專利名稱：鹵代二氟乙酸烷基酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過1，1-二氟四鹵代乙烷與醇反應(yīng)直接制備鹵代二氟乙酸烷基酯的方法。
鹵代二氟乙酸烷基酯是合成藥物和植物保護(hù)產(chǎn)物中的中間體。
已有許多得到這些鹵代二氟乙酸烷基酯的方法。
這些方法通常使用的反應(yīng)是醇與鹵代二氟乙酸，或者優(yōu)選與其相應(yīng)的氟化物和氯化物的反應(yīng)。
這些鹵代二氟乙酰鹵(氟或氯)可根據(jù)許多不同的工藝得到。
US5,259,938描述了在氯氣存在下將式M(CF2)nCHxCly(其中x＝1或2，且x+y＝3)的化合物進(jìn)行光氧化而制備ω-鹵代二氟乙酰氯M(CF2)nCOCl(其中M＝F或Cl，n為1-10)的方法。
在《有機(jī)化學(xué)雜志》，33(2)第816-9頁(1968)中，描述了得到過量溴二氟乙酰氯的方法，該方法包括如下步驟
相對于四氟乙烯C2F4，CF2BrC(O)Cl的最終產(chǎn)率小于30％。
二氟鹵代乙酰氟也可以由四氟乙烯得到。
具體說，溴二氟乙酰氟可根據(jù)在如下日本專利申請JP 82 40434中描述的步驟制備CF2BrCF2Br(由四氟乙烯和溴制備)+SO3(或HSO3F)得到含有BrCF2CF2OSO2基團(tuán)的中間體。
該中間體與硫酸或KF/環(huán)丁砜(sulpholane)一起加熱，得到溴二氟乙酰氟CF2BrC(O)F。
然而，最常列舉的方法包括在汞鹽存在下進(jìn)行1，1-二氟四鹵代乙烷(例如CF2BrCFClBr或CF2ClCCl3)的硫酸水解。
D.Morel & Dawans(《(四面體》，33(12)第1445-7頁)指出在發(fā)煙硫酸介質(zhì)中在HgO存在下根據(jù)如下反應(yīng)水解通過氯三氟乙烯的溴化得到的1，2-二溴氯三氟乙烷對于30-40％的發(fā)煙硫酸，用于活化反應(yīng)的HgO的量為相對于CF2BrCFClBr按重量計(jì)約1％。當(dāng)發(fā)煙硫酸濃度超過60％時(shí)，氧化汞可在其中分散。
專利DE1020970描述了根據(jù)類似方法制備CF2ClC(O)Cl的方法，其包括在硫酸存在下在約50℃的溫度下根據(jù)如下反應(yīng)用發(fā)煙硫酸處理CF2ClCClBr2CF2ClC(O)Cl可通過氣相催化氯化純化，隨后通過分餾分離。應(yīng)注意全鹵烯烴氧化物，例如四氟環(huán)氧乙烷或
可用作起始物料。專利EP380129描述了根據(jù)如下反應(yīng)制備CF2BrC(O)F的方法
最后，應(yīng)指出Chang-Ming Hu等人在《氟化學(xué)雜志》，49(1990)第275-280頁描述了將鹵乙烷轉(zhuǎn)化為相應(yīng)酸的相當(dāng)一般方法，該方法是通過使化學(xué)計(jì)量的聚氟全鹵烷烴和由過硫酸銨和甲酸鈉組成的氧化還原對進(jìn)行反應(yīng)。
因此，根據(jù)如下反應(yīng)，1，1-二氟四氯乙烷被轉(zhuǎn)化為氯二氟乙酸(66.5％收率-100％轉(zhuǎn)化率)。
反應(yīng)在30℃下在DMF介質(zhì)中通過空氣鼓泡進(jìn)行。一旦反應(yīng)完成時(shí)，將介質(zhì)倒入水中，用乙醚提取強(qiáng)酸性溶液。乙醚提取液用碳酸氫鈉水溶液中和。蒸發(fā)水相至干，將殘余物(氯二氟乙酸鈉)溶解于濃硫酸中，隨后蒸餾。
所有這些方法具有許多缺點(diǎn)。它們通常使用腐蝕性反應(yīng)介質(zhì)(發(fā)煙硫酸-濃硫酸)、對環(huán)境有害的催化劑(汞鹽)或采用易揮發(fā)腐蝕性氣體(例如HF)的反應(yīng)。這一方面需要特殊和昂貴的設(shè)備(PVDF或PTFE噴鍍)，另一方面，當(dāng)需要保護(hù)環(huán)境時(shí)，還需要復(fù)雜的排放物的處理過程。
此外，應(yīng)注意某些起始物料難以處理或操作上有危險(xiǎn)的，需要用非常特殊的設(shè)備。
構(gòu)成本發(fā)明主題的方法能夠以簡單的方式和高的收率，從易得到的試劑開始直接得到下式的鹵代二氟乙酸烷基酯
其中X表示氟、氯、溴或碘原子，R表示含有1-10個(gè)，優(yōu)選1-8碳原子的直鏈或支鏈烴基。其特征在于該方法包括1/在氧氣和較少摩爾量p的至少一種化學(xué)游離基引發(fā)劑存在下，使下式的1，1-二氟四鹵代乙烷與一種醇ROH(III)進(jìn)行接觸CF2XCY2Z (II)式(II)中X具有與式(I)中相同的含義，Y和Z可以相同或不同，它們表示溴、氯或碘原子，ROH中R具有與式(I)中相同的含義，ROH/CF2XCY2Z摩爾比不超過30，優(yōu)選5-20；2/加熱步驟1得到的反應(yīng)介質(zhì)到至少40℃，優(yōu)選60℃-80℃的溫度；3/在保持步驟2的溫度的同時(shí)并始終在氧氣存在下，連續(xù)輸入或逐步加入較多摩爾量q的至少一種化學(xué)游離基引發(fā)劑，使得摩爾比(p+q)/CF2XCY2Z為0.01-0.2，優(yōu)選0.05-0.1；4/冷卻反應(yīng)介質(zhì)至室溫，隨后通過蒸餾上述反應(yīng)介質(zhì)提取粗產(chǎn)物，隨后在脂族、環(huán)脂族或芳族溶劑存在下蒸餾上述粗產(chǎn)物；5/回收鹵代二氟乙酸烷基酯(I)。
本發(fā)明所述的粗產(chǎn)物應(yīng)理解為是指含有水、過量ROH、鹵代二氟乙酸烷基酯(I)、未反應(yīng)的1，1-二氟四鹵乙烷(II)和各種副產(chǎn)物的混合物。粗產(chǎn)物按重量計(jì)占反應(yīng)介質(zhì)的至少60％，優(yōu)選70％。
本發(fā)明可用的1，1-二氟四鹵乙烷的例子，可提出以下這些通式的化合物CF2BrCCl2Br、CF2ClCCl2I、CF2BrCCl2BI、CF3CBr3。
所有這此化合物均可由已知方法得到，不構(gòu)成本發(fā)明的主題。
若步驟1是在水存在下進(jìn)行時(shí)，這并不偏離本發(fā)明的范圍。水的用量可在寬的范圍內(nèi)變化，可高達(dá)試劑總量的50％。
為舉例說明可用于本發(fā)明的醇，可提到的是甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、正丁醇或2-乙基己醇。
為舉例說明可用于本發(fā)明的化學(xué)游離基引發(fā)劑，可提到的是過氧化氫、有機(jī)過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化乙酰環(huán)己磺酰、過氧化異丁酰、過氧化二氯乙酰、過氧化三氯乙酰；有機(jī)氫過氧化物，例如叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、異丙基苯過氧化氫、萜烷過氧化氫；過氧碳酸酯例如過氧碳酸乙基酯、過氧碳酸乙基己基酯、過氧碳酸異丙基酯、過氧碳酸異丁基酯、過氧碳酸十六基酯、過氧碳酸環(huán)己基酯、過氧碳酸十四基酯、過氧碳酸叔丁基環(huán)己基酯；過新癸酸(pemeodecanoate)叔丁基酯、過新癸酸枯基酯；過甲氧基乙酸叔丁基酯；過乙氧基乙酸叔丁基酯；偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二(環(huán)己腈)、偶氮(異丁腈)、2，2′-偶氮(2-甲基丁腈)。
在這些化學(xué)引發(fā)劑中，優(yōu)選使用偶氮化合物，例如稱為AIBN的偶氮二異丁腈或稱為AMBN的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。最優(yōu)選使用AMBN。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟1和2中可使用相同或不同的化學(xué)游離基引發(fā)劑，但優(yōu)選使用相同的引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明，表示化學(xué)游離基引發(fā)劑的較少摩爾量p應(yīng)理解為是指不超過該方法的步驟1和3中使用的總摩爾量p+q的40％，優(yōu)選10％-20％。
作為能夠與ROH和/或水形成共沸物的溶劑，可使用任何一種非醇溶劑但它必須既不會(huì)與試劑(II)和(III)反應(yīng)，又對形成的產(chǎn)物(I)沒有干擾。
溶劑還必須在蒸餾的操作條件下是完全惰性的。為舉例說明可用于本發(fā)明的溶劑，可提到的是直鏈烷烴，例如已烷和庚烷；環(huán)烷烴，例如環(huán)己烷和環(huán)庚烷；和芳烴，例如甲苯、苯、異丙苯和二甲苯。
根據(jù)本發(fā)明，相對于粗產(chǎn)物，溶劑的用量為50％-200％，優(yōu)選60％-100％重量。
本發(fā)明的方法可作變化，即在步驟1中可加入與步驟4中使用的溶劑相同或不同的溶劑。在該變化方法中，通過蒸餾提取反應(yīng)介質(zhì)中的粗產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，步驟3的持續(xù)時(shí)間可在很寬范圍內(nèi)變化，至少1小時(shí)，優(yōu)選為6-24小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在氧氣或空氣，或富氧空氣或富氧惰性氣體，例如氮?dú)饣驓鍤獯嬖谙逻M(jìn)行。本發(fā)明的方法中氧氣的用量為每摩爾(II)至少使用1摩爾氧氣。
本發(fā)明的方法通常在常壓(105Pa)下進(jìn)行，但使用不同的壓力，也并不脫離本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明最適用于制備溴代二氟乙酸乙酯、氯代二氟乙酸乙酯和三氟乙酸乙酯。
產(chǎn)物式(I)通常在能夠使氧氣充分分散在反應(yīng)介質(zhì)中的任何一種裝置中制備。
本發(fā)明的方法最通常是在垂直圓柱(玻璃)反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器帶有可循環(huán)熱交換液體或冷卻劑的夾套，裝有與水力連接的上行冷凝器、浸漬管、測溫點(diǎn)和輸入點(diǎn)，以及由孔板組成的底部使氧氣可擴(kuò)散進(jìn)入反應(yīng)器。
在反應(yīng)器底部的孔板的孔隙率應(yīng)當(dāng)使氧氣能夠充分?jǐn)U散到反應(yīng)介質(zhì)中。
上述反應(yīng)器可視情況安裝或不安裝攪拌器或循環(huán)回路。
式(I)產(chǎn)物最好是根據(jù)以下方法制備。將1，1-二氟四鹵乙烷(II)、醇ROH(III)、p量的化學(xué)游離基引發(fā)劑和非強(qiáng)制性的水在氧氣流下輸入上述反應(yīng)器中(所述氧氣到達(dá)上述反應(yīng)器的底部，通過在反應(yīng)器底部的孔板)。
在仍存在氧氣流的情況下加熱該反應(yīng)介質(zhì)。
隨后連續(xù)輸入或逐步加入q量的化學(xué)游離基引發(fā)劑。
一旦添加完成后，冷卻反應(yīng)介質(zhì)，然后進(jìn)行第一次蒸餾，從而從反應(yīng)介質(zhì)中提取如上定義的粗產(chǎn)物。接著該粗產(chǎn)物在能夠與水和/或醇形成一種或多種共沸物(二元和/或三元共沸物)的溶劑存在下進(jìn)行蒸餾。接著純化蒸餾過程的殘余物以回收鹵代二氟乙酸烷基酯(I)，該純化過程通常包括減壓蒸餾。
可循環(huán)使用未轉(zhuǎn)化的試劑，尤其是醇ROH和溶劑。
產(chǎn)物用氣相色譜法分析，用核磁共振譜識別。
構(gòu)成本發(fā)明目的的方法能夠在溫和的操作條件下，通過1，1-二氟四鹵乙烷和醇的簡單反應(yīng)，將該1，1-二氟四鹵乙烷以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化成酯，直接得到鹵代二氟乙酸烷基酯(I)。此外，由產(chǎn)物組成的流出物，特別是溶劑，還可視情況將其循環(huán)使用。
如下實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將空氣流以8l/h的流量通過一個(gè)分散器輸入430ml管狀反應(yīng)器中，反應(yīng)器裝有循環(huán)熱交換液體的夾套、在反應(yīng)器底部的氣體分布器(燒結(jié)玻璃)、在上述反應(yīng)器較低部分的氣體入口、與冷卻盤連接的冷凝器、滴液漏斗、溫度探針和進(jìn)料管，隨后逐步加入如下物質(zhì)-74.03g(即0.253mol)CF2BrCCL2Br，-174.5g(即3.789mol)乙醇，這相當(dāng)于乙醇/CF2BrCCl2Br摩爾比等于約15，和-486mg2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，下文稱為AMBN，用作化學(xué)游離基引發(fā)劑。
混合物通過在夾套中循環(huán)的油加熱至70℃。
保持空氣流量8l/h和溫度70℃12小時(shí)，在此期間，每2小時(shí)加入486mgAMBN，即5×486＝2.430gAMBN(0.0126mol)。這相當(dāng)于引發(fā)劑/CF2BrCCl2Br摩爾比等于(0.0025+0.0126)/0.253＝0.0596。
通過用反應(yīng)介質(zhì)中取出的試樣作氣相色譜分析(GC)測定CF2BrCCl2Br的轉(zhuǎn)化率來控制反應(yīng)進(jìn)程。結(jié)果如下反應(yīng)時(shí)間 CF2BrCCl2Br轉(zhuǎn)化率(小時(shí))(％)12456512 91將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至室溫，得到236.4g混合物，該混合物在裝有定時(shí)器的“Oldershaw”型20塊板絕熱式精餾柱進(jìn)行蒸餾。
柱的底部溫度上升至88℃，使柱達(dá)到平衡，在9/1回流比和在柱頂部溫度達(dá)到77.5℃從柱的頂部除去粗產(chǎn)物。在蒸餾8小時(shí)50分鐘后，停止蒸餾。
得到165.5g粗產(chǎn)物(按重量計(jì)約占進(jìn)行蒸餾的反應(yīng)混合物的70％)，其中含有乙醇(按重量計(jì)40％)、溴二氟乙酸乙酯(按重量計(jì)19.57％)、水等等。
粗產(chǎn)物在100g環(huán)己烷存在下進(jìn)行第二次蒸餾以除去水和乙醇。
使用如上相同的柱。
柱的頂部裝有定時(shí)器和Florentine燒瓶以循環(huán)有機(jī)相(環(huán)己烷)。
柱的底部溫度上升至90℃，使柱達(dá)到平衡。在62.1℃溫度下在柱的頂部蒸餾出水/乙醇/環(huán)己烷三元共沸物，隨后在64.9℃和9/1回流比下蒸餾出乙醇/環(huán)己烷二元共沸物。
然后蒸餾出過量環(huán)己烷。
在柱的底部得到的純度為約95％的溴二氟乙酸乙酯(EBDFA)，在減壓下進(jìn)一步進(jìn)行蒸餾。
在57℃/58℃，在133.32Pa(100mmHg)下得到34g溴二氟乙酸乙酯蒸餾物。
由GC測定的純度為98.5％。
相對于使用的CF2BrCCl2Br，得到的溴二氟乙酸乙酯(純度98.5％)的摩爾收率為68％。
在Brucker AC300多核型儀器中用質(zhì)子(1H)、碳13(13C)和氟19(19F)核磁共振譜(頻率，1H＝300.13MHz，13C＝75.45MHz和19F＝282.4MHz)鑒定溴二氟乙酸乙酯。
NMR鑒定
13C NMR譜(溶劑＝CDCl3)δa＝108.8PPMδb＝159.5ppmδc＝64.5ppmδd＝13.5ppm·19F NMR譜(溶劑＝CDCl3/外標(biāo)三氟乙酸)
δ(CF2Br)＝-16.8ppm偶合常數(shù)JC-F＝314Hz偶合常數(shù)JC-F＝31Hz·1H NMR譜(溶劑＝CDCl3/內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(CH2)＝4.42ppmδ(CH2)＝1.40ppm。
實(shí)施例2該方法在與實(shí)施例1中相同的設(shè)備中進(jìn)行。
將空氣流以8l/h的流量通過分散器注入，隨后逐步加入如下物質(zhì)-38g(即0.130mol)CF2BrCCl2Br，-87.2g(即1.893mol)乙醇，這相當(dāng)于乙醇/CF2BrCCl2Br摩爾比等于14.56，和242.5mg(即0.0013mol)AMBN。
混合物通過在夾套中循環(huán)的油加熱至70℃。
保持空氣流量8l/h和溫度70℃12小時(shí)，在此期間，以1.262g/h的流量連續(xù)注入AMBN的乙醇儲(chǔ)備溶液15.15g。
該溶液由1.248g(即0.0065mol)AMBN、9.7g乙醇和4.2g(即0.243mol)CF2BrCCl2Br組成。
這相當(dāng)于引發(fā)劑/CF2BrCCl2Br摩爾比等于(0.0013+0.0065)/(0.130+0.014)＝0.0542。
如實(shí)施例1，通過用反應(yīng)介質(zhì)中取出的試樣作氣相色譜分析(GC)測定CF2BrCCl2Br的轉(zhuǎn)化率來控制反應(yīng)進(jìn)程。
結(jié)果如下反應(yīng)時(shí)間 CF2BrCCl2Br轉(zhuǎn)化率(小時(shí)) (％)1 185 4512 72將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至室溫。
得到131.5g混合物，該混合物根據(jù)實(shí)施例1的蒸餾條件處理。
第一次蒸餾后得到的粗產(chǎn)物(93g)在60g環(huán)己烷存在下進(jìn)行第二次蒸餾。
在減壓蒸餾后得到的溴二氟乙酸乙酯具有與實(shí)施例1得到的相同的純度。
得到14.25g溴二氟乙酸乙酯，這相當(dāng)于所用的總CF2BrCCl2Br的54％的摩爾收率。
實(shí)施例3該方法用實(shí)施例1中同樣的設(shè)備并根據(jù)相同的操作條件進(jìn)行，只是使用95％的乙醇。
試劑用量-37.12g(即0.127mol)CF2BrCCl2Br，-93.21g95％乙醇，這相當(dāng)于88.55g100％乙醇，即1.922mol和4.66g水，-242.5mg(即0.0013mol)AMBN。
空氣流量是8l/h，溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，在此期間，每2小時(shí)加入242.5mgAMBN。
這相當(dāng)于引發(fā)劑/CF2BrCCl2Br摩爾比等于(0.0013+5×0.0013)/0.127＝0.0614。
如以上實(shí)施例中所述，通過測定CF2BrCCl2Br的轉(zhuǎn)化率來控制反應(yīng)進(jìn)程。
結(jié)果如下反應(yīng)時(shí)間 CF2BrCCl2Br轉(zhuǎn)化率(小時(shí)) (％)1 353 485 657 799 871299將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至室溫。
得到119g混合物，該混合物根據(jù)實(shí)施例1的蒸餾條件處理。
第一次蒸餾后得到的粗產(chǎn)物(約85g)在70g環(huán)己烷存在下進(jìn)行第二次蒸餾。
在減壓蒸餾后，得到15.2g溴二氟乙酸乙酯，純度約98％，這相當(dāng)于所用的總CF2BrCCl2Br量的59％摩爾收率。
實(shí)施例4本方法在與實(shí)施例1中相同的設(shè)備中進(jìn)行。將空氣流以8l/h的流量通過分散器注入，隨后逐步加入如下物質(zhì)-37.21g(即0.127mol)CF2BrCCl2Br，-144.08g(即1.90mol)異丙醇，這相當(dāng)于異丙醇/CF2BrCCl2Br摩爾比等于14.96，和-244.6mg(即0.00127mol)AMBN。
混合物通過在夾套中循環(huán)的油加熱至70℃。
保持空氣流量8l/h和溫度70℃7小時(shí)，在此期間，每2小時(shí)加入242.6mgAMBN，即3×242.6＝727.8mgAMBN(0.00379mol)。這相當(dāng)于引發(fā)劑/CF2BrCCl2Br摩爾比等于(0.00127+0.00379)/0.127＝0.0398。
如實(shí)施例1，通過用反應(yīng)介質(zhì)中取出的試樣作氣相色譜分析(GC)測定CF2BrCCl2Br的轉(zhuǎn)化率來控制反應(yīng)進(jìn)程。
結(jié)果如下反應(yīng)時(shí)間 CF2BrCCl2Br轉(zhuǎn)化率(小時(shí)) (％)1 483 705 907 98將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至室溫。
得到142.3g混合物，該混合物根據(jù)實(shí)施例1的蒸餾條件處理。第一次蒸餾后得到的粗產(chǎn)物(99.6g)在70g甲苯存在下進(jìn)行第二次蒸餾。
在減壓蒸餾后得到的溴二氟乙酸異丙基酯具有大于99％的純度。
得到19.7g溴二氟乙酸異丙基酯，這相當(dāng)于所用的總CF2BrCCl2Br量的71％摩爾收率。
實(shí)施例5本方法在與實(shí)施例1中相同的設(shè)備中進(jìn)行。將空氣流以16l/h的流量通過分散器注入，隨后逐步加入如下物質(zhì)-35.31g(即0.12mol)CF2BrCCl2I，-82.84g(即1.8mol)乙醇，這相當(dāng)于乙醇/CF2BrCCl2I摩爾比等于15，和-0.1157g(即0.0006mol)AMBN。
混合物加熱至71℃。
保持空氣流量16l/h和溫度71℃2小時(shí)，在此期間，每30分鐘加入0.1157gAMBN，即3×0.1157g＝0.3471gAMBN(0.0018mol)。這相當(dāng)于引發(fā)劑/CF2BrCCl2I摩爾比等于(0.0006+0.0018)/0.1195＝0.020。
2小時(shí)后CF2BrCCl2I的轉(zhuǎn)化率為81％。
將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至室溫。
得到117.1g混合物，該混合物根據(jù)實(shí)施例1的蒸餾條件處理。
第一次蒸餾后得到的粗產(chǎn)物(82)在60g環(huán)己烷存在下進(jìn)行第二次蒸餾。
在減壓蒸餾后得到的氯二氟乙酸乙酯具有約99％的純度(由GC測定)。
得到的氯二氟乙酸乙酯(純度99％)的摩爾收率相對于所用的CF2BrCCl2I為65％。
氯二氟乙酸乙酯13C、19F和1HNMR鑒定。
NMR鑒定
·13CNMR譜(溶劑＝CDCl3)δa＝116.9ppmδb＝159.2ppmδc＝64，5ppmδd＝13.7ppm·19FNMR譜(溶劑＝CDCl3/外標(biāo)TFA)δ(CF2Cl)＝-16.8ppm
J1C-F＝300Hz，J2C-F＝34.5Hz1HNMR譜(溶劑＝CDCl3/內(nèi)標(biāo)TMS)δ(CH2)＝4.4ppmδ(CH2)＝1.4ppm。
權(quán)利要求
1.制備下式的鹵代二氟乙酸烷基酯的方法
其中X表示氟、氯、溴或碘原子，R表示含有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基，其特征在于該方法包括1/在氧氣和較少摩爾量p的至少一種化學(xué)游離基引發(fā)劑存在下，使下式的1，1-二氟四鹵代乙烷與一種醇ROH(III)進(jìn)行接觸CF2XCY2Z (II)式(II)中X具有與式(I)中相同的含義，Y和Z可以相同或不同，它們表示溴、氯或碘原子，ROH中R具有與式(I)中相同的含義，ROH/CF2XCY2Z摩爾比不超過30，優(yōu)選5-20；2/加熱步驟1得到的反應(yīng)介質(zhì)到至少40℃，優(yōu)選60℃-80℃的溫度；3/在保持步驟2的溫度的同時(shí)并始終在氧氣存在下，連續(xù)輸入或逐步加入較多摩爾量q的至少一種化學(xué)游離基引發(fā)劑，使得摩爾比(p+q)/CF2XCY2Z為0.01-0.2，優(yōu)選0.05-0.1；4/冷卻反應(yīng)介質(zhì)至室溫，隨后通過蒸餾上述反應(yīng)介質(zhì)提取粗產(chǎn)物，隨后在脂族、環(huán)脂族或芳族溶劑存在下蒸餾上述粗產(chǎn)物；5/回收鹵代二氟乙酸烷基酯(I)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于式(II)的1，1-二氟四鹵乙烷是CF2BrCCl2Br和CF2BrCCl2I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于醇(III)是乙醇或異丙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其中化學(xué)游離基引發(fā)劑是偶氮化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中偶氮化合物是2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于較少摩爾量p的化學(xué)游離基引發(fā)劑是不超過所使用的總摩爾量p+q的40％，優(yōu)選為10％-20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于溶劑環(huán)己烷或甲苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于反應(yīng)在空氣存在下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)在水存在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備鹵代二氟乙酸烷基酯的方法。該方法包括在氧和化學(xué)游離基引發(fā)劑存在下使1,1－二氟四鹵代乙烷與醇反應(yīng)。
文檔編號C07C67/54GK1169419SQ9711148
公開日1998年1月7日 申請日期1997年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月29日
發(fā)明者讓-菲利普·吉勒特, 克里斯托弗·魯平 申請人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司