專利名稱：生產(chǎn)聚四亞甲基醚二乙酸酯的改進方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備聚四亞甲基醚二酯的一種改進的方法，更具體地說，但不受這種說法的限制，本發(fā)明涉及有或沒有第二種環(huán)醚共聚單體的四氫呋喃(THF)的聚合方法，該聚合方法使用固體酸催化劑，并且用羧酸和羧酸酐作為分子量控制劑，其中設定反應器壓力通過在溶劑／單體蒸發(fā)的反應條件下進行操作，同時除去反應熱，而有效地控制反應溫度。
背景技術：
聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)是化學工業(yè)中的一種商品，廣泛用于和多官能尿烷及聚酯形成嵌段共聚物。PTMEG商業(yè)上是通過使四氫呋喃(THF)和氟磺酸反應，然后用水停止反應制備的。雖然認為這個方法是十分滿意的，但由于不能回收并再利用酸，該方法并不是如所希望的那樣有效。而且因為酸的毒性和腐蝕性，處理廢酸成為問題。
USP No 4，120，903公開了使用含有α-氟磺酸基團的聚合物作催化劑及用水或1，4-丁二醇作鏈終止劑的THF的聚合方法。催化劑的性質(zhì)使其能夠再利用，因之消除了處理催化劑的問題，而且由于催化劑在反應中不溶解，使其在聚合反應完成后能夠很容易地從產(chǎn)品中分離出來，十分低的溶解度也減少了催化劑在反應過程中的損失。但是該方法得到的聚四亞甲基醚二醇的分子量為10，000或更高，而商品的分子量通常低于4000，大部分商品的數(shù)均分子量為650-3000。
USP No 4，163，115公開了使用含有磺酸基的氟化樹脂催化劑，使THF和／或THF和共聚單體聚合為聚四亞甲基醚二酯的聚合方法，其中通過加入到反應介質(zhì)中的酰基陽離子前體調(diào)節(jié)分子量。該專利公開了使用乙酸酐和乙酸結合固體酸的催化劑。聚合產(chǎn)物通過剝離可以循環(huán)使用的未反應的THF和乙酸／乙酸酐被分離出來。分離出的產(chǎn)品是聚合的四氫呋喃的二乙酸酯(PTMEA)，它必須被轉變成相應的二羥基產(chǎn)品，即聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，才能作為原料在大多數(shù)尿烷的最終用途中得到使用。
發(fā)明的公開按照本發(fā)明，業(yè)已發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)PTMEA的聚合反應熱大約是對于參加反應的THF為6000Cal／gm·摩爾，對于較高分子量的聚合物這一反應熱將降低，這就使人們想起封端反應(酯化)應該是能量釋放最大的反應步驟。因為反應熱很大，將該方法放大到商業(yè)規(guī)模是很困難的。更具體地說，Nafion的高度活性建議，對該聚合過程使用淤漿反應器，因為淤漿反應器通過夾套和蛇管能夠極有效地分散反應熱。但是當上述反應擴大到商業(yè)規(guī)模時，即便使用夾套反應器也不能除去大量的反應熱。本發(fā)明通過蒸發(fā)冷凝的方法除去大量的反應熱從而解決了上述問題。這種方法包括在真空條件下操作反應器，在此條件下，在選擇操作壓力以控制除去反應熱的速度并有效地控制反應器的溫度的同時蒸發(fā)THF。蒸發(fā)的THF然后被冷凝并回流回反應器。以這種方式，大量的反應熱可從反應器中除去，同時可以控制反應溫度。
從與生產(chǎn)PTMEA相關的上述問題看，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)聚四亞甲基醚二酯的改進方法。該方法使用固體酸催化劑，用羧酸及羧酸酐作分子量控制劑，使THF與任意的一種或多種取代的THF或烯化氧共聚單體在反應器中聚合，其中的改進包括以下步驟通過在溶劑／單體蒸發(fā)反應條件下進行操作，設定聚合反應器的壓力，以使THF的蒸發(fā)和／或冷凝能有效地控制反應溫度，同時除去反應熱。在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合反應器是帶攪拌的反混式淤漿反應器，通過同時和連續(xù)向反應器中加入含有THF，羧酸及羧酸酐的溶液，并且除去產(chǎn)生的聚四亞甲基醚二酯溶液而進行連續(xù)操作。其加入THF和任選的一種或多種取代的THF或烯化氧的速度，由生成聚四亞甲基醚二酯的速度決定；加入羧酸酐的速度由所需聚四亞甲基醚二酯的分子量決定。在另一實施方案中，THF和任選的一種或多種取代的THF或烯化氧共聚單體，羧酸及羧酸酐在裝入上述聚合反應器之前預先混合。優(yōu)選的羧酸是乙酸，優(yōu)選的羧酸酐是乙酸酐。
本發(fā)明的目的是提供一種改進的制備聚四亞甲基醚二酯的方法，該二酯能夠方便地轉變?yōu)楣I(yè)級的聚四亞甲基二醇，PTMEG，其中聚合反應器的溫度通過選擇反應器壓力，同時在溶劑／單體蒸發(fā)反應條件下操作除去反應熱得到控制。完成上述目的及實現(xiàn)和完成附加的目的通過仔細閱讀說明書及權利要求書會更清楚。
實現(xiàn)本發(fā)明的方式按照本發(fā)明方法制備的聚四亞甲基醚二酯組合物是在羧酸和羧酸酐存在下，通過酸催化的環(huán)狀醚或其混合物的開環(huán)聚合反應生產(chǎn)的，本領域公知的任何聚醚，其中四氫呋喃是主要的和／或占支配地位的反應物，即大部分THF加入到PTMEA產(chǎn)品中。更具體地說，上述聚醚二酯是從四氫呋喃(THF)的聚合得到的，其中有或者沒有烷基取代的四氫呋喃共聚單體，優(yōu)選例如3-甲基四氫呋喃(3-Me THF)參加聚合；以及是從THF和／或3-Me THF和烯化氧或相當?shù)墓簿蹎误w進行共聚得到的。這樣，以下說明和實施例主要是指THF，同時應該理解為其它共聚單體也可以任選地存在。同時為了說明及請求保護本發(fā)明的內(nèi)容，術語“聚四亞甲基醚”一般包括均聚的THF聚合物骨架和相應的共聚聚合物兩方面。
本發(fā)明方法中作為原料的THF可以是市場上能買到的任何THF。THF優(yōu)選水份含量少于約0．001重量％，過氧化物含量少于0．002重量％，任選含有氧化抑制劑，如丁基化的羥基甲苯，以防形成不需要的付產(chǎn)品及生成顏色。如果需要，可以用約0．1-50重量％THF的，能夠和THF共聚的烷基取代的四氫呋喃作為共同反應劑。優(yōu)選的烷基取代的THF是3-Me THF。
用于本發(fā)明的固體酸催化劑，廣義地包括一般本技術領域公知的，能夠使環(huán)醚及類似物開環(huán)聚合的任何強酸性固相催化劑。作為實例但不受其限制，這種催化劑包括含有磺酸基并且任選地含或不含羧酸基的聚合催化劑，高酸性天然粘土(例如酸性蒙脫土)和／或沸石，酸性鋯／錫硫酸鹽化合物等。特別優(yōu)選的固體酸催化劑是其聚合物鏈為四氟乙烯或三氟氯乙烯和含有磺酸基前體(還可含或不含羧酸基)的全氟烷基乙烯基醚的共聚物，如USP No 4，163，115和5，118，869所公開并教導的；以及由E．I杜邦公司(E．I dupont de Nemours and Compuny)以商品名Nafion出售的產(chǎn)品。在以下說明和實施例中，催化劑Nafion是最好的，因為本發(fā)明改進方法的優(yōu)點和利益就是在于使用了這種高活性的催化劑。但是，上述的其它多相催化劑對于本發(fā)明的目的也相當于Nafion，特別是當這些催化劑的活性接近于Nafion的活性時，本發(fā)明方法的一種或多種優(yōu)點和／或利益也能得到實現(xiàn)。
作為本發(fā)明的分子量控制劑，和相應的羧酸一起使用的羧酸酐是通常的羧酸酐，它的羧酸部分含有1-36個碳原子，特別優(yōu)選1-4個碳原子。這種酸酐的實例是乙酸酐，丙酸酐等。因為其使用效果最優(yōu)選的酸酐是乙酸酐，以下的說明和實施例將僅用最優(yōu)選的乙酸和乙酸酐的結合。當使用馬來酸酐時，PTMEG的二馬來酸酯被轉變?yōu)镻TMEG是通過氫化反應進行，而不是通過酯基轉移／甲醇分解進行(例如參見USP No．5，130，470)。本發(fā)明中使用的最優(yōu)選的乙酸／乙酸酐組合是從任何這種市場上可買到的商品得到／制備的。
羧酸和羧酸酐的作用目前看來，一般和USP No4，167，115所建議并教導的化學機理是一致的，其中羧酸酐是?；栯x子前體，在THF和固體酸催化劑存在下，它通過和THF形成?；蹑f離子引發(fā)反應，并且同時產(chǎn)生羧酸分子。這又導致開環(huán)聚合(即通過氧鎓離子機理進行鏈增長反應)，并且最后通過和羧酸反應終止。雖然本發(fā)明不著眼于簡單的解釋機理，但目前可以認為，對于像Nafion這樣的高活性固體酸催化劑，最初的引發(fā)步驟應該看作是可逆的和分子量最終是依賴于引發(fā)／終止的比例(即從機理上／數(shù)學上，不依賴于鏈增長速度)。這一發(fā)現(xiàn)導致了一個特定的利益，即能夠通過改變向反應器中加入的原料混合物來控制PTMEA產(chǎn)品的分子量。更具體地說，對于給定的催化劑載荷，THF濃度及操作條件，產(chǎn)品的分子量取決于羧酸對羧酸酐的比例。事實上，在恒定或穩(wěn)定狀態(tài)的羧酸濃度下，加入到反應器中的羧酸酐的數(shù)量或速度，對于決定分子量就成為起主導作用的操作參數(shù)。因之本發(fā)明的方法對于控制產(chǎn)品的更重要的商業(yè)上重要的特征，提供了容易且可靠的制造方法。
反應流程和反應器的設計本發(fā)明的典型的總反應流程可參照制備聚四亞甲基醚二乙酸酯的特別優(yōu)選的實施方案說明，即用Nafion作催化劑在乙酸(HOAc)和乙酸酐(ACAN)存在下通過聚合四氫呋喃(THF)來完成。在此實施方案中，可將THF，HOAc和ACAN的混合物。任選地預先貯存于預混筒中，連續(xù)加入到含有固體酸Nafion的單級反應器中，Nafion是如USP4，163，115中所述的聚合催化劑。可以理解，在連續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)中，可以預想不使用預混筒或者用穩(wěn)定的混合器等代替預混筒，只要根據(jù)本文所述和／或?qū)嵤├囊筮m當考慮對包括各再循環(huán)流的原料流給以合適的數(shù)量控制即可。因之這些變化等應該認為等同于本發(fā)明的目的。
在通過反應器期間，THF開環(huán)，形成由乙酸酯封端的四亞甲基氧化物聚合物，單級反應器的溫度通過設定壓力來控制，以便使聚合在THF蒸發(fā)條件下進行。優(yōu)選反應器裝有低壓(即真空)回流裝置，因此可將THF聚合為PTMEA所放出的反應熱通過減壓下在頂部回流從反應器內(nèi)排除。反應器的壓力(真空度)能通過在所需的操作溫度下確定反應物的蒸氣壓來建立／選擇，反應器的溫度對于約175及800mmHg的壓力在20-65℃變化，對于壓力為200及550mmHg優(yōu)選在35℃和55℃之間。例如，在乙酸酐中聚合，反應器的操作溫度是50℃，在反應器中PTMEA／THF／乙酸酐／乙酸混合物的蒸氣壓是375mmHg。因此通過維持穩(wěn)定的反應器壓力于約375mmHg，并且通過提供適當尺寸的熱交換器來冷凝THF／乙酸酐／乙酸，能夠間接地保持反應器的恒定溫度50℃。溫度／壓力關系對本領域的技術人員來說很容易確定，并且能夠通過如冷凝器的冷卻能力這樣的物理條件限定?？梢灶A見在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中，可以有利地利用蒸發(fā)冷凝過程，通過使用夾套反應器，采用或不采用冷卻均可除去反應熱。
在上述優(yōu)選實施方案中得到的產(chǎn)品是聚四亞甲基醚二醇的二乙酸酯(PTMEA)的溶液及未反應的THF，乙酸酐和乙酸。反應消耗的THF的數(shù)量是溫度，接觸時間，加入的組份及催化劑濃度的函數(shù)。PTMEA的分子量主要決定于加入的組份，特別是原料中乙酸酐的濃度?？梢酝ㄟ^降低反應器內(nèi)原料中的乙酸酐濃度來提高PTMEA的分子量。原料中的乙酸主要是防止聚合反應失控，同時消除反應物的膠化。
對于本發(fā)明的目的，聚合反應器有意識地并有利地在減壓下(即真空下)操作，因之在THF蒸發(fā)冷凝條件下可以生產(chǎn)出工業(yè)級的PTMEA。以此種方式，反應混合物的冷卻是借助于除去蒸發(fā)的THF，并且通過設定反應器壓力控制溫度。因為THF的固有的有限轉化會在反應器流出物中產(chǎn)生大量未反應的THF(一般觀察到的轉化率為約35％)，聚合步驟預期跟隨著于真空下大量THF的閃蒸，并且任何殘留物及包括乙酸和乙酸酐的其它高沸點物質(zhì)能被排出并再循環(huán)。因此本發(fā)明的改進方法可以利用固體催化劑如Nafion的異常的活性，同時能夠避免與反應過熱有關的傳統(tǒng)產(chǎn)品的質(zhì)量問題，在PTMEA產(chǎn)品中能夠除去殘留的高沸點物。
該聚合反應可以分批進行，也可以連續(xù)進行。但是為了利用如Nafion催化劑的高反應活性，并且同時處置反應放出的熱，可以體會到在蒸發(fā)冷凝條件下，連續(xù)地操作帶攪拌的筒式反應器是更優(yōu)選的。為了實現(xiàn)上述目的，建造了額定容量為每小時約100磅PTMEA的連續(xù)攪拌的反應器，并且用于以下幾個實施例中，其中除去反應熱是使用夾套式反應器而不使用THF蒸發(fā)冷凝方法。在此單元中使用原料筒以預混用于聚合過程的各組份。主要根據(jù)聚合物的生產(chǎn)速率(約100磅／小時)確定THF的最初投料速度；加入乙酸酐的流速取決于所需聚合物的分子量(例舉如下)。在聚合反應期間乙酸酐被大量消耗，必須連續(xù)地補加到預混筒中，而乙酸在反應中是不被消耗的，并且和未反應的THF一起返回到循環(huán)流中。如前述，循環(huán)流的產(chǎn)生是因為在聚合反應器中THF只能有限地轉變?yōu)镻TMEA。
以所需的組合物含有THF，乙酸酐和乙酸的預混混物流連續(xù)地被泵入玻璃襯里的帶攪拌的筒式反應器，后者被設計為使物料停留約30-60分鐘。必須用有襯里的反應器，以便消除由于催化劑的磺酸官能基和金屬反應而使催化劑活性減低的潛力。另外上述襯里可以是特氟隆(Teflon)的或類似材料的，但優(yōu)選是玻璃的。反應器內(nèi)含有相對于原料重量為約2-40％重量的催化劑，優(yōu)選約5-15％，最優(yōu)選10％，催化劑用攪拌器不斷地懸浮。對于制造分子量范圍650-2000的標準商品級PTMEG所用的一般聚合原料的組成被確定并在以下實施例中舉出。加入到聚合反應器中的原料中的乙酸酐濃度在決定PTMEG產(chǎn)品的分子量方面作為關鍵性的參數(shù)被確定，如在實施例中所表明的，該分子量一般隨著乙酸酐濃度降低而提高。
實施例1-4在上述實驗工廠中使用的固相酸催化劑是當量為1，100，平均顆粒直徑1／1611及1／811到1／411長的Nafion全氟磺酸樹脂粉末，以特意生產(chǎn)四種標準商業(yè)級的PTMEA聚合物產(chǎn)品。在聚合反應器中催化劑的濃度是10重量％，停留時間為60分鐘。與四個流程有關的數(shù)據(jù)列于下表1。除另有說明外，所有百分數(shù)都是重量百分數(shù)。
表1商品級反應器中原料溫度 轉化率 蒸餾得到的低分子濃度(％) (℃)(％)量齊聚物的百分數(shù)ACAN HOAcPTMEG-650 7．3 3．0 50 3920％PTMEG-1000 4．5 3．0 50 357．5％PTMEG-1800 2．3 3．0 40 333．5％PTMEG-2100 1．7 3．0 40 333．0％在該聚合反應器中制造的標準級聚合物的分子量分布比用氟磺酸(FSA)方法生產(chǎn)的PTMEG寬得多。這是因為在FSA方法中有洗滌步驟，因此在廢酸中的低分子量齊聚物從聚合物中被除去。在標準的ACAN方法中需采用使分子量分布變窄的步驟，以使ACAN方法制造的PTMEG能夠和工業(yè)上常規(guī)的PTMEG相比。使分子量分布變窄的步驟用USP No5，282，929及5，302，255所述的短程蒸餾法完成(在甲醇分解后將PTMEA轉變?yōu)镻TMEG，在此操作中大部分低分子量聚合物從主要產(chǎn)品中被分離出來。蒸餾液中的分子量一般約為250，并且無論主要產(chǎn)品PTMEG的分子量如何基本上都是恒定的。如表1所表明的，在短程蒸餾中分離出來的PTMEG 250的百分數(shù)依賴于產(chǎn)品的分子量。
聚合反應熱被證明是約6000Cals／克摩爾反應的THF，對于高分子量聚合物該熱量值下降說明，封端反應(酯化)應該認為是釋放能量最多的機理步驟。因為Nafion的活性高，所以采用淤漿反應器對于該聚合方法是優(yōu)選的。原則上講，淤漿反應器由于通過夾套和蛇管分散反應熱是極有效的，因此在實施例的試驗裝置中僅用一定量的冷卻水通過夾套以除去熱量。但是由于大量的反應熱，對于將本方法擴大成工業(yè)規(guī)模仍然是困難的。夾套反應器不能除去大量的反應熱。本發(fā)明是通過蒸發(fā)冷凝方法除去大量的反應熱而解決了這一困難。該方法包括在THF被蒸發(fā)的真空條件下操作反應器，然后蒸發(fā)的THF被冷凝并且回流回反應器內(nèi)，以這種方式除去大量的反應熱。
如上述，反應器壓力(真空度)通過在反應器所需操作溫度下測定反應器中物料的蒸氣壓來確定。對于壓力在約175-800mmHg之間，溫度變化為20-65℃，對于壓力為200-550mmHg之間，優(yōu)選溫度分別為35-55℃之間。例如乙酸酐聚合反應器在50℃下操作，反應器中PTMEA／THF／乙酸酐／乙酸混合物的蒸氣壓約為375mmHg，因此通過維持恒定的反應器壓力約375mmHg，并且提供適當大小的熱交換器以便冷凝THF／乙酸酐／乙酸，可以間接地維持恒定的反應器溫度50℃。溫度／壓力的關系對本領域的技術人員很易確定，并且可以通過如冷凝器的冷卻能力這樣的物理條件限定。在大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中可以想像，蒸發(fā)冷凝的方法，通過使用夾套反應器，無論是否冷卻，均有利于除去放出的反應熱。
工業(yè)實用性本發(fā)明的改進方法的利益和優(yōu)點是很多的并且是很重要的。例如按照本發(fā)明制造聚四亞甲基醚二酯的改進方法，包括使用固體酸催化劑及使用羧酸和羧酸酐作分子量控制劑使四氫呋喃進行聚合，其中通過在溶劑／單體蒸發(fā)反應條件下進行操作，在選擇和／或控制反應器壓力的同時除去反應熱，能夠有效地控制反應溫度。該方法用于生產(chǎn)高純度的商品級PTMEA，當該方法擴大到工業(yè)規(guī)模時，能夠有利地避免由于大量反應熱引起的問題。
權利要求
1．一種使用固體酸催化劑及用羧酸和羧酸酐作為分子量控制劑，通過在反應器中聚合THF和任選的一種或多種取代的THF或烯化氧共聚單體，生產(chǎn)聚四亞甲基醚二酯的方法，其中改進的步驟是設定聚合反應器壓力，以便通過在溶劑／單體蒸發(fā)反應條件下進行操作，使THF蒸發(fā)和／或冷凝能有效地控制反應溫度，同時，達到除去反應熱。
2．按照權利要求1的方法，其中所述的羧酸是乙酸，所述的羧酸酐是乙酸酐。
3．按照權利要求1的方法，其中聚合反應器是帶攪拌的反混式淤漿反應器，通過向反應器中同時和連續(xù)加入含有THF，羧酸及羧酸酐的溶液，和移出產(chǎn)生的聚四亞甲基醚二酯溶液進行連續(xù)操作，其中加入帶有或沒有一種或多種取代的THF或烯化氧共聚單體的THF的速度決定于上述聚四亞甲基醚二酯的生成速度；加入羧酸酐的速度取決于所要求的上述聚四亞甲基醚二酯的分子量。
4．按照權利要求3的方法，其中所述羧酸是乙酸，所述羧酸酐是乙酸酐。
5．按照權利要求1的方法，其中所述帶有或不帶有取代的THF或烯化氧共聚單體的THF，羧酸及羧酸酐在加入到上述聚合反應器之前進行預混合。
6．按照權利要求5的方法，其中所述羧酸是乙酸，所述羧酸酐是乙酸酐。
全文摘要
一種生產(chǎn)聚四亞甲基醚二酯的改進方法,包括使用固體酸催化劑(例如Nafion
文檔編號C08G65/26GK1204349SQ96198977
公開日1999年1月6日 申請日期1996年12月5日 優(yōu)先權日1995年12月14日
發(fā)明者S·多賴, D·特魯欣科斯基 申請人:納幕爾杜邦公司