專利名稱：：一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及季戊四醇的生產(chǎn)方法，尤其是以乙醛、甲醛、氫氧化鈉或者是氫氧化鈣堿液為原料生產(chǎn)單、雙、三季戊四醇的方法。技術背景季戊四醇是一種典型的新戊基結構四元醇，根據(jù)縮合產(chǎn)物中分離出的季戊四醇成份、含量不同，可分為工業(yè)級季戊四醇、單季戊四醇、雙季級季戊四醇、三季級季戊四醇。主要用于生產(chǎn)醇酸樹脂、合成潤滑油、松香/妥兒油酯以及炸藥等等。目前我國季戊四醇生產(chǎn)裝置平均規(guī)模較小，生產(chǎn)水平較低，產(chǎn)品質量差，消耗高，成本偏高，市場競爭力差；目前除個別企業(yè)以外，大部分企業(yè)仍以工業(yè)季戊四醇產(chǎn)品的生產(chǎn)為主。由于這些原因，造成了我國目前一方面生產(chǎn)裝置開工不足，而另一方面卻大量進口高純單季及高檔的雙季、三季等季戊四醇產(chǎn)品。季戊四醇的工業(yè)化生產(chǎn)均以甲醛和乙醛為原料，催化劑選用氫氧化鈣或氫氧化鈉?，F(xiàn)行的主流技術是用常規(guī)縮合反應釜中溫一步法反應生產(chǎn)單、雙、三季戊四醇，工藝路線如說明書附圖1所示，具體步驟是步驟l、備料原料乙醛、催化劑液堿、中和試劑甲酸均高位槽備料，乙醛高位槽加壓，甲醛存放在普通貯槽中；步驟2、加料往縮合釜中投入所有甲醛溶液，啟動攪拌和循環(huán)泵，降至目標溫度，然后開始投液堿，數(shù)分鐘以后開始投乙醛；步驟3、恒溫反應投料完畢后再恒溫反應一定時間，然后加甲酸溶液中和完出料；步驟4、分離。采用上述技術方案，以氫氧化鈉為催化劑，單、雙、三季戊四醇收率及總收率分別為65.3%、19.5%、2.8%和87.6%(以乙醛計)；以氫氧化鈣為催化劑，單、雙、三季戊四醇收率及總收率分別為60.8%、21.3%、3.0%和85.1%(以乙醛計)。因此運用該現(xiàn)行主流技術反應生產(chǎn)總收率偏低，尤其是高附加值產(chǎn)
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，在大幅度提高雙、三季戊四醇收率的情況下，保證90%以上的總收率。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，采用的生產(chǎn)原料包括乙醛、甲醛，催化劑采用液堿，所述的液堿是氫氧化鈉或者是氫氧化鈣，中和試劑采用甲酸溶液，其特征是所述的乙醛、甲醛全部投入到用惰性氣體加壓的預縮合釜中，反應液在預縮合釜中反應一段時間后轉入用惰性氣體加壓的主縮合釜繼續(xù)反應，兩個反應釜內的反應液維持不同的堿濃度；具體方法包括以下步驟步驟一、備料甲醛、乙醛、催化劑液堿及中和試劑甲酸均高位槽備料，乙醛高位槽用惰性氣體加壓0.2Mpa;步驟二、加料預縮合首先將預縮合釜、主縮合釜用惰性氣體加壓0.05-0.10MPa，然后把全部的.甲醛和乙醛按照投料時間均勻投入到預縮合釜中，待預縮合釜中物料己.滿，則啟動預縮合釜攪拌器及循環(huán)泵并開始加液堿，液堿加入的量以維持預縮合釜內的反應液PH值為8-9為準，并控制預縮合釜內反應液的溫度為25-35°C,投料過程中預縮合釜的反應液通過恒壓閥自動溢流到主縮合釜；步驟三、反應液轉移當預縮合釜內的反應液自動溢流到主縮合釜內時，開始啟動主縮合釜攪拌器及循環(huán)泵并滴加液堿；當預縮合釜中的甲醛和乙醛投完后，停止向預縮合釜投入液堿，同時預縮合釜停止攪拌和循環(huán)，把預縮合釜中的反應液用循環(huán)泵通過循環(huán)列管全部轉入主縮合釜，控制主縮合釜內反應液的溫度在50-60°C;步驟四、恒溫縮合繼續(xù)向主縮合釜中投入剩余的液堿，直至投料完畢，繼續(xù)控制主縮合釜內反應液的溫度在50-60°C，投料完畢后恒溫反應20分鐘；步驟五、中和恒溫反應20分鐘后加甲酸中和完出料，同時停止主縮合釜攪拌和'循環(huán)。步驟六、分離。進一步，所述的惰性氣體為氮氣。進一步，所述的甲醛比乙醛早2分鐘開始投料。進一步，所述甲醛和乙醛的投料時間為30-90分鐘。進一步，所述的液堿比乙醛晚10分鐘投完。更進一步，所述的乙醛、甲醛、催化劑氫氧化鈉液堿摩爾比為甲醛乙醛氫氧化鈉=4.0-5.0:1:1.1-1.2;各原材料濃度(質量分數(shù))乙醛98%，甲醛溶液12-18%，氫氧化鈉32%，甲酸85%。更進一步，所述的乙醛、甲醛、催化劑氫氧化鈣液堿摩爾比為甲醛乙醛氫氧化鈣=4.0-5.0:1:0.55-0.65;各原材料濃度(質量分數(shù))乙醛98%，甲醛溶液12-18%，氫氧化韓32%，甲酸85%。由于采用了上述技術方案，甲醛、乙醛在堿的催化下經(jīng)縮合反應生成單、雙、三季戊四醇和縮醛類，其中單、雙季戊四醇的反應機理如下HCH0，0H-CH3CHO、、CH20H-CH2-CH0(中間體I)HCHO，0H-、、(CH20H)2CH-CH0(中間體n)HCHO,0H-、.'■、(CH20H)3C-CH0(中間體m)HCH0，NaOH--C(CH20H)4+HC02Na(單季)HCH0，0H-CH3CH0、、CH20H-CH2-CH0(中間體I)0H---^CH2=CH-CH0+H20(中間體IV)0H-(I)+(IV)-^0(CH2-CH2-CH0)26HCH0，歸H--^(CH20H)3CCH20CH2C(CH20H)3+HC02Na(雙季)濃Na0H2CH0H-^CH30H+HC00Na(歧化反應)由反應機理和生產(chǎn)試驗規(guī)律可知甲醛與乙醛摩爾比越大，越有利于中間體m的生成，從而能提高單季收率；反之，有利于中間體I和IV的生成，從而提高雙、三季收率。其次，堿濃度的降低對提高雙、三季收率和減少甲醛歧化反應有利。另外溫度的高低對季戊四醇的合成反應以及副反應也有很大影響。在本發(fā)明技術中，首先在預縮合釜中，保持甲醛與乙醛相對較低的配比，即甲醛與乙醛的摩爾比.為4.0-5:0:1，和相對較低的堿催化劑濃度，即堿加入的量以維持PH值為8-9為準，從而促進了反應中間體I和IV的生成，有利于提高生成雙季的選擇性；該反應體系堿濃度低，歧化反應少，化學反應熱放出很少，可自動維持低溫。預縮合釜低溫可以壓制甲醛歧化等副反應的產(chǎn)生，同時乙醛與甲醛在低堿環(huán)境中大量發(fā)生a氫取代反應，消耗了大量甲醛，防止了高濃度甲醛在主縮合釜中與濃堿接觸發(fā)生歧化反應生成甲醇和甲酸鈉；縮合釜加壓有利于防止乙醛揮發(fā)提高乙醛利用率從而提高總收率；配套的攪拌、循環(huán)、分布器等設施保證了反應環(huán)境的均勻。到主縮合釜時，絕大部分乙醛已經(jīng)轉化成反應中間體I、中間體IV、中間體II、中間體m。然后在高的液堿濃度下，主要發(fā)生交錯康羅扎尼反應生成單、雙、三季戊四醇；同時此過程交錯康羅扎尼反應放出熱量實現(xiàn)自升溫，保持需要的溫度以保證反應活性，多余反應熱通過換熱器移出。投料結束后仍恒溫反應一段時間有利于反應的徹底、總轉化率的提高。在整個反應過程中，用惰性氣體保壓0.05-0.10MPa，既壓制了乙醛和甲醛的揮發(fā)，又有利于反應粒子克服液體表面張力，有利于雙、三季生成和總收率提高。在整個反應過程中，保持了一個相對較低的甲醛配比，利于雙、三季戊四醇的產(chǎn)生；同時由于避免了甲醛、乙醛與高濃度堿接觸，有效地防止了甲醛歧化反應和乙醛自身縮合成巴豆醛反應的發(fā)生，從而保證了乙醛的總體轉化率和減少了甲醛的消耗。這樣，就實現(xiàn)了提高雙、三季收率和同時保證總收率以及減少甲醛消耗。下表是常規(guī)縮合反應釜中溫一步法反應和本發(fā)明分區(qū)縮合反應生成的產(chǎn)品結果對比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>相對產(chǎn)值J=1.3X+3.5Y+3.5Z，其中X、Y、Z分別指單季、雙季、三季收率。由上表可以發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明技術，雙季戊四醇的收率從現(xiàn)有的21%提升到45%,乙醛總轉化率達90%。圖1是現(xiàn)有主流技術常規(guī)縮合反應釜中溫一步法反應生產(chǎn)單、雙、三季戊四醇工藝路線圖。圖2是本發(fā)明技術方法工藝路線圖。具體實施方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1取質量分數(shù)98%乙醛lOKmol、12M甲醛溶液40Kmo1、32%氫氧化鈉llKmol、85%甲酸適量分別加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液堿高位槽、甲酸高位槽中，將預縮合釜、主縮合釜中氮氣加壓0.05MPa，然后把全部的甲醛和乙醛在90分鐘內、甲醛比乙醛早2分鐘開始均勻地投入到預縮合釜中；待預縮合釜中物料己滿，則啟動預縮合釜攪拌器及循環(huán)泵并開始加氫氧化鈉，氫氧化鈉加入的量以維持預縮合釜內反應液PH值為8為準，并控制預縮合釜的溫度為35'C;投料的過程中預反應釜的反應液通過恒壓閥自動溢流到主縮合釜。當預縮合釜內的反應液自動溢流到主縮合釜內時，開始啟動主縮合釜攪拌器及循環(huán)泵并滴加氫氧化鈉；當預縮合釜中的甲醛和乙醛投完后，停止向預縮合釜投入氫氧化鈉，同時預縮合釜停止攪拌和循環(huán)，把預縮合釜中的反應液用循環(huán)泵通過循環(huán)列管全部轉入主縮合釜，控制主縮合釜的溫度在5(TC。繼續(xù)向主縮合釜中投入剩余的氫氧化鈉，加入氫氧化鈉速度控制在比乙醛晚10分鐘投完，直至投料完畢，繼續(xù)控制主縮合釜的溫度在5(TC，投料完畢后恒溫反應20分鐘。恒溫反應20分鐘后加甲酸中和完出料，同時停止主縮合釜攪拌和循環(huán)。最后分離。實施例2取質量分數(shù)98%乙醛lOKmol、15%甲醛溶液45Kmol、32。/。氫氧化鈉11.5Kmol、85%甲酸適量分別加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液堿高位槽、甲酸高位槽中，預縮合釜、主縮合釜中氮氣加壓0.08MPa，全部的甲醛和乙醛在30分鐘內投完，預縮合釜內反應液PH值維持為9為準、溫度控制為25i:，主縮合釜的溫度控制為55'C，其他步驟同實施例1。實施例3取質量分數(shù)98%乙醛lOKmol、18n/o甲醛溶液50Kmo1、32%氫氧化鈉12Kmo1、85%甲酸適量分別加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液堿高位槽、甲酸高位槽中，預縮合釜、主縮合釜中氮氣加壓0.10MPa，全部的甲醛和乙醛在60分鐘內投完，預縮合釜內反應液？11值維持為8.5為準、溫度控制為30'C，主縮合釜的溫度控制為6(TC，其他步驟同實施例1。實施例4取質量分數(shù)98%乙醛lOKmol、12。/。甲醛溶液40Kmo1、32%氫氧化鈣5.5Kmo1、85%甲酸適量分別加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液堿高位槽、甲酸高位槽中，預縮合釜、主縮合釜中氮氣加壓0.06MPa，全部的甲醛和乙醛在50分鐘內投完，預縮合釜內反應液？11值維持為8.2為準、溫度控制為28'C，主縮合釜的溫度控制為56'C，其他步驟同實施例1。實施例5取質量分數(shù)98%乙醛lOKmol、15。/。甲醛溶液45Kmo1、32°/。氫氧化鈣6Kmo1、85%甲酸適量分別加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液堿高位槽、甲酸高位槽中，預縮合釜、主縮合釜中氮氣加壓0.07MPa，全部的甲醛和乙醛在45分鐘內投完，預縮合釜內反應液PH值維持為9為準、溫度控制為25'C，主縮合釜的溫度控制為56'C,其他步驟同實施例l。實施例6取質量分數(shù)98%乙醛lOKmol、18%甲醛溶液50Kmo1、32%氫氧化鈣6.5Kmo1、85%甲酸適量分別加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液堿高位槽、甲酸高位槽中，預縮合釜、主縮合釜中氮氣加壓O.lOMPa，全部的甲醛和乙醛在30分鐘內投完，預縮合釜內反應液PH值維持為8.5為準、溫度控制為35'C，主縮合釜的溫度控制為60'C，其他步驟同實施例l。權利要求1.一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，采用的生產(chǎn)原料包括乙醛、甲醛，催化劑采用液堿，所述的液堿是氫氧化鈉或者是氫氧化鈣，中和試劑采用甲酸溶液，其特征是所述的乙醛、甲醛全部投入到用惰性氣體加壓的預縮合釜中，反應液在預縮合釜中反應一段時間后轉入用惰性氣體加壓的主縮合釜繼續(xù)反應，兩個反應釜內的反應液維持不同的堿濃度；具體方法包括以下步驟步驟一、備料甲醛、乙醛、催化劑液堿及中和試劑甲酸均高位槽備料，乙醛高位槽用惰性氣體加壓0.2Mpa；步驟二、加料預縮合首先將預縮合釜、主縮合釜用惰性氣體加壓0.05-0.10MPa，然后把全部的甲醛和乙醛按照投料時間均勻投入到預縮合釜中，待預縮合釜中物料已滿，則啟動預縮合釜攪拌器及循環(huán)泵并開始加液堿，液堿加入的量以維持預縮合釜內的反應液PH值為8-9為準，并控制預縮合釜內反應液的溫度為25-35℃，投料過程中預縮合釜的反應液通過恒壓閥自動溢流到主縮合釜；步驟三、反應液轉移當預縮合釜內的反應液自動溢流到主縮合釜內時，開始啟動主縮合釜攪拌器及循環(huán)泵并滴加液堿；當預縮合釜中的甲醛和乙醛投完后，停止向預縮合釜投入液堿，同時預縮合釜停止攪拌和循環(huán)，把預縮合釜中的反應液用循環(huán)泵通過循環(huán)列管全部轉入主縮合釜，控制主縮合釜內反應液的溫度在50-60℃；步驟四、恒溫縮合繼續(xù)向主縮合釜中投入剩余的液堿，直至投料完畢，繼續(xù)控制主縮合釜內反應液的溫度在50-60℃，投料完畢后恒溫反應20分鐘；步驟五、中和恒溫反應20分鐘后加甲酸中和完出料，同時停止主縮合釜攪拌和循環(huán)。步驟六、分離。2、根據(jù)權利要求1所述的一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，其特征是所述的惰性氣體為氮氣。3、根據(jù)權利要求1所述的一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，其特征是所述的甲醛比乙醛早2分鐘開始投料。4、根據(jù)權利要求1所述的一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，其特征是所述甲醛和乙醛的投料時間為30-90分鐘。5、根據(jù)權利要求1所述的一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，其特征是所述的液堿比乙醛晚10分鐘投完。6、根據(jù)權利要求1至7中任意一項所述的一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，其特征是所述的乙醛、甲醛、催化劑氫氧化鈉液堿摩爾比為甲醛乙醛氫氧化鈉=4.0-5.0:1:1.1-1.2;各原材料濃度(質量分數(shù))為乙醛98%，甲醛溶液12-18%，氫氧化鈉32%，甲酸85%。7、根據(jù)權利要求1至7中任意一項所述的一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，其特征是所述的乙醛、甲醛、催化劑氫氧化鈣堿液摩爾比為甲醛乙醛氫氧化鈣=4.0-5.0:1:0.55-0.65;各原材料濃度(質量分數(shù))乙醛98%，甲醛溶液12-18%，氫氧化鈣32%，甲酸85%。全文摘要本發(fā)明公開了一種單季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇的生產(chǎn)方法，采用的生產(chǎn)原料包括乙醛、甲醛，催化劑采用液堿，所述的液堿是氫氧化鈉或者是氫氧化鈣，中和試劑采用甲酸溶液，所述的乙醛、甲醛全部投入到用惰性氣體加壓的預縮合釜中，反應液在預縮合釜中反應一段時間后轉入用惰性氣體加壓的主縮合釜繼續(xù)反應，兩個反應釜內的反應液維持不同的堿濃度；具體方法包括以下步驟備料、加料預縮合、反應液轉移、恒溫縮合、中和、分離等步驟。采用本發(fā)明技術，雙季戊四醇的收率從現(xiàn)有的21％提升到45％，乙醛總轉化率達90％以上。文檔編號C07C41/00GK101265166SQ20081002405公開日2008年9月17日申請日期2008年4月25日優(yōu)先權日2008年4月25日發(fā)明者全宏東,武劉,劉啟東,彭枝忠,朱建文,許繼平申請人:江蘇瑞陽化工股份有限公司