專利名稱：一種全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于紫外光固化疏水疏油材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯及 其制備方法。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)六十年代末德國拜爾公司首先成功開發(fā)紫外光固化木器涂料至今，丙烯酸酯 樹脂己經(jīng)在紫外光固化領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。丙烯酸酯由于其在光固化時(shí)無溶劑揮發(fā)、快 速、低能耗等特點(diǎn)，己經(jīng)大量應(yīng)用于粘合劑、油墨、涂料、復(fù)合材料等方面。含氟材料由
于其帶有多氟烷基(簡稱Rf基團(tuán))，材料的表面張力很低，具有較好的疏水性和疏油性， 被廣泛應(yīng)用于織物、皮革、紙張等的表面處理。有機(jī)磷阻燃劑是低煙無鹵體系的一個(gè)重要 的新品種，主要包括磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯等化合物以及由其形成的聚合物。有機(jī)磷 阻燃劑相對于其他類型的阻燃劑能更有效地抑制燃燒產(chǎn)生有毒氣體和煙霧，從而具有廣泛 的應(yīng)用前景。但尚未見到上述這些現(xiàn)有技術(shù)被綜合在一起應(yīng)用于疏水疏油阻燃涂層。
目前已有文獻(xiàn)和專利著重于疏水疏油性能或者阻燃性能單方面性能的研究。瑞士《有 機(jī)涂層進(jìn)展》(Progress in Organic Coatings, 2002， 45: 359-363)報(bào)道了全氟烷基丙 烯酸酯作為添加劑應(yīng)用到紫外光固化的木材保護(hù)涂層中，以提高木材表面的疏水疏油性并 且改善其對酸、堿、有機(jī)溶劑的抵抗能力，但是該技術(shù)只著眼于其疏水疏油性能，對于阻 燃性能并未涉及。美國《應(yīng)用聚合物科學(xué)》雜志(Journal of Applied Polymer Science, 2005， 97: 185-194)報(bào)道了磷酸酯丙烯酸酯的制備，并對其光固化動(dòng)力學(xué)以及固化后的 阻燃性能進(jìn)行了研究，比較了在商品化樹脂中不同添加量對阻燃性能的影響，但是該技術(shù) 只研究了阻燃方面性能，并未引入疏水疏油性能的概念。瑞士《氟化學(xué)》雜志(Journal of Fluorine Chemistry)在2000—2005年期間報(bào)道了一系列含氟磷酸酯的制備方法，其中包 括(Journal of Fluorine Chemistry ， 2003， 121: 23-31 )報(bào)道的全氟烷基磷酸酯單丙 烯酸酯和單甲基丙烯酸酯的制備，并采用一般自由基聚合獲得其對應(yīng)的聚合物，研究了聚 合物的疏水疏油及阻燃性能，但是所合成產(chǎn)物由于均為單官能團(tuán)單體，難以通過紫外光輻 照直接獲得聚合物膜，限制了其在紫外光固化領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上 述缺陷，通過紫外光固化技術(shù)獲得疏水疏油阻燃涂層。
本發(fā)明的全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯制備方法，先由氟醇類化合物與氧氯化磷以摩爾比 1: 0.5-1，在惰性氣氛和冰水浴條件下，加入0.8-1.0摩爾當(dāng)量的吸酸劑，反應(yīng)8 — 16小 時(shí)；其特征在于再加入0.8-1.0摩爾當(dāng)量的單羥基丙烯酸酯和0.8-1.0摩爾當(dāng)量的吸酸 劑繼續(xù)反應(yīng)24-36小時(shí)，然后加入0. 4-0. 6摩爾當(dāng)量的二元醇反應(yīng)至紅外光譜磷酰氯基團(tuán) 吸收峰消失；或，先加入l. 1-2. 0摩爾當(dāng)量的二元醇和1. 1-2. 0摩爾當(dāng)量的吸酸劑繼續(xù)反 應(yīng)至紅外光譜磷酰氯基團(tuán)吸收峰消失；然后在100-14(TC條件下，用2.0-2.5摩爾當(dāng)量的 丙烯酸在0. 1-0. 2wt^催化劑和0. 1-0. 5wt^阻聚劑存在下與醇羥基縮合；或者，在0-10'C條件下，用2. 0-2. 5摩爾當(dāng)量的丙烯酰氯在2. 5-3. 0摩爾當(dāng)量的吸酸劑存在下與醇羥基 縮合；再將反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾，所得濾液依次用飽和碳酸氫鈉溶液和蒸餾水洗滌，再將 分液得到有機(jī)相抽干溶劑，即獲得在末端基團(tuán)上形成丙烯酸雙鍵的全氟烷基磷酸酯，其分 子通式為
其中，當(dāng)n等于l時(shí)產(chǎn)物為全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯單體；當(dāng)n為大于l的整數(shù)時(shí)，， 產(chǎn)物為全氟烷基磷酸酯預(yù)聚物；Rf為氟醇類化合物的基團(tuán)，Ri、 R3基團(tuán)為所選二元醇的烷基 基團(tuán)或者單羥基丙烯酸酯的垸基基團(tuán)，R2為氫或者甲基。
所述氟醇類化合物包括以下結(jié)構(gòu)式的化合物R/ -S02-N(R/ )0H 、 Rf，
-C0-N(R,' ) (R2， )0H 、 Rf， -CH2-CH(0C0R3， )CH20H 、 Rf， -Ar-CH20H或Rf， _(CH2)m-OH ; 其中，IV為聚氟烷基、聚氟鏈烷基或平均分子量在500 — 5000的全氟聚醚基，R/為氫或 C2—,。的垸基，R2，為C2-,。的亞垸基，R3'為氫或者甲基，Ar為含取代基的苯基，m為l一lO 的整數(shù)；
所述聚氟垸基和聚氟鏈垸基中含有CF:i(CF2)a(CH2)b-或(CF3)2CF(CF2)a(CH》b-結(jié)構(gòu)；所 述全氟聚醚基中含有F(CF(CF3)CF20hCF2CF廠、CF30 (CF (CF3) CF20) x (CF20) yCF2-、 CF30(CF2CF20)x(CF20)yCF2-或F(CF2CF2CF20)xCF2CF廠結(jié)構(gòu)；其中，a為0 30的整數(shù)，b為l一 20的整數(shù)，x為2 30的整數(shù)，y為3 70的整數(shù)。
所述單羥基丙烯酸酯為二元醇的單丙烯酸酯；
所述二元醇選自脂肪族二元醇、脂環(huán)族二元醇、芳香族二元醇或二元酚；脂肪族二元 醇中包括l， 3_丙二醇、1， 2—乙二醇、1， 4一丁二醇、1， 5—戊二醇、1， 6—己二醇、 二羥基丙垸、1， 1_二甲基一1， 3_丙二醇、2 —丙基一2—甲基一1， 3_丙二醇、2_丁基 _2_乙基—1， 3 —丙二醇、2， 2 — 二乙基一1， 3 —丙二醇、1， 3、 丁二醇、2， 2， 4一三 甲基一l， 3 —戊二醇、三甲基一1， 6—己二醇、 一縮二 (乙二醇)、二縮三(乙二醇)、聚 乙二醇、 一縮二元醇(丙二醇)、二縮三(丙二醇)或聚丙二醇；脂環(huán)族二元醇為環(huán)己烷二 甲醇；芳香族二元醇為對二芐醇或1一苯基一1， 2—乙二醇；芳香族二元酚為l， 4一對苯 二酚或l， 3 —間苯二酚。
所述吸酸劑為三乙胺或吡啶。
所述催化劑選自對甲苯磺酸、硫酸、氯化亞錫、二丁基氧化亞錫或二丁基月桂酸錫酯。 所述阻聚劑選自對羥基苯甲醚、對苯二酚、對苯二醌、2， 4一二硝基苯酚、2， 6—二 硝基對甲苯酚或4一叔丁基鄰苯二酚。 所述惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣或氦氣?br> 所述溶劑選自乙醚、二氯甲垸、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮、四氫呋喃或N—甲基吡咯烷酮。
本發(fā)明的由上述方法制備的全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯，由全氟垸基基團(tuán)、磷酸酯基團(tuán)成，其特征在于所述全氟烷基基團(tuán)與丙烯酸酯基團(tuán)通過磷酸酯鍵相連 接，且分子末端含有兩個(gè)丙烯酸酯雙鍵。所述全氟烷基基團(tuán)包括以下結(jié)構(gòu)R/ -S0廠N(R，)(R2， )-、 Rf， -(CH丄-、Rf， -CO-N(R/ )(R2， )-、 Rf， -CH2-CH(0C0R3， )CH廠或Rf， -Ar-CH廠;其中，Rf，為聚氟烷基、 聚氟鏈垸基或者平均分子量在500_5000的全氟聚醚基，R/為氫或Cw。的烷基，R2'為 CH。的亞垸基，R3'為氫或者甲基，Ar為含取代基的苯基，m為l一10的整數(shù)；所述聚氟烷基和聚氟鏈垸基中含有CF3(CF2)a(CH2)b-或(CF3)2CF(CF丄(CH2)b-結(jié)構(gòu)；所 述全氟聚醚基中含有F(CF(CF3)CF20)XCF2CF2- 、 CF30(CF(CF3)CF20)x(CF20)yCF2-、 CF30(CF2CF20)x(CF20)yCF2-或F(CF2CF2CF20)xCF2CF2-結(jié)構(gòu);其中，a為0 30的整數(shù)，b為l — 20的整數(shù)，x為2 30的整數(shù)，y為3 70的整數(shù)。所述丙烯酸酯基團(tuán)的結(jié)構(gòu)為CH產(chǎn)CHC00—R4'-;其中，R4'為二元醇的垸基基團(tuán)； 所述二元醇包括脂肪族二元醇、脂環(huán)族二元醇、芳香族二元醇或二元酚；脂肪族二元 醇中包括l， 3_丙二醇、1， 2—乙二醇、1， 4一丁二醇、1， 5—戊二醇、1， 6—己二醇、 二羥基丙烷、1， 1 —二甲基一1， 3 —丙二醇、2 —丙基一2—甲基一1， 3 —丙二醇、2_丁基 —2—乙基一1， 3 —丙二醇、2， 2 —二乙基一1， 3 —丙二醇、1， 3、 丁二醇、2， 2， 4_三 甲基_1， 3 —戊二醇、三甲基一l， 6—己二醇、 一縮二 (乙二醇)、二縮三(乙二醇)、聚 乙二醇、 一縮二元醇(丙二醇)、二縮三(丙二醇)或聚丙二醇；脂環(huán)族二元醇為環(huán)己垸二 甲醇；芳香族二元醇為對二芐醇或l一苯基一l， 2—乙二醇；芳香族二元酚為l， 4 —對苯 二酚或l， 3 —間苯二酚。與《有機(jī)涂層進(jìn)展》(Progress in Organic Coatings, 2002， 45: 359-363)中報(bào) 道的全氟烷基丙烯酸酯添加劑相比較，雖然該全氟烷基丙烯酸酯添加劑可以添加到光固化 體系中以賦予光固化膜表面良好的疏水疏油性能，但由于其本身單官能團(tuán)的原因難以通過 紫外光固化得到聚合物膜，且其通過其他方法得到的聚合物膜阻燃性能較差；而本發(fā)明中 的全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯由于引入了磷酸酯基團(tuán)并且又是雙官能團(tuán)丙烯酸酯，因此可以 在光引發(fā)劑存在下直接通過紫外光輻照快速固化且可提高聚合物膜的阻燃性能。與《應(yīng)用 聚合物科學(xué)》(Journal of Applied Polymer Science, 2005， 97: 185-194)中報(bào)道的 磷酸酯丙烯酸酯相比較，雖然磷酸酯丙烯酸酯的紫外光固化膜阻燃性能良好，但其分子結(jié) 構(gòu)缺乏疏水疏油基團(tuán)，從而其固化膜的疏水疏油性能低劣；而本發(fā)明中的全氟垸基磷酸酯 丙烯酸酯由于在丙烯酸酯的基礎(chǔ)上引入了全氟垸基基團(tuán)，賦予了產(chǎn)品良好的疏水疏油性能， 彌補(bǔ)了前者的不足。與《氟化學(xué)》(Journal of Fluorine Chemistry, 2003， 121: 23-31) 中報(bào)道的全氟烷基磷酸酯單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯相比較，由于其通過普通自由基聚 合，再揮發(fā)溶劑得到聚合物薄膜，操作繁瑣且有大量溶劑排放；而本發(fā)明中的全氟烷基磷 酸酯丙烯酸酯可以在光引發(fā)劑存在下直接通過紫外光輻照快速固化，得到疏水疏油且阻燃 性能優(yōu)良的交聯(lián)聚合物涂層，操作簡便且環(huán)境友好。與《氟化學(xué)》(Journal of Fluorine Chemistry, 2003， 121: 23-31)中報(bào)道的全氟 烷基磷酸酯單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯的制備方法相比較，該方法采用雙全氟烷氧基磷 酰氯與羥乙基丙烯酸酯或羥乙基甲基丙烯酸酯反應(yīng)，由于雙全氟垸氧基磷酰氯的酰氯基團(tuán)活性低，從而反應(yīng)產(chǎn)率較低；本發(fā)明的制備方法中在氟醇類化合物與氧氯化磷的發(fā)生酯化 后，還剩余兩個(gè)酰氯基團(tuán)氯原子，該中間產(chǎn)物與醇的反應(yīng)活性較高，在醇過量的情況下能 獲得較高的反應(yīng)產(chǎn)率，克服了前者產(chǎn)率低下的缺點(diǎn)，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯單體和預(yù)聚物可以通過紫外光輻照快速固化，雙鍵 最終轉(zhuǎn)化率高，獲得的涂層疏水疏油性能好，阻燃效率高；本發(fā)明的全氟垸基磷酸酯丙烯 酸酯的制備方法原材料便宜易得，操作簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯單體和預(yù)聚物的紅外譜圖。圖2為全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯單體的核磁共振氫譜。圖3為全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯預(yù)聚物的的核磁共振氫譜。
具體實(shí)施方式
下面以實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯單體和預(yù)聚物制備方法及其 憎水憎油和阻燃性能在紫外光固化涂層中的應(yīng)用。 實(shí)施例1冰水浴條件下，在裝有冷凝和攪拌裝置的三頸瓶反應(yīng)器中加入15. 3g三氯氧化磷和 400 mL乙醚，再將含有46. 4 g全氟辛基乙醇和10. 1 g三乙胺的乙醚溶液以每秒一滴的速 度緩慢滴加入反應(yīng)器，滴加完畢后回復(fù)到室溫?cái)嚢? h;再將含有11.6 g羥乙基丙烯酸酯 和10. 1 g三乙胺的乙醚溶液加入上述反應(yīng)混合物中繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，然后加入4. 5 g 丁 二醇和IO. lg三乙胺的乙醚溶液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)至紅外磷酰氯基團(tuán)吸收峰消失；反應(yīng)產(chǎn)物 通過過濾、中和，依次用飽和碳酸氫鈉溶液和蒸餾水洗滌，分液，除去溶劑，得到淺黃色 固體，即為全氟辛基磷酸酯丙烯酸酯單體，產(chǎn)率為80%。經(jīng)紅外譜圖和核磁共振氫譜分析可知，所得產(chǎn)物為全氟辛基磷酸酯丙烯酸酯單體。取上述產(chǎn)物5.0 g，與200 mg光引發(fā)劑l—羥基環(huán)己基苯乙酮(Igarcure 184)混合 均勻，加熱至熔融，然后在加熱至8(TC的玻璃板上用涂布器涂成100微米厚的薄膜，置于 10cm燈距處，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用中壓隸燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)輻照，光 照時(shí)間分別為5、 10、 15和20秒，得到雙鍵轉(zhuǎn)化率分別為45. 7%、 66. 8%、 70. 2%和75. 2 %。上述結(jié)果表明該樣品能在紫外光輻照下快速固化。取上述產(chǎn)物10.0 g，與400 mg光引發(fā)劑l一羥基環(huán)己基苯乙酮(Igarcure 184)混 合均勻，加熱至熔融，將其倒入80X6X3 mm的鋁槽中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用中壓滎燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)置于10厘米燈距處輻照固化。固化后樣品條按照UL-94測試 標(biāo)準(zhǔn)采用上海竟田測試設(shè)備有限公司生產(chǎn)的ZRY型氧指數(shù)儀進(jìn)行極限氧指數(shù)測量，測得其 極限氧指數(shù)為36，表明該樣品的固化膜具有很好的阻燃性能，達(dá)到阻燃二級。取上述產(chǎn)物5.0 g，與200 mg光引發(fā)劑l一羥基環(huán)己基苯乙酮(Igarcure 184)混合 均勻，加熱至熔融，將其在加熱至8(TC的玻璃板上用涂布器涂成100微米厚的薄膜，置于 IO厘米燈距處，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用中壓汞燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)輻照固化。 所得固化膜采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JC2000A靜滴接觸角/界面張力儀測量接觸角，測得水和1-溴代萘在固化膜表面的接觸角分別為105。和92°，并計(jì)算得到固 化膜的表面張力為19.8mN/ra，表明該樣品的固化膜具有較好的疏水疏油性能。圖1給出了全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯單體和預(yù)聚物的紅外譜圖，其中上方的曲線A為 全氟辛基磷酸酯丙烯酸酯單體的紅外光譜，1241 era—i處為P=0的伸縮振動(dòng)吸收峰，1028 cm—1 處為P-0-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1637、 1411和810 cnf'處為雙鍵振動(dòng)吸收峰，表明了磷酸 酯以及丙烯酸雙鍵的存在。圖2為全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯單體的核磁共振氫譜，其中的曲線C為全氟辛基磷酸 酯丙烯酸酯單體的氫核磁共振譜圖，5. 7-6. 5卯m處的三組峰歸屬于丙烯酸酯雙鍵氫原子， 4.1-4.3卯ra處的峰歸屬于服A和丁二醇鏈段中靠近酯鍵的亞甲基氫原子，1.8-2.1 ppm 處的峰歸屬于丁二醇鏈段中間亞甲基氫原子，4.4卯m和2.5 ppm處的峰歸屬于全氟垸基乙基鏈段氫原子，表明了全氟垸基鏈段的存在。 實(shí)施例2冰水浴條件下，在裝有冷凝和攪拌裝置的三頸瓶反應(yīng)器中加入15. 3g三氯氧化磷和 100 mL乙醚，再將含有10. 0 g三氟乙醇和7. 9 g吡啶的乙醚溶液以每秒一滴的速度緩慢 滴加入反應(yīng)器，滴加完畢后回復(fù)到室溫?cái)嚢?h;再將含有11.6g羥乙基丙烯酸酯和7.9g 吡啶的乙醚溶液加入上述反應(yīng)混合物中繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，然后加入5. 9 g己二醇和7. 9 g 吡啶的乙醚溶液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)至紅外磷酰氯基團(tuán)吸收峰消失；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、中和， 依次用飽和碳酸氫鈉溶液和蒸餾水洗滌，分液，除去溶劑，得到的淺黃色固體即為三氟乙 基磷酸酯丙烯酸酯單體，產(chǎn)率為85%。經(jīng)紅外譜圖和核磁共振氫譜分析可知，所得產(chǎn)物為三氟乙基磷酸酯丙烯酸酯單體。該樣品在紫外光輻照時(shí)間分別為5、 10、 15、 20秒時(shí)，得到雙鍵轉(zhuǎn)化率分別為55. 7 %、 67.8%、 78.2%、 85.2%;該樣品固化膜的極限氧指數(shù)為39，達(dá)阻燃二級；其關(guān)于水 和卜溴代萘的接觸角分別為95°和66°,計(jì)算得到固化膜的表面張力為26. 2mN/m。實(shí)施例3冰水浴條件下，在裝有冷凝和攪拌裝置的三頸瓶反應(yīng)器中加入15.3 g三氯氧化磷和 400 mL乙醚，再將含有46. 4 g全氟辛基乙醇和7. 9 g吡啶的乙醚溶液以每秒一滴的速度 緩慢滴加入反應(yīng)器，滴加完畢后回復(fù)到室溫?cái)嚢? h;然后將含有20.8gl， 5 —戊二醇和 15. 8 g吡啶的乙醚溶液緩慢滴加入上述反應(yīng)混合物中，繼續(xù)在室溫反應(yīng)至紅外磷酰氯基團(tuán) 吸收峰消失，再加入15. 8 g吡啶并用冰水浴冷卻，緩慢滴加含有19. 0 g丙烯酰氯的乙醚 溶液，滴加完畢后，回復(fù)到室溫繼續(xù)反應(yīng)12h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、中和，依次用飽和碳酸 氫鈉溶液和蒸餾水洗滌，分液，除去溶劑，得到淺黃色固體，即為全氟烷基磷酸酯丙烯酸 酯單體，產(chǎn)率為83%。經(jīng)紅外譜圖和核磁共振氫譜分析可知，所得產(chǎn)物為全氟辛基磷酸酯丙烯酸酯單體。該樣品在紫外光輻照時(shí)間分別為5、 10、 15、 20秒時(shí)，得到雙鍵轉(zhuǎn)化率分別為65.7 %、 75.6%、 80.5%、 88.3%;該樣品固化膜的極限氧指數(shù)為38，達(dá)阻燃二級；其關(guān)于水 和1-溴代萘的接觸角分別為107°和92°，計(jì)算得到固化膜的表面張力為19.2mN/m。實(shí)施例4冰水浴條件下，在裝有冷凝和攪拌裝置的三頸瓶反應(yīng)器中加入15.3 g三氯氧化磷和 400 mL乙醚，再將含有46. 4 g全氟辛基乙醇和10. 1 g三乙胺的乙醚溶液以每秒一滴的速 度緩慢滴加入反應(yīng)器，滴加完畢后回復(fù)室溫?cái)嚢?h;然后將含有13.5gl， 4一丁二醇和 20. 2 g三乙胺的乙醚溶液緩慢滴加入上述反應(yīng)混合物中，繼續(xù)室溫反應(yīng)至紅外磷酰氯基團(tuán) 吸收峰消失，再加入20.2 g三乙胺并用冰水浴冷卻，緩慢滴加含有19.0 g丙烯酰氯的乙 醚溶液，滴加完畢后，回復(fù)室溫繼續(xù)反應(yīng)12h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、中和，依次用飽和碳酸 氫鈉溶液和蒸餾水洗滌，分液，抽干溶劑，得到淺黃色固體，即為全氟烷基磷酸酯丙烯酸 酯預(yù)聚物，產(chǎn)率為70%。經(jīng)紅外譜圖和核磁共振氫譜分析可知，所得產(chǎn)物為全氟辛基磷酸酯丙烯酸酯預(yù)聚物。該樣品在紫外光輻照時(shí)間分別為5、 10、 15、 20秒時(shí)，得到雙鍵轉(zhuǎn)化率分別為55.3 %、 65.2%、 68.4%、 70.5%;該樣品固化膜的極限氧指數(shù)為36，達(dá)阻燃二級；其關(guān)于水 和1-溴代萘的接觸角分別為103°和88°，計(jì)算得到固化膜的表面張力為20. 5mN/m。圖1中下方的曲線B為全氟辛基磷酸酯丙烯酸酯預(yù)聚物的紅外光譜，1241 cm—t處為 P二O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1028 cm—'處為P-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1637， 1411和810 cm—1 處為雙鍵振動(dòng)吸收峰，表明了磷酸酯以及丙烯酸雙鍵的存在。圖3為全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯預(yù)聚物的核磁共振氫譜，其中的曲線D為全氟辛基磷 酸酯丙烯酸酯單體的氫核磁共振譜圖，5.7-6.5 PPm處的三組峰歸屬于丙烯酸酯雙鍵氫原 子，4. 1-4. 3卯m處的峰歸屬于丁二醇鏈段中靠近酯鍵的亞甲基氫原子，1. 8-2. 1 ppm處 的峰歸屬于丁二醇鏈段中間亞甲基氫原子，4.4 ppm和2.5 ppm處的峰歸屬于全氟烷基乙 基鏈段氫原子，表明了全氟烷基鏈段的存在。實(shí)施例5、冰水浴條件下，在裝有冷凝和攪拌裝置的三頸瓶反應(yīng)器中加入15.3 g三氯氧化磷和 400 mL乙醚，再將含有46. 4 g全氟烷基乙醇和7. 9 g吡啶的乙醚溶液以每秒一滴的速度 緩慢滴加入反應(yīng)器，滴加完畢后回復(fù)室溫?cái)嚢? h;然后將含有11.5 g 1， 5—戊二醇和 15. 8 g吡啶的乙醚溶液緩慢滴加入上述反應(yīng)混合物中，繼續(xù)室溫反應(yīng)至紅外磷酰氯基團(tuán)吸 收峰消失，將產(chǎn)物過濾后蒸干乙醚再加入甲苯100 mL、四氫呋喃50mL、對甲苯磺酸O. 15 g、對羥基苯甲醚O. 10 g和丙烯酸2.8 g，升高溫度至11(TC，甲苯回流帶水24小時(shí)后， 減壓條件下蒸出甲苯和四氫呋喃，產(chǎn)物用二氯甲烷溶解后，依次用飽和碳酸氫鈉溶液和蒸 餾水洗滌，分液，抽干溶劑，得到淺黃色固體，即為全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯預(yù)聚物，產(chǎn) 率為72%。經(jīng)紅外譜圖和核磁共振氫譜分析可知，所得產(chǎn)物為全氟辛基磷酸酯丙烯酸酯預(yù)聚物。 該樣品在紫外光輻照時(shí)間分別為5、 10、 15、 20秒時(shí)，得到雙鍵轉(zhuǎn)化率分別為35.3 %、 45.6%、 52.4%、 55.7%;該樣品固化膜的極限氧指數(shù)為35，達(dá)阻燃二級；其關(guān)于水 和1-溴代萘的接觸角分別為103°和85°，計(jì)算得到固化膜的表面張力為21. 5mN/m。
權(quán)利要求
1. 一種全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯制備方法，先由氟醇類化合物與氧氯化磷以摩爾比1∶0.5-1，在惰性氣氛和冰水浴條件下，加入0.8-1.0摩爾當(dāng)量的吸酸劑，反應(yīng)8-16小時(shí)；其特征在于再加入0.8-1.0摩爾當(dāng)量的單羥基丙烯酸酯和0.8-1.0摩爾當(dāng)量的吸酸劑繼續(xù)反應(yīng)24-36小時(shí)，然后加入0.4-0.6摩爾當(dāng)量的二元醇反應(yīng)至紅外光譜磷酰氯基團(tuán)吸收峰消失；或，先加入1.1-2.0摩爾當(dāng)量的二元醇和1.1-2.0摩爾當(dāng)量的吸酸劑繼續(xù)反應(yīng)至紅外光譜磷酰氯基團(tuán)吸收峰消失；然后在100-140℃條件下，用2.0-2.5摩爾當(dāng)量的丙烯酸在0.1-0.2wt％催化劑和0.1-0.5wt％阻聚劑存在下與醇羥基縮合；或者，在0-10℃條件下，用2.0-2.5摩爾當(dāng)量的丙烯酰氯在2.5-3.0摩爾當(dāng)量的吸酸劑存在下與醇羥基縮合；再將反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾，所得濾液依次用飽和碳酸氫鈉溶液和蒸餾水洗滌，再將分液得到有機(jī)相抽干溶劑，即獲得在末端基團(tuán)上形成丙烯酸雙鍵的全氟烷基磷酸酯，其分子通式為id="icf0001" file="S2008100243012C00011.gif" wi="114" he="16" top= "108" left = "57" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，當(dāng)n等于1時(shí)產(chǎn)物為全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯單體；當(dāng)n為大于1的整數(shù)時(shí)，，產(chǎn)物為全氟烷基磷酸酯預(yù)聚物；Rf為氟醇類化合物的基團(tuán)，R1、R3基團(tuán)為所選二元醇的烷基基團(tuán)或者單羥基丙烯酸酯的烷基基團(tuán)，R2為氫或者甲基。
2、 如權(quán)利要求1所述全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯的制備方法，特征在于所述氟醇類化 合物包括以下結(jié)構(gòu)式的化合物Rf' -S02-N(IV )(R2， )0H 、 Rf' -C0-N(R,， ) (R2， )0H 、 Rf， -CH廠CH(0C0R3， )CH20H 、 Rf， -Ar-,H或Rf， -(CH丄-OH ;其中，Rf，為聚氟烷基、 聚氟鏈垸基或平均分子量在500 — 5000的全氟聚醚基，R/為氫或ch。的垸基，R2'為Ch。 的亞烷基，R3'為氫或者甲基，Ar為含取代基的苯基，m為l一10的整數(shù)。
3、 如權(quán)利要求2所述全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯的制備方法，特征在于所述聚氟烷基 和聚氟鏈烷基中含有CF3(CF2)a(CH2)b-或(CF3)2CF(CF2)a(CH2)b-結(jié)構(gòu)；所述全氟聚醚基中含 有F(CF(CF3)CF20)xCF2CF2—、 CF30 (CF (CF3) CF20) x (CF20) yCF2-、 CF30 (CF2CF20) x (CF20) yCF2-或 F(CF2CF2CF20)xCF2CF2-結(jié)構(gòu)；其中，a為0 30的整數(shù)，b為1一20的整數(shù)，x為2 30的整 數(shù)，y為3 70的整數(shù)。
4、 如權(quán)利要求1所述全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯的制備方法，特征在于所述單羥基丙 烯酸酯為二元醇的單丙烯酸酯；所述二元醇選自脂肪族二元醇、脂環(huán)族二元醇、芳香族二 元醇或二元酚；脂肪族二元醇中包括l， 3 —丙二醇、1， 2—乙二醇、1， 4一丁二醇、1， 5 一戊二醇、1， 6—己二醇、二羥基丙垸、1， l一二甲基一l， 3 —丙二醇、2_丙基_2—甲 基一1， 3 —丙二醇、2_丁基一2—乙基_1， 3 —丙二醇、2， 2—二乙基一1， 3 —丙二醇、1， 3、 丁二醇、2， 2， 4一三甲基一1， 3 —戊二醇、三甲基一1， 6—己二醇、 一縮二 (乙二醇)、 二縮三(乙二醇)、聚乙二醇、 一縮二元醇(丙二醇)、二縮三(丙二醇)或聚丙二醇；脂 環(huán)族二元醇為環(huán)己烷二甲醇；芳香族二元醇為對二芐醇或l一苯基一l， 2—乙二醇；芳香 族二元酚為l， 4一對苯二酚或1， 3 —間苯二酚。
5、 如權(quán)利要求1所述全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯的制備方法，特征在于所述吸酸劑為 三乙胺或吡啶。
6、 如權(quán)利要求1所述全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯的制備方法，特征在于所述催化劑選 自對甲苯磺酸、硫酸、氯化亞錫、二丁基氧化亞錫或二丁基月桂酸錫酯。
7、 如權(quán)利要求1所述全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯的制備方法，特征在于所述阻聚劑選 自對羥基苯甲醚、對苯二酚、對苯二醌、2， 4一二硝基苯酚、2， 6 — 二硝基對甲苯酚或4 一叔丁基鄰苯二酚。
8、 如權(quán)利要求1所述全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯的制備方法，特征在于所述溶劑選自 乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫 呋喃或N—甲基吡咯烷酮。
9、 一種權(quán)利要求1所述方法制備的全氟垸基磷酸酯丙烯酸酯，由全氟烷基基團(tuán)、磷 酸酯基團(tuán)和丙烯酸酯基團(tuán)構(gòu)成，其特征在于所述全氟烷基基團(tuán)與丙烯酸酯基團(tuán)通過磷酸酯 鍵相連接，且分子末端含有兩個(gè)丙烯酸酯雙鍵；所述全氟烷基基團(tuán)包括Rf，-SOfN(Ri，) (R2')-、 Rf'-(CH2)m- 、 Rr，-C0-N(R/) (R2')-、 Rf， -CH2-CH(0C0R3， )CH2-或Rf' -Ar-CH廠;其中，Rf，為聚氟垸基、聚氟鏈垸基或者平均分 子量在500 — 5000的全氟聚醚基，R,'為氫或Cw。的垸基，R2'為CH。的亞垸基，R3'為氫 或者甲基，Ar為含取代基的苯基，m為l一10的整數(shù)；所述聚氟烷基和聚氟鏈烷基中含有CF3(CF2)a(CH2)b-或(CF3)2CF(CF2)a(CH2)b-結(jié)構(gòu)；所 述全氟聚醚基中含有F(CF(CF3)CF20)xCF2CF2- 、 CF30 (CF (CF3) CF20) x (CF20) yCF2-、 CF30(CF2CF20)x(CF20)yCF2-或F(CF2CF2CF20),CF2CF廠結(jié)構(gòu)；其中，a為0 30的整數(shù)，b為l — 20的整數(shù)，x為2 30的整數(shù)，y為3 70的整數(shù)；所述丙烯酸酯基團(tuán)的結(jié)構(gòu)為CH^CHC00—R4'-;其中，R4'為二元醇的垸基基團(tuán)；所述二元醇包括脂肪族二元醇、脂環(huán)族二元醇、芳香族二元醇或二元酚；脂肪族二元 醇中包括l， 3 —丙二醇、1， 2—乙二醇、1， 4_丁二醇、1， 5 —戊二醇、1， 6_己二醇、 二羥基丙垸、1， l一二甲基一l， 3 —丙二醇、2 —丙基一2—甲基一1， 3 —丙二醇、2_丁基 _2_乙基一1， 3 —丙二醇、2， 2 — 二乙基一1， 3_丙二醇、1， 3、 丁二醇、2， 2， 4_三 甲基一l， 3 —戊二醇、三甲基一1， 6—己二醇、 一縮二 (乙二醇)、二縮三(乙二醇)、聚 乙二醇、 一縮二元醇(丙二醇)、二縮三(丙二醇)或聚丙二醇；脂環(huán)族二元醇為環(huán)己烷二 甲醇；芳香族二元醇為對二節(jié)醇或1一苯基一1， 2 —乙二醇；芳香族二元酚為l， 4一對苯 二酚或l， 3 —間苯二酚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯及其制備方法，先由氟醇類化合物與氧氯化磷反應(yīng)，特征是再與二元醇反應(yīng)，合成含有羥基的全氟烷基磷酸酯，然后將其丙烯酸化，或者直接加入含有丙烯酸雙鍵的二元醇，獲得全氟烷基基團(tuán)與丙烯酸酯基團(tuán)通過磷酸酯鍵相連接，且分子末端含有兩個(gè)丙烯酸酯雙鍵的全氟烷基磷酸酯。該方法原料便宜易得，操作簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。所得到的全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯可以采用紫外光輻照快速固化，所獲得的涂層疏水疏油性能好，阻燃效率高，有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101302232SQ20081002430
公開日2008年11月12日 申請日期2008年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月19日
發(fā)明者張麗麗, 慧 繆 申請人:江蘇利田科技有限公司