專利名稱：：乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種乙二醇丁醚醋酸酯合成方法，尤其涉及一種以乙二醇丁醚和醋酸為原料，在酸性催化劑和低毒共沸脫水劑作用下，進行直接酯化反應生成乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法。二
背景技術：
：乙二醇丁醚醋酸酯(EBA)是一種高沸點的、含多官能基的性能優(yōu)良的低毒高級溶劑，廣泛用于合成樹脂、粘結(jié)劑、油墨、印刷、紡織印染和皮革鞣劑等行業(yè)，也可用作乳膠漆的助聚結(jié)劑，對多種漆有著優(yōu)良的溶解性能，在多彩涂料和乳液涂料中獲得廣泛的應用。文獻報道的EBA合成方法主要有直接酯化法、酯交換法或由環(huán)氧乙烷與醋酸丁酯一步合成法。直接酯化法是技術非常成熟的酯生產(chǎn)工業(yè)化方法，其技術核心是選用適宜的催化劑和共沸脫水劑，以提高酯化反應的活性、選擇性與酯化收率。在目前技術中直接酯化法的反應溫度在8017(TC，在酸性催化劑和共沸脫水劑存在下直接進行酯化反應；酸催化劑均采用磷酸、鹽酸、濃硫酸、氯磺酸、草酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等，國內(nèi)常用濃硫酸；由于直接酯化反應過程中有水生成，為了使反應充分進行，副產(chǎn)水通過使用能與水形成共沸的試劑除去，這種試劑稱作共沸脫水劑。當共沸物被冷卻后，共沸脫水劑必須可以從水中分離出來以便于回收和循環(huán)使用。目前常用的共沸脫水劑主要有苯、甲苯、環(huán)己垸等。苯、甲苯的分水效果最好，但其毒性大，在生產(chǎn)中對人的健康有非常害，容易對環(huán)境造成污染；而環(huán)己垸與水共沸點低，導致反應溫度低，反應時間長，反應轉(zhuǎn)化率低，它們是不理想的共沸脫水劑。CN1515537介紹了丙二醇甲醚醋酸酯的合成方法，以丙二醇甲醚和醋酸為原料，在酸性催化劑和共沸脫水劑存在下直接酯化合成丙二醇甲醚醋酸酯，共沸脫水劑是丁醇或醋酸丁酯；而該共沸脫水劑存在與水二元共沸物組成中水含量低、在水中溶解度相對較大、水解速度相對較快的缺點，由此使得反應時共沸脫水劑損耗多。
發(fā)明內(nèi)容針對上述缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，其使用的共沸脫水劑與水二元共沸物組成中水含量高、在水中溶解度小及水解速度相對較慢，從而降低反應時共沸脫水劑的損耗。本發(fā)明技術內(nèi)容為，一種乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，包括以乙二醇丁醚和醋酸為原料，反應溫度在8018(TC，在酸性催化劑和共沸脫水劑存在下直接酯化合成乙二醇丁醚醋酸酯；酸性催化劑為苯磺酸或?qū)妆交撬幔呋瘎┯昧繛榉磻锟傎|(zhì)量的0.051%，其特征為醋酸與乙二醇丁醚的投料摩爾配比為1.0:0.81.5;共沸脫水劑是仲丁醇或醋酸仲丁酯，共沸脫水劑用量為反應物總質(zhì)量的525%。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，適宜的反應溫度為12017(TC，反應物系始終保持在沸騰狀態(tài)，至反應分出的水達化學計量值止。本發(fā)明催化劑采用苯磺酸或?qū)妆交撬?，是苯酚或?qū)追由a(chǎn)過程的中間體，市場供應充足；苯磺酸或?qū)妆交撬釣榘咨Y(jié)晶，比硫酸包裝、儲運、使用安全方便；不易揮發(fā)，腐蝕性比硫酸低；溶于反應物，反應體系為均相，物料接觸充分，反應速度較硫酸快；克服了硫酸強氧化性的不足，副反應少，選擇性高；開發(fā)了催化劑與反應物的分離工藝，實現(xiàn)催化劑循環(huán)使用，克服了硫酸催化劑中和、過濾等工序，操作簡便。催化劑苯磺酸或?qū)妆交撬岬倪m宜用量為反應物總質(zhì)量的0.10.5%，最佳用量為反應物總質(zhì)量的0.10.3%;催化劑用量過大，會對設備產(chǎn)生腐蝕；催化劑用量過小，不可避免地導致反應速度減慢。本發(fā)明采用的共沸脫水劑為醋酸仲丁酯，醋酸仲丁酯與反應體系中形成的水形成共沸物，從而將水分出。醋酸仲丁酯的毒性較低，使用安全；它們與水形成的共沸物帶出的反應物低，其性能比甲苯更好。對于醋酸丁酯脫水劑反應體系，乙二醇丁醚(EB)沸點為170.2°C，醋酸的沸點為118.rC，產(chǎn)品EBA的沸點為191.5°C，丁醇的沸點為117.7°C，2(TC時在水中溶解度為7.8%(Wt);醋酸丁酯沸點為126°C，2(TC時在水中溶解度為1%(Wt)，水解速度較大；醋酸丁酯與水組成的二元共沸物沸點為90.2X:，共沸物組成水28.7%(Wt)，醋酸丁酯71.3%(Wt)。醋酸丁酯、丁醇與水組成的三元共沸物沸點為90.7。C，共沸物組成水29X(Wt)，丁醇8X(Wt)，醋酸丁酯63y。(Wt)。而對于醋酸仲丁酯脫水劑反應體系，EB沸點為170.2°C，醋酸的沸點為118.1°C，產(chǎn)品EBA的沸點為191.5°C，仲丁醇的沸點為99.5°C，2CTC時在水中溶解度為12.5%(Wt);醋酸仲丁酯沸點為112.3°C，20'C時在水中溶解度為0.62%(Wt)，水解速度較?。淮姿嶂俣□ヅc水組成的二元共沸物沸點為87.45°C，共沸物組成水80.5%(Wt)，醋酸仲丁酯19.5%(Wt)。醋酸仲丁酯脫水劑優(yōu)點醋酸仲丁酯與水二元共沸物組成中水含量高，因此脫水劑用量可適當減少；醋酸仲丁酯二元共沸物共沸點比醋酸丁酯共沸物低，反應過程能耗少；醋酸仲丁酯沸點低，回收能耗少，與EBA分離方便；醋酸仲丁酯在水中溶解度比醋酸丁酯小，水解速度也較醋酸丁酯慢，水中損耗少。在生產(chǎn)過程中，可把仲丁醇和化學計量的醋酸加到乙二醇丁醚和醋酸的反應混合物中反應，生成的醋酸仲丁酯就能起到共沸脫水劑作用，使乙二醇丁醚和醋酸反應順利進行。共沸脫水劑適宜用量為反應物總質(zhì)量的818%，最佳用量為反應物總質(zhì)量的812%。脫水劑用量低于反應物總質(zhì)量的5%，不能充分與反應形成的水形成共沸物，導致脫水效果不佳；脫水劑用量大于反應物總質(zhì)量的25%,脫水效果不會增加，還會導致反應釜利用率下降，精餾分離能耗加大，沒有必要。醋酸仲丁酯在反應體系中存在水解為仲丁醇和醋酸副反應的可能。為了抑制該副反應發(fā)生，需控制反應體系中醋酸保持過量，亦即反應體系中醋酸與EB的摩爾配比應大于1。醋酸的沸點比EB稍低，易與產(chǎn)品EBA分離，因而過量的投入是可取的。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，醋酸與乙二醇丁醚適宜的摩爾配比為1.0:0.91.3，最佳的摩爾配比為1.0:1.01.1。醋酸投料過少，會導致脫水劑分解；醋酸投料過多，導致設備腐蝕性增大，產(chǎn)品酸值過高；乙二醇丁醚加大，能提高醋酸的轉(zhuǎn)化率，有利于降低產(chǎn)品的酸值，但設備的利用率降低，同時對產(chǎn)物的精餾負荷帶來負擔，能耗增大。本發(fā)明與現(xiàn)有的乙二醇丁醚醋酸酯合成方法相比所具的優(yōu)點為1、本發(fā)明采用的共沸脫水劑的毒性較苯、甲苯低，使用安全，對生產(chǎn)環(huán)境污染低。2、本發(fā)明釆用的共沸脫水劑與水形成的二元共沸物組成中水含量高，因此用量可減少。3與醋酸丁酯相比，本發(fā)明釆用的共沸脫水劑沸點和與水形成的二元共沸物共沸點均較低，反應和脫水劑回收時能耗少。4、本發(fā)明采用的共沸脫在水中溶解度比醋酸丁酯小，水解速度也較醋酸丁酯慢，使得共沸脫水劑水中損耗小。具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例進一步描述本發(fā)明，但未限于所舉的實施例。本發(fā)明酯化反應采用反應精餾技術；將乙二醇丁醚、醋酸及醋酸仲丁酯共沸脫水劑、苯磺酸或?qū)妆交撬岽呋瘎┘尤霂в芯s塔、冷凝器及分水器的反應釜中進行反應，在塔頂不斷將反應生成的水分出，而醋酸仲丁酯共沸脫水劑回餾至塔中，至排出水達到理論值后，反應結(jié)束；將脫水劑、未反應原料蒸出，返回循環(huán)使用，塔釜粗產(chǎn)品送至沉降器冷卻沉降、過慮，分出催化劑返回循環(huán)使用；粗產(chǎn)物送至精餾塔精餾，可制得EBA產(chǎn)品。本發(fā)明主要原料均為工業(yè)級，乙二醇丁醚(EB)為江蘇怡達化工有限公司生產(chǎn)，由環(huán)氧乙烷和丁醇進行催化反應，通過精餾而制得，產(chǎn)品純度大于99.0%。冰醋酸為揚子石化公司生產(chǎn)，含量大于99.0%。實例1在帶有分水器、回餾冷凝器cb20X1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入EB360g，醋酸277g，對甲苯磺酸1.3g，醋酸仲丁酯96g，控制反應溫度12017(TC，保持反應物始終處于沸騰狀態(tài)，反應5h，分出水62.4g，得粗產(chǎn)品629.6g，氣相色譜分析反應物系中EBA含量為72.6%。反應混合物組成如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>副產(chǎn)水中有機物含量及組成如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實例2在帶有分水器、回餾冷凝器4>20X1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入EB醚360g,醋酸277g，苯磺酸1.3g，醋酸仲丁酯51g，控制反應溫度12017(TC，保持反應物始終處于沸騰狀態(tài)，反應5h，分出水71.2g，得粗產(chǎn)品606.3g，氣相色譜分析反應物系中EBA含量為77.97%。反應混合物組成如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>副產(chǎn)水中有機物含量及組成如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實例3在帶有分水器、回餾冷凝器小20X1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入EB醚360g，醋酸200g，對甲苯磺酸1.3g，醋酸仲丁酯96g，控制反應溫度12017(TC，保持反應物始終處于沸騰狀態(tài)，反應5h，分出水54.2g，得粗產(chǎn)品555.8g，氣相色譜分析反應物系中EBA含量為84.1%。反應混合物組成如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>副產(chǎn)水中有機物含量及組成如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實例4在帶有分水器、回餾冷凝器小20X1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入EB360g，醋酸220g，對甲苯磺酸1.3g，醋酸仲丁酯51g，控制反應溫度12017(TC，保持反應物始終處于沸騰狀態(tài)，反應5h，分出水54.6g，得粗產(chǎn)品530.4g，氣相色譜分析反應物系中EBA含量為78.1%。反應混合物組成如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>副產(chǎn)水中有機物含量及組成如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實例5在帶有分水器、回餾冷凝器小20X1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入EB360g，醋酸185g，對甲苯磺酸O.7g，醋酸仲丁酯96g，控制反應溫度120170°C，保持反應物始終處于沸騰狀態(tài)，反應5h，分出水52.5g，得粗產(chǎn)品553.6g，氣相色譜分析反應物系中EBA含量為78.0%。反應混合物組成如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>副產(chǎn)水中有機物含量及組成如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實例6在帶有分水器、回餾冷凝器d)20X1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入EB360g，醋酸170g，對甲苯磺酸l.lg，醋酸仲丁酯60g，控制反應溫度120170°C，保持反應物始終處于沸騰狀態(tài)，反應5h，分出水51.5g，得粗產(chǎn)品537.8g，氣相色譜分析反應物系中EBA含量為83.65%。反應混合物組成如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>副產(chǎn)水中有機物含量及組成如下表-<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，包括以乙二醇丁醚和醋酸為原料，反應溫度在80～180℃，在酸性催化劑和共沸脫水劑存在下直接酯化合成乙二醇丁醚醋酸酯；酸性催化劑為苯磺酸或?qū)妆交撬幔呋瘎┯昧繛榉磻锟傎|(zhì)量的0.05～1％，其特征為醋酸與乙二醇丁醚的投料摩爾配比為1.0∶0.8～1.5；共沸脫水劑是醋酸仲丁酯，共沸脫水劑用量為反應物總質(zhì)量的5～25％。2、根據(jù)權利要求1所述的一種乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，其中反應溫度為120170。C。3、根據(jù)權利要求1或2所述的任何一種乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，其特征是醋酸與乙二醇丁醚的摩爾配比為1.0:0.91.3，共沸脫水劑用量為反應物總質(zhì)量的818%。4、根據(jù)權利要求3所述的一種乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，其特征是醋酸與乙二醇丁醚的摩爾配比為1.0:1.01.1，共沸脫水劑用量為反應物總質(zhì)量的812%。全文摘要本發(fā)明涉及一種乙二醇丁醚醋酸酯的合成方法，包括以乙二醇丁醚和醋酸為原料，反應溫度在80～180℃，在酸性催化劑和共沸脫水劑存在下直接酯化合成乙二醇丁醚醋酸酯；酸性催化劑為苯磺酸或?qū)妆交撬幔呋瘎┯昧繛榉磻锟傎|(zhì)量的0.05～1％，其特征為醋酸與乙二醇丁醚的投料摩爾配比為1.0∶0.8～1.5；共沸脫水劑是醋酸仲丁酯，共沸脫水劑用量為反應物總質(zhì)量的5～25％。本發(fā)明具有反應中使用的共沸脫水劑與水形成的二元共沸物組成中水含量高、在水中溶解度較小及水解速度較慢，具有降低反應和共沸脫水劑回收時的能耗、提高反應速度和減少在水中損耗的優(yōu)點。文檔編號C07C69/00GK101475478SQ20091002844公開日2009年7月8日申請日期2009年1月20日優(yōu)先權日2009年1月20日發(fā)明者準劉,吳曉春,朱新寶,蔡向陽,謝樊成,陳惠華申請人:江蘇怡達化工有限公司;南京林業(yè)大學