專利名稱：乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯合成用催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種酯化反應固體催化劑，特別是涉及一種乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯合成反應中的層柱狀分子篩催化劑。
目前，國內外生產乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯均采用硫酸作為酯化催化劑，盡管該種反應體系有著較高的反應轉化率，如國內生產乙二醇乙醚乙酸酯的江蘇宜興助劑化工廠就是采用硫酸作為酯化催化劑，其反應轉化率為94～99％，但是也存在如下的問題(1)由于硫酸的脫水、酯化和氧化作用，在酯化反應的過程中引起一系列副反應。反應后的混合物中有少量醚、硫酸酯、不飽和化合物和羰基化合物的存在，目標產物選擇性95～98％，造成了反應產物的精制和回收未反應原料的困難；(2)反應產物的后處理要經過堿中和、水洗以除去作為催化劑的硫酸，導致反應工藝復雜、產生三廢、產品流失；(3)硫酸嚴重腐蝕設備，造成設備定期更新，生產成本提高；(4)由于使用硫酸，操作中運用不當，容易危害人身安全；(5)有環(huán)境污染；(6)生產能耗高。
本發(fā)明的目的在于選擇一種層柱狀分子篩固體催化劑，作為一種乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯合成中的酯化催化劑，抑制生產過程中的副反應發(fā)生，提高目標產物選擇性，縮短生產周期，降低生產設備投資，同時避免產生生產設備腐蝕、環(huán)境污染、生產能耗高等問題。
本發(fā)明提供了一種乙二醇單酯類乙酸酯和二乙二醇單酯類乙酸酯合成用催化劑，其特征在于該催化劑為層柱狀分子篩，基本結構為Al4Si8O20(OH)4·nH2O；催化劑的基本組成為(重量百分比)SiO260～70％，F(xiàn)eSO43～4％，Al2O31～2％，Mg、Sn、Zn、Ca、Na、Mn的硫酸鹽和/或金屬氧化物0.1～10％，余量為水。其中主要成分SiO2、FeSO4、Al2O3，在反應過程中可形成較強的B酸中心，對酯化反應有顯著的催化作用，其它組分為助催化劑，在反應過程中起協(xié)同作用。
該催化劑優(yōu)選重量百分比如下SiO265～70％(wt)FeSO43～4％(wt)Al2O30.5～2％(wt)MgO 2～3％(wt)SnO 0.2～0.3％(wt)H2O 余量催化劑的制備方法為以鈣基膨潤土為原料，先干燥其表面水分8～20％，篩選至一定的細度，放入盛有熱水的活化器中，加入濃硫酸進行活化，器內硫酸濃度控制在5～10％左右，在0.2MPa壓力下活化2～3小時然后漂洗，真空吸濾，回轉爐干燥，當物料中水分干燥至低于8％時，粉碎過篩至200目，經稀硫酸溶液浸漬48小時，水洗、過濾，在100℃干燥36小時后，于200～500℃焙燒2～6小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
使用該催化劑進行乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯合成的反應條件控制如下A.物料比乙酸與乙二醇單醚或二乙二醇單醚的摩爾比為1.1～1.8，優(yōu)選為1.1～1.5；乙酸與帶水劑的摩爾比為0.15～0.3，優(yōu)選為0.20～0.25，帶水劑可以是苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二丁醚、乙酸正丁酯、四氯化碳、正己烷或環(huán)己烷中的一種或多種，帶水劑的作用是將反應物水帶出反應體系，使平衡向目標產物移動；催化劑的用量為乙酸重量的1.5％～6.5％，優(yōu)選為3.5％～4.5％。
B.反應工藝過程將制備好的催化劑與反應物料按照上述A中給定的物料比一次加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度110～150℃，待反應進行2.5小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。
本發(fā)明提供的催化劑可用于下列反應1.以乙二醇甲醚和乙酸為原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯；2.以乙二醇乙醚和乙酸為原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯；3.以乙二醇丁醚和乙酸為原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯；4.以二乙二醇甲醚和乙酸為原料，合成二乙二醇甲醚乙酸酯；
5.以二乙二醇乙醚和乙酸為原料，合成二乙二醇乙醚乙酸酯；6.以二乙二醇丁醚和乙酸為原料，合成二乙二醇丁醚乙酸酯。
本發(fā)明所提供的層柱狀分子篩固體催化劑對合成乙二醇單醚類乙酸酯和二乙二醇單醚類乙酸酯(即目標產物)的轉化率為95～99.5％，達到硫酸作為酯化催化劑的效果，并具有如下顯著效果(1)本催化劑對目標產物的選擇性為100％；(2)采用本催化劑簡化了生產工藝，生產周期不超過3小時；(3)采用本催化劑可減少用硫酸作催化劑所設置的堿中和、水洗等設備，縮短工藝流程，節(jié)省設備投資50％；(4)采用本催化劑對生產設備無腐蝕作用；(5)采用本催化劑進行酯化反應無廢水排放，無環(huán)境污染；(6)采用本催化劑所催化的反應可節(jié)省30％。
實施例1反應物料組成(重量比)乙酸90份乙二醇甲醚 76份苯 18份催化劑 3.8份其中催化劑組成為活性白土(SiO270％，F(xiàn)eSO44％，Al2O32％，MgO 3％，SnO 0.2％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.1％，余量為水)經10％稀硫酸溶液浸漬48小時，水洗、過濾、在100℃干燥36小時，于200℃焙燒4小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度107～125℃，待反應進行2.5小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率為99.5％，目標產物選擇性100％。
實施例2反應物料組成(重量比)乙酸36份乙二醇甲醚 45份苯 18份催化劑 1份其中催化劑組成為活性白土(SiO265％，F(xiàn)eSO43％，Al2O32％，MgO 2％，SnO 0.2％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.2％，余量為水)經15％稀硫酸溶液浸漬48小時，水洗、過濾、在100℃干燥36小時，于300℃焙燒3.5小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度115～140℃，待反應進行2.5小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率為99.2％，目標產物選擇性100％。
實施例3反應物料組成(重量比)乙酸36份乙二醇甲醚 59份苯 18份催化劑 1份其中催化劑組成為活性白土(SiO268％，F(xiàn)eSO43.5％，Al2O31.5％，MgO 2％，SnO 0.3％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.1％，余量為水)經20％稀硫酸溶液浸漬48小時，水洗、過濾、在100℃干燥36小時，于350℃焙燒3小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度125～176℃，待反應進行2.5小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率為95.2％，目標產物選擇性100％。
實施例4反應物料組成(重量比)乙酸 90份二乙二醇甲醚 120份苯 12份催化劑3.8份其中催化劑組成為活性白土(SiO266％，F(xiàn)eSO44％，Al2O32％，MgO 5％，SnO 0.5％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.5％，余量為水)經25％稀硫酸溶液浸漬48小時，水洗、過濾、在100℃干燥36小時，于500℃焙燒2小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度，待反應進行2.5小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率為96.5％，目標產物選擇性100％。
實施例5反應物料組成(重量比)乙酸36份二乙二醇甲醚67份苯 18份催化劑 2份其中催化劑組成為活性白土(SiO270％，F(xiàn)eSO44％，Al2O32％，MgO 7％，SnO 0.1％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.2％，余量為水)經25％稀硫酸溶液浸漬48小時，水洗、過濾、在100℃干燥36小時，于200℃焙燒4小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度，待反應進行2.5小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率為97.2％，目標產物選擇性100％。
實施例6反應物料組成(重量比)乙酸36份二乙二醇甲醚81份苯 18份催化劑 2份其中催化劑組成為活性白土(SiO267％，F(xiàn)eSO43.8％，Al2O30.5％，MgO6.5％，SnO 0.5％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.3％，余量為水)經25％稀硫酸溶液浸漬48小時，水洗、過濾、在100℃干燥36小時，于300℃焙燒3.5小時，粉碎過篩至200目，即形成層柱狀分子篩固體催化劑。
將各種物料加入常規(guī)的酯化反應容器中，加熱至反應溫度，待反應進行2.5小時后，將容器內的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產品。反應轉化率為95.2％，目標產物選擇性100％。
權利要求
1.一種乙二醇單酯類乙酸酯和二乙二醇單酯類乙酸酯合成用催化劑，其特征在于該催化劑為層柱狀分子篩，基本結構為Al4Si8O20(OH)4·nH2O；催化劑的基本組成為(重量百分比)SiO260～70％，F(xiàn)eSO43～4％，Al2O31～2％，Mg、Sn、Zn、Ca、Na、Mn的硫酸鹽和/或金屬氧化物0.1～10％，余量為水。
2.按照權利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑組成(重量百分比)SiO265～70％，F(xiàn)eSO43～4％，Al2O30.5～2％，MgO 2～3％，SnO 0.2～0.3％，H2余量。
3.一種權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于以鈣基膨潤土為原料，先干燥其表面水分8～20％，用濃硫酸進行活化，硫酸濃度控制在5～10％，在0.1～0.5MPa壓力下活化2～3小時，漂洗、干燥；經稀硫酸浸漬24～72小時，水洗，干燥，200～500℃焙燒2～6小時。
4.按照權利要求1所述催化劑，用于下述反應以乙二醇甲醚和乙酸為原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯；以乙二醇乙醚和乙酸為原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯；以乙二醇丁醚和乙酸為原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯；以二乙二醇甲醚和乙酸為原料，合成二乙二醇甲醚乙酸酯；以二乙二醇乙醚和乙酸為原料，合成二乙二醇乙醚乙酸酯；以二乙二醇丁醚和乙酸為原料，合成二乙二醇丁醚乙酸酯。
全文摘要
一種乙二醇單酯類乙酸酯和二乙二醇單酯類乙酸酯合成用催化劑,該催化劑為層柱狀分子篩,基本結構為Al
文檔編號B01J29/064GK1243040SQ9811419
公開日2000年2月2日 申請日期1998年7月29日 優(yōu)先權日1998年7月29日
發(fā)明者王永杰, 李文釗 申請人:中國科學院大連化學物理研究所