合吸附的方式脫酸，避免了水洗、堿洗所帶來的污染大、耗水量大、工藝復(fù)雜等問題。
[0037](5)將減壓蒸餾與吸附脫酸相結(jié)合，降低了原料成本和工藝難度。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0039]實(shí)施例1
[0040]富含二聚體的季戊四醇I的合成
[0041]500g單季戊四醇和5g 85%磷酸加入到5L反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，重復(fù)4次。程序升溫，當(dāng)溫度升到160°C后，抽真空到-0.05MPa，保持溫度在200-240°C之間，反應(yīng)2小時(shí)。取樣，通過帶有示差檢測器的高效液相色譜監(jiān)測出生成物中雙季戊四醇與單季戊四醇的比例為5/95。
[0042]富含二聚體的季戊四醇脂肪酸酯I的合成
[0043]待上述反應(yīng)液溫度降到100°C后，往反應(yīng)釜中加入406g正戊酸，994g正庚酸，676g正壬酸，封閉好反應(yīng)釜，通氮?dú)獾綁毫?.5MPa，然后抽真空。重復(fù)這一操作4次。然后程序升溫到160°C，保持溫度在160-180°C反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成后，升高溫度到200°C，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的酸，取樣檢測待樣品酸值〈I時(shí)，停止脫酸。反應(yīng)液降到室溫后，放出物料，然后加入3%質(zhì)量的EDTA和活性白土(質(zhì)量比1/1)，加熱到110°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌I小時(shí)。完成后，過濾得到潤滑油基礎(chǔ)油。
[0044]產(chǎn)品性能:粘度(40°C，mm2/s)25.1，粘度(100°C，mm2/s) 5.05，粘度指數(shù) 132，凝點(diǎn)<-50 0C，酸值 0.05mgK0H/go
[0045]實(shí)施例2
[0046]富含二聚體的季戊四醇2的合成
[0047]450g單季戊四醇和4.5g對甲苯磺酸加入到5L反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，重復(fù)4次。程序升溫，當(dāng)溫度升到160°C后，抽真空到-0.05MPa，保持溫度在200-240°C之間，反應(yīng)2.5小時(shí)。取樣，通過帶有示差檢測器的高效液相色譜監(jiān)測出生成物中雙季戊四醇與單季戊四醇的比例為13/87。
[0048]富含二聚體的季戊四醇脂肪酸酯2的合成
[0049]待上述反應(yīng)液溫度降到100°C時(shí)，往反應(yīng)釜中加入455g正戊酸，169g正己酸，189g正庚酸，629g正辛酸，460g正壬酸，4g亞磷酸三丁酯，封閉好反應(yīng)釜，通氮?dú)獾綁毫?.5MPa，然后抽真空。