一種制備乙二醇二乙酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備乙二醇二乙酸酯的工藝，以乙二醇與醋酸為原料，其特征在于：采用固體酸催化劑進行固定床連續(xù)酯化反應，酯化溫度70-150℃，酯化反應中生成的水經共沸蒸餾脫除；將酯化反應產物精餾，脫除并回收未反應的醋酸，得到乙二醇二乙酸酯。本發(fā)明方法實現乙二醇二乙酸酯的連續(xù)化生產，操作方式簡單，顯著提高了乙二醇二乙酸酯的生產效率，降低其生產成本，且能減少固體污染物和廢水排放，具有極佳的規(guī)?；I(yè)應用價值。
【專利說明】-種制備乙二醇二乙酸酯的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙二醇二乙酸酯的制備方法，尤其是特別涉及一種連續(xù)酯化反應 制備乙二醇二乙酸酯的方法。

【背景技術】
[0002] 乙二醇二乙酸酯是1，2_乙二醇二乙酸酯的簡稱（又稱二乙酸乙二醇酯），作為環(huán) 保高沸點溶劑，用于制造油漆、油墨、粘合劑和除漆劑等。還可替代昂貴的三乙酸甘油酯而 用作醋纖濾棒的增塑劑，高純度的乙二醇二乙酸酯是鑄鋼的重要助劑。
[0003] 工業(yè)上由乙二醇和醋酸經酯化反應制乙二醇二醋酸酯，雖是通用的技術路線，但 目前工業(yè)上普遍采用的方法是硫酸作催化劑、間歇式酯化脫水反應工藝，硫酸作催化劑具 有理想的催化活性，價格低廉，但腐蝕性強且易引起氧化、碳化、聚合、脫水等副反應，產物 需經中和處理，會造成環(huán)境污染。
[0004] 以乙二醇甲醚和醋酸為原料生產乙二醇二乙酸酯的方法(吳義彪等，中國專利CN 103435481 A，2013年12月11日）存在的問題是，反應轉化率較低，生成乙二醇二乙酸酯的 選擇性也較低。采用乙酸仲丁酯和乙二醇為原料，進行酯交換反應制備得乙二醇單乙酸酯 和乙二醇二乙酸酯的方法(傅兵等，中國專利CN 103183609 A，2013年7月3日），由于反應 產物中的乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯與未反應的乙二醇三者沸點接近，且乙二醇單 乙酸酯與乙二醇、乙二醇二乙酸酯與乙二醇均會產生共沸，采用常規(guī)精餾方法難以分離產 品，該專利方法采用反應物料總量2倍的甲苯萃取分離得甲苯與乙二醇單乙酸酯、乙二醇 二乙酸酯的混合物，萃取后混合物須先經分離甲苯與乙二醇單乙酸酯的共沸物，再用減壓 精餾分離甲苯和乙二醇單乙酸酯。該方法存在分離流程長、能耗較高的缺陷，在工業(yè)上實際 應用難度是比較大的。顯而易見，其實際應用推廣價值無疑會受到較大的限制。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種乙二醇二乙酸酯的制備方法，該方法能克服現有間歇式 生產工藝所存在的產物需經中和處理、生產效率低下、產生大量的固體廢棄物和廢水等缺 點；以及能克服相關工藝的轉化率低、產物選擇性低；過程復雜、能耗較高等缺陷，實現乙 二醇二乙酸酯的連續(xù)化生產，提高乙二醇二乙酸酯的生產效率，降低其生產成本。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術方案如下： 一種制備乙二醇二乙酸酯的方法，以乙二醇與醋酸為原料，其特征在于：采用固體酸催 化劑進行固定床連續(xù)酯化反應，酯化溫度70-150°C，酯化反應中生成的水經共沸蒸餾脫除； 將酯化反應產物精餾，脫除并回收未反應的醋酸，得到乙二醇二乙酸酯。
[0007] 所述的固體酸催化劑是一種復合增強型大孔聚苯乙烯磺酸型強酸性陽離子交換 樹脂。所述的陽離子交換樹脂聚合物，可采用聚苯乙烯磺酸型強酸性陽離子交換樹脂通常 的合成方法，即將苯乙烯和二乙烯基苯單體聚合后磺化制得。所述的陽離子交換樹脂其聚 合單體中二乙烯基苯的摩爾數占20?35%，并加入重量占聚合單體總量1?3% (wt/wt) 的微米級石墨晶須和聚合單體總量40?70% (wt/wt)的致孔劑。所述的致孔劑包括甲苯、 二甲苯、汽油、正庚烷、異辛烷、異辛醇或2-乙基丁醇等，或是它們的混合物。加入復合致孔 齊U，可使得到的離子交換樹脂具有大孔、中孔、小孔基本上均勻分布的孔徑，從而大大提高 催化劑骨架的強度、熱穩(wěn)定性和比表面積。經中試裝置上的使用壽命考察，所述的固體酸催 化劑的使用壽命至少在二年以上。
[0008] 所述的固定床連續(xù)酯化反應采用兩段式固定床進行連續(xù)酯化反應，即在兩個均裝 填有所述固體酸催化劑的固定床反應器中連續(xù)進行兩段酯化反應。鑒于酯化反應為受熱 力學平衡限制的可逆反應，為有利于酯化反應向期望的方向進行，第一段酯化反應產物脫 除反應生成的水后，再進行第二段酯化反應，以期得到較高的轉化率。具體做法是，先將原 料乙二醇和醋酸按一定摩爾配比混合，經過預熱后連續(xù)地進入裝有固體酸催化劑的第一 段固定床反應器進行酯化反應，反應產物進入蒸餾塔脫水；脫水后的物料在蒸餾塔提餾段 下部被連續(xù)地抽出，并作為第二段酯化反應的進料送到第二段固定床反應器中繼續(xù)進行 酯化反應。進入第一段固定床反應器的原料乙二醇與醋酸的摩爾比為1:3-5,優(yōu)選范圍為 1:3. 5-4. 5 ;在蒸餾塔提餾段抽出并輸入到第二段固定床反應器的物料流量為第一段固定 床反應器進料量的1-5倍，優(yōu)選范圍為2-3倍。同樣，第二段酯化反應的產物在與第一段酯 化反應的反應產物合并后，再進入蒸餾塔脫水。
[0009] 所述的兩個固定床反應器中，第一段酯化反應溫度為70-150°C，優(yōu)選范圍為 80-1KTC;空速為Ι?1，優(yōu)選范圍為3-411'第二段酯化反應溫度為70-150°C，優(yōu)選范圍 為105-140°C ;空速為5-10 1Γ1，優(yōu)選范圍為6-8 h'
[0010] 酯化反應所生成的水在蒸餾塔中以共沸蒸餾方式脫除，所采用的帶水劑為苯或環(huán) 己烷。第一段與第二段酯化反應的反應產物從上部進入蒸餾塔進行共沸蒸餾，形成水與帶 水劑的共沸物自蒸餾塔塔頂蒸出，經冷凝器冷凝后，進入分層罐，且在分層罐中被分成有機 相和水相，下層水相被引出，上層有機相為帶水劑，回流到蒸餾塔再用。
[0011] 未反應的醋酸和與目的物酯化產物乙二醇二乙酸酯通過蒸餾塔釜底出料，進入脫 輕塔精餾，塔頂蒸出的輕餾分為醋酸，將其回收。回收的醋酸可以作為反應原料循環(huán)再利 用。脫輕塔塔底物料即為目的物乙二醇二乙酸酯。
[0012] 經上述方法所制得的產品為乙二醇二乙酸酯粗品。將脫輕塔塔底產物送到產品精 餾塔精餾，可以得到乙二醇二乙酸酯純品。
[0013] 圖1為采用固體酸催化劑的兩段固定床連續(xù)酯化反應制備乙二醇二乙酸酯工藝 的主體部分的流程圖。
[0014] 在圖1中，1為裝有固體酸催化劑的第一段固定床反應器，2為裝有固體酸催化劑 的第二段固定床反應器，2為蒸餾塔，4為冷凝器4為分層罐，為第一段固定床反應器進料 管路位置，Z為第二段固定床反應器進料管路位置，S為酯化反應物料進蒸餾塔管路位置，S 為水相出口，邊為帶水劑回流進蒸餾塔管路位置，11為蒸餾塔塔釜物料送去脫輕塔管路。
[0015] 乙二醇二乙酸酯與醋酸原料經預熱后由β進入裝有固體酸催化劑的第一段固定 床反應器1，在催化劑作用下乙二醇與醋酸發(fā)生酯化反應，為有利于酯化反應前向進行，提 高轉化率，將第一段固定床反應器的反應物料由§送進蒸餾塔2脫水。在蒸餾塔2中，酯 化反應生成的水在本發(fā)明所述帶水劑存在下于68-71°C形成共沸物而不斷地從塔頂被分離 出去。酯化反應物料經過脫水后在蒸餾塔提餾段下部連續(xù)地被抽出，由Z送到第二段固定 床反應器2繼續(xù)進行酯化反應。在蒸餾塔提餾段抽出并輸入到第二段固定床反應器的物料 流量為第一段固定床反應器進料量的1-5倍，優(yōu)選范圍為2-3倍。經過第二段固定床反應 器反應的物料同樣由8進入蒸餾塔2分離脫除水分。蒸餾塔2塔頂蒸出物經冷凝器4冷凝 后，進入分層罐i且在分層罐3中被分成有機相與水相，下層水相從￡引出，上層有機相為 帶水劑，由叢回流到蒸餾塔2。酯化反應生成的乙二醇二乙酸酯與未反應的醋酸，由蒸餾塔 2釜底出料經11進入另外配備的脫輕塔（圖1中未標出)精餾，脫輕塔頂蒸出的醋酸回收循 環(huán)再用，脫輕塔釜底的乙二醇二乙酸酯粗產品送到產品精餾塔（圖1中未標出)精餾，得到乙 二醇二乙酸酯純品。
[0016] 綜上所述，本發(fā)明的乙二醇二乙酸酯的生產方法，通過連續(xù)化生產的新工藝，能夠 高效率地實現乙二醇二乙酸酯產品的工業(yè)化生產，且操作方式簡單、生產效率高，在生產工 藝過程中減少廢渣廢水的排放；反應產物無需大量的堿進行中和，催化劑的使用壽命長，產 品生產成本降低。本發(fā)明的連續(xù)酯化反應制備乙二醇二乙酸酯的方法，有良好的經濟效益 和環(huán)境效益。
[0017] 下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的范圍并不以【具體實施方式】 為限，而是由權利要求的范圍加以限定。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1連續(xù)酯化反應制備乙二醇二乙酸酯的工藝流程示意圖。

【具體實施方式】
[0019] 實施例1 工藝流程如圖1所示，將預熱至105°c的原料乙二醇和醋酸按摩爾比1:3. 5、以15 L/h 流量連續(xù)輸入裝有5 L復合增強型大孔聚苯乙烯磺酸型強酸性陽離子交換樹脂固體酸催化 劑的第一段固定床反應器1，酯化反應溫度l〇5°C，空速為3 h'經第一段固定床反應器1 反應的物料進入蒸餾塔3,在蒸餾塔3中，酯化反應生成的水在帶水劑苯存在下，于68-71 °C 形成共沸物而不斷地被分離。被脫除水分的物料在蒸餾塔3的提餾段以30 L/h流量連續(xù)地 被抽出并輸送到裝有5 L上述固體酸催化劑的第二段固定床反應器2繼續(xù)進行酯化反應，反 應溫度120°C，空速為6 h'輸入到第二段固定床反應器的物料流量為第一段固定床反應 器1進料量的2倍。經過第二段固定床反應器2反應的物料同樣進入蒸餾塔3分離脫除水 分，蒸餾塔3塔頂蒸出物經冷凝器4冷凝后，進入分層罐5,且在分層罐5中被分成有機相與 水相，水相被引出，有機相為帶水劑苯回流到蒸餾塔3再用。蒸餾塔3塔釜出料組成質量比 為：乙二醇二乙酸酯58. 80 %，乙二醇單乙酸酯0. 22%，醋酸40. 91 %，乙二醇0. 07 %。蒸餾塔 3塔釜出料進入另外配備的脫輕塔精餾，塔頂蒸出的醋酸回收循環(huán)再用，塔釜物料送到產品 精餾塔純化，每小時可產出乙二醇二乙酸酯產品8. 16 kg (含乙二醇0. 01kg，乙二醇單乙酸 酯0. 03kg，產品純度99. 51%)。
[0020] 實施例2 工藝流程如圖1所示，將預熱至ll〇°C的原料乙二醇和醋酸按摩爾比1:4. 5、以20 L/ h流量連續(xù)輸入裝有5 L復合增強型大孔聚苯乙烯磺酸型強酸性陽離子交換樹脂固體酸催 化劑的第一段固定床反應器1，酯化反應溫度ll〇°C，空速為4 h'經第一段固定床反應器 1反應的物料進入蒸餾塔3,在蒸餾塔3中，酯化反應生成的水在環(huán)己烷帶水劑存在下，于 69-71°C形成共沸物而不斷地被分離。脫除水分的酯化反應物料在蒸餾塔3的提餾段以40 L/h流量被連續(xù)地抽出并輸送到裝有5 L上述固體酸催化劑的第二段固定床反應器2,酯化 反應溫度130°C，空速為8 h'輸入到第二段固定床反應器2的物料流量為第一段固定床 反應器1進料量的2倍。經過第二段固定床反應器2反應的物料同樣進入蒸餾塔3分離脫 除水分，蒸餾塔3塔頂蒸出物經冷凝器4冷凝后，進入分層罐5,且在分層罐5中被分成有 機相與水相，水相被引出，有機相為環(huán)己烷，返回到蒸餾塔3。蒸餾塔3塔釜出料組成為：乙 二醇二乙酸酯49. 16 %，乙二醇單乙酸酯0. 16%，醋酸50. 63%，乙二醇0.05 %。蒸餾塔3塔 釜出料進入另外配備的脫輕塔精餾，塔頂蒸出的醋酸回收循環(huán)再用，塔釜物料送到產品精 餾塔純化，每小時可產出乙二醇二乙酸酯產品9. 35 kg (含乙二醇0. 01kg，乙二醇單乙酸酯 0. 03kg，產品純度 99. 57%)。
【權利要求】
1. 一種制備乙二醇二乙酸酯的方法，以乙二醇與醋酸為原料，其特征在于：采用固體 酸催化劑進行固定床連續(xù)酯化反應，酯化溫度70-150°C，酯化反應中生成的水經共沸蒸餾 脫除；將酯化反應產物精餾，脫除并回收未反應的醋酸，得到乙二醇二乙酸酯； 其中，所述的固體酸催化劑為復合增強型大孔聚苯乙烯磺酸型強酸性陽離子交換樹 月旨，由苯乙烯和二乙烯基苯單體聚合后磺化制得，其聚合單體中二乙烯基苯的摩爾數占 20?35%，并加入重量占聚合單體總量1?3%(wt/wt)的微米級石墨晶須和單體總量40? 70% (wt/wt)的致孔劑； 所述的固定床連續(xù)酯化反應，是在兩個均裝填有固體酸催化劑的固定床反應器中連續(xù) 進行的兩段酯化反應，第一段酯化反應產物脫除反應生成的水后進行第二段酯化反應。
2. 根據權利要求1所述的制備乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：所述的固定床連 續(xù)酯化反應包括，原料乙二醇和醋酸混合并預熱后，連續(xù)地進入裝有固體酸催化劑的第一 段固定床反應器進行酯化反應，反應產物進入蒸餾塔脫水；脫水后的物料在蒸餾塔提餾段 下部被連續(xù)地抽出，并作為第二段酯化反應的進料送到第二段固定床反應器中繼續(xù)進行酯 化反應。
3. 根據權利要求1或2所述的制備乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：進入第一段 固定床反應器的原料乙二醇與醋酸的摩爾比為1:3-5 ;進入到第二段固定床反應器的物料 流量為第一段固定床反應器進料量的1-5倍。
4. 根據權利要求1或2所述的制備乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：第一段酯化 反應溫度為80-1KTC ;第二段酯化反應溫度為105-140°C。
5. 根據權利要求1或2所述的制備乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：所述的第一 段固定床反應器的酯化反應空速為1-5 1Γ1 ;第二段固定床反應器的酯化反應空速為5-10 h'
6. 根據權利要求1或2所述的制備乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：所述的共沸 蒸餾采用的帶水劑為苯或環(huán)己烷。
7. 根據權利要求1或2所述的制備乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：得到的乙二 醇二乙酸酯經精餾得到乙二醇二乙酸酯純品。
【文檔編號】C07C67/08GK104045554SQ201410324834
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權日:2014年7月9日
【發(fā)明者】秦怡生, 陳榮福, 秦小琪, 楊建國, 王偉, 蔣忠良, 張學君, 孫加龍 申請人:江蘇天音化工有限公司