專利名稱：一種制備乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物的合成領(lǐng)域，尤其涉及一種應(yīng)用酯交換法同時(shí)制備乙二醇
單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇二乙酸酯(EGDA)是新一代的高沸點(diǎn)環(huán)保型強(qiáng)溶劑，具有氣味好、餾程窄、成分穩(wěn)定、冬天快干的優(yōu)點(diǎn)。它不僅能與醇、醚和苯混溶，而且也具備很好的水溶性，它是各種有機(jī)樹(shù)脂特別是硝化纖維素的優(yōu)良溶劑，它在油漆涂料中常作為硝基噴漆、印刷油墨、纖維素酯、熒光涂料的溶劑。和EGDA —樣，乙二醇單乙酸酯也是一種重要的非光學(xué)類無(wú)公害高沸點(diǎn)溶劑，它微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯類物質(zhì)，是很重要的去漆劑。由于EGDA有很廣的用途，所以對(duì)于它的制備研究是一個(gè)很活躍的課題。EGDA的制備過(guò)程中，乙二醇中的一個(gè)羥基與一個(gè)乙酸分子中的羧基發(fā)生縮水后，生成乙二醇單乙酸酯，由于乙酰氧基的空間位阻比羥基的空間位阻大得多，這就增加乙二醇單乙酸酯中的羥基與另一個(gè)乙酸分子中的羧基進(jìn)一步縮水成酯的難度，因此EGDA的制備比一元羧酸、一元醇的酯化反應(yīng)復(fù)雜得多、困難得多。目前，EGDA合成方法有乙酸鹽酯化法、環(huán)氧乙烷與乙酸催化加成法、乙二醇與乙酸直接酯化法。乙酸鹽酯化法采用1，2-二溴乙烷與乙酸鉀反應(yīng)，用吡啶、乙酸作催化劑。該方法產(chǎn)率低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，原料價(jià)格高，毒性大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。環(huán)氧乙烷與乙酸催化加成法中反應(yīng)過(guò)程既不生成水也不生成醇，反應(yīng)混合物組成簡(jiǎn)單，產(chǎn)品分離和控制也較容易，但尚需開(kāi)發(fā)活性和選擇性好的催化劑，且環(huán)氧乙烷危險(xiǎn)性大，反應(yīng)需在較高溫度和壓力條件下進(jìn)行，反應(yīng)的安全性差。乙二醇和乙酸直接酯化法是常用的合成方法，一般以甲苯為脫水劑，采用Lewis酸做催化劑，典型的催化劑有負(fù)載鐵的分子篩、氯化鋅或氯化鐵等。該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)生成水，而目的產(chǎn)品與水互溶，又與未反應(yīng)的原料互溶，形成一系列沸點(diǎn)相近的共沸物，產(chǎn)品分離困難，一般需用多級(jí)精餾法進(jìn)行精制。一般乙二醇單乙酸酯可以在EGDA的制備過(guò)程中附加得到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供一種產(chǎn)物收率高、反應(yīng)速度快、能耗低，產(chǎn)物分離提純?nèi)菀祝杀镜土?、工藝?jiǎn)單的乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法。另外本發(fā)明的另一種產(chǎn)物為重要的常用溶劑仲丁醇，使得本發(fā)明中的產(chǎn)物全部為應(yīng)用所需要的產(chǎn)品，產(chǎn)物利用率高，三廢少、綠色環(huán)保。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:1、一種制備乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法，以乙酸仲丁酯和乙二醇為原料，在堿性催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備得乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯，具體包括以下步驟:I)初步酯交換反應(yīng):在堿性催化劑存在條件下，乙酸仲丁酯與乙二醇進(jìn)行初步酯交換反應(yīng)，其中，堿性催化劑、乙二醇、乙酸仲丁酯的摩爾比為0.01 0.08:1:0.9 1.5，該步反應(yīng)反應(yīng)溫度為90 140°C，反應(yīng)時(shí)間為I 15h ;2)打破酯交換化學(xué)反應(yīng)平衡:在完成I)步驟后保持溫度在90 140°C，蒸餾出步驟I)中生成的仲丁醇，分批次檢測(cè)蒸餾出的混合物中含有的乙酸仲丁酯的量，并在原反應(yīng)體系中補(bǔ)加乙酸仲丁酯，每次補(bǔ)加的乙酸仲丁酯的物質(zhì)的量為每次蒸餾出的乙酸仲丁酯的物質(zhì)的量I 4倍，此步驟持續(xù)的時(shí)間為4 20h ;3)末期酷交換反應(yīng):在步驟2)中最后一次補(bǔ)加加乙Ife仲丁酷后，維持90 140 C溫度繼續(xù)進(jìn)行酯交換反應(yīng)I 6h ;4)產(chǎn)物乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的分離提純:在125 135°C條件下常壓蒸餾出反應(yīng)容器內(nèi)未反應(yīng)的乙酸仲丁酯很產(chǎn)生的仲丁醇，對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)剩余的混合物依次進(jìn)行萃取、萃取液共沸精餾、減壓蒸餾操作分離提純得到需要的乙二醇單乙酸酯和乙二
醇二乙酸酯。優(yōu)選地，所述步驟4)中，萃取操作使用的萃取劑為苯、甲苯、二甲苯中的一種或多種的混合，萃取劑的體積為反應(yīng)液總體積的I 4倍；萃取后取上層萃取液體進(jìn)行常壓共沸精餾，常壓共沸精餾溫度為120 130°C，常壓共沸精餾蒸出的混合物進(jìn)一步進(jìn)行減壓蒸餾得到產(chǎn)品乙二醇單乙酸酯；常壓共沸精餾中未蒸餾出的混合物進(jìn)行減壓蒸餾得到產(chǎn)品乙二
醇二乙酸酯。優(yōu)選地，所述萃取操作過(guò)程中使用的萃取劑為甲苯。優(yōu)選地，還包括以下步驟:產(chǎn)物仲丁醇的分離提純:對(duì)步驟2)和步驟3)中蒸餾出的含有仲丁醇的混合物進(jìn)行精餾提純得到仲丁醇。優(yōu)選地，所述堿性 催化劑為KOH、K2C03、NaOH, CH3ONa, C2H5ONa中的一種或多種的組
口 ο優(yōu)選地，所述堿性催化劑為K2C03。優(yōu)選地，堿性催化劑、乙二醇、乙酸仲丁酯的摩爾比為0.02:1:1。優(yōu)選地，所述初步酯交換反應(yīng)時(shí)間為5 7h，溫度為110 120°C。優(yōu)選地，所述打破酯交換化學(xué)反應(yīng)平衡步驟中反應(yīng)溫度為110 120°C，補(bǔ)加的乙酸仲丁酯的物質(zhì)的量為蒸餾出的乙酸仲丁酯的物質(zhì)的量2倍，反應(yīng)時(shí)間為10 15h。優(yōu)選地，所述的最后的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為2 3h，反應(yīng)溫度為110 120。。。本發(fā)明的方法也可應(yīng)用于丙三醇、異戊醇、己醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、苯酚和芐醇與醋酸仲丁酯反應(yīng)制備相應(yīng)的乙酸酯。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明采用乙酸仲丁酯和乙二醇在堿性催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯和仲丁醇，使用乙酸仲丁酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酯交換法中的乙酸作為原料。使得本發(fā)明除了可以得到乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯外還可以得到另外一種常用的重要溶劑仲丁醇，相對(duì)于原料乙酸仲丁酯和乙二醇，產(chǎn)物的價(jià)值高，本發(fā)明的產(chǎn)物都為應(yīng)用所需的產(chǎn)品，使得產(chǎn)物利用率高，合成效率高，三廢少、綠色環(huán)保。另外本發(fā)明中沒(méi)有水產(chǎn)生，產(chǎn)品與反應(yīng)物極少共沸，使得分離提純方便。本發(fā)明的合成工藝中，通過(guò)蒸餾出產(chǎn)物仲丁醇和補(bǔ)交反應(yīng)物乙酸仲丁酯打破酯交換反應(yīng)的化學(xué)平衡，使得產(chǎn)物收率高，且本發(fā)明中反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間控制合理，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快、能耗低。最后，本發(fā)明的合成方法中催化劑價(jià)格低廉且可回收利用。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例一(I)初步酯交換反應(yīng)將400g^.451mol)乙二醇加入帶分離柱、回流冷凝器、溫度計(jì)的四口燒瓶中，力口入15g(0.2674mol)K0H，加入IOOOg(8.621mol)乙酸仲丁酯，將溫度升高到110°C進(jìn)行反應(yīng)2h。(2)打破酯交換化學(xué)反應(yīng)平衡上一步反應(yīng)完成后，保持溫度在110°C，將產(chǎn)生的仲丁醇蒸出(其中含有少量的乙酸仲丁酯和乙二醇單乙酸酯)，每間隔2h通過(guò)氣相色譜分析蒸出的混合物中乙酸仲丁酯的含量，計(jì)算出此段時(shí)間間隔內(nèi)蒸出的乙酸仲丁酯的量，并往反應(yīng)體系中補(bǔ)加乙酸仲丁酯，每次補(bǔ)加的乙酸仲丁酯的量為蒸出的乙酸仲丁酯的量的2倍。此蒸餾出仲丁醇補(bǔ)加乙酸仲丁酯的過(guò)程持續(xù)的時(shí)間為8h，一共補(bǔ)加乙酸仲丁酯700g(6.034mol)。(3)末期酯交換反應(yīng)在最后一次補(bǔ)加乙酸仲丁酯后，繼續(xù)酯交換反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)溫度為110°C。燒瓶?jī)?nèi)為乙二醇二乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、仲丁醇、未參加反應(yīng)的乙酸仲丁酯和乙二醇。(4)乙酸仲丁酯的蒸出與分離對(duì)燒瓶?jī)?nèi)的物料常壓蒸餾，蒸餾溫度為125 135°C，即可將仲丁醇和未反應(yīng)的乙酸仲丁酯蒸出，瓶?jī)?nèi)是乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和未反應(yīng)的乙二醇。(5)仲丁醇-乙酸仲丁酯分離:仲丁醇-乙酸仲丁酯分離塔為一直徑300mm，高16000mm的填料塔，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)為100塊。仲丁醇-乙酸仲丁酯進(jìn)入分離塔的中下部，塔釜再沸器通過(guò)外熱提供分離全部能量，塔頂回流比5，塔頂溫度105 110°C，塔釜溫度120-125°c，操作壓力為常壓，塔頂可得到仲丁醇產(chǎn)品，產(chǎn)品進(jìn)入成品罐，塔釜是乙酸仲丁酯、仲丁醇的混合液，可作為物料循環(huán)用。(6)乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和乙二醇的分離A、甲苯萃取分離:酯交換反應(yīng)后燒瓶?jī)?nèi)物料中加入甲苯，甲苯的加入量為瓶?jī)?nèi)物料總量的2倍，攪拌均勻后靜置分層，下層為未反應(yīng)的乙二醇，上層為甲苯、乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的混合液。B、萃取后上層混合液的分離①乙二醇二乙酸酯與乙二醇單乙酸酯和甲苯的分離(共沸法):將甲苯萃取時(shí)的上層混合液共沸，控制回流比為3，溫度為120 130°C，蒸餾出的餾分為甲苯和乙二醇單乙酸酯混合液，完畢對(duì)瓶?jī)?nèi)剩余液體減壓蒸餾，其中蒸餾條件為:1330Pa壓強(qiáng)，150°C蒸出的即為乙二醇二乙酸酯。②乙二醇單乙酸酯與甲苯的分離

對(duì)乙二醇單乙酸酯和甲苯混合液減壓蒸餾，即可得到甲苯和乙二醇單乙酸酯。其中乙二醇單乙酸酯的蒸餾條件為:真空度為IOmm汞柱，S卩1330Pa，140°C。
(7)產(chǎn)物檢測(cè)產(chǎn)物純度的檢測(cè)采用氣相色譜法檢測(cè):檢測(cè)條件為:安捷倫7820A，毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，進(jìn)樣口溫度300°C，最高柱溫 300°C，檢測(cè)溫度 300°C，H2 流量:30mL/min，空氣流量:300mL/min，N2 流量:25mL/min。經(jīng)色譜檢測(cè)，產(chǎn)品乙二醇單乙酸酯的純度為97.8 %、乙二醇乙酸酯的純度為98 %，仲丁醇的純度為99.0 %。實(shí)施例二150L不銹鋼反應(yīng)釜中試生產(chǎn)。反應(yīng)步驟類似與實(shí)施例一。(I)初步酯交換反應(yīng):投入原料乙二醇40kg (655.7mol)、乙酸仲丁酷 100kg (862mol)和 1.5kg (26.7mol)KOH到潔凈、干燥的反應(yīng)精餾塔內(nèi)，開(kāi)動(dòng)攪拌并升溫，2小時(shí)內(nèi)升溫到120°C，酯交換反應(yīng)開(kāi)始，120°C保溫2h,酯交換反應(yīng)達(dá)到平衡；(2)打破酯交換化學(xué)反應(yīng)平衡:A、初步酯交換反應(yīng)2小時(shí)后，慢慢升溫至回流，控制回流比為3，從塔頂采出仲丁醇粗品(帶有少許未參與反應(yīng)的乙酸仲丁酯)，隨著仲丁醇不斷分離出來(lái)，酯交換反應(yīng)平衡右移，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，蒸出的仲丁醇所占蒸出物料中的含量逐漸降低(剛開(kāi)始蒸出時(shí)，仲丁醇的含量為80%以上)，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)。B、在蒸出仲丁醇的同時(shí)補(bǔ)加乙酸仲丁酯，補(bǔ)加的乙酸仲丁酯為隨正丁醇蒸出的乙酸仲丁酯的質(zhì)量的1.5倍，一共補(bǔ)加乙酸仲丁酯7`0kg。(3)末期酯交換反應(yīng)在最后一次補(bǔ)加乙酸仲丁酯后繼續(xù)酯交換反應(yīng)3小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)物料的溫度為125°C，在整個(gè)過(guò)程中，回流柱的頂溫小于100°C，反應(yīng)釜內(nèi)為少量乙二醇二乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、仲丁醇、未參加反應(yīng)的乙酸仲丁酯和乙二醇。(4)仲丁醇和乙酸仲丁酯的蒸出對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物料蒸餾，蒸餾溫度為125 135°C，即可將仲丁醇和未反應(yīng)的乙酸仲丁酯蒸出，釜內(nèi)是乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和未反應(yīng)的乙二醇。(5)仲丁醇-乙酸仲丁酯分離來(lái)自反應(yīng)釜的料液直接進(jìn)入仲丁醇-乙酸仲丁酯分離塔的中下部，塔釜再沸器通過(guò)外熱提供分離全部能量，塔頂回流比5，塔頂溫度105 110°C，塔釜溫度120 125°C，操作壓力為常壓，塔頂可得到仲丁醇成品，塔釜可得到乙酸仲丁酯、仲丁醇的混合物。(6)塔底物料的分離A、甲苯萃取分離:酯交換反應(yīng)后塔底的物料中加入甲苯，甲苯的加入量為塔底所有物料總量的2倍，攪拌均勻后靜置分層，下層為未反應(yīng)的乙二醇(純度為98% )，裝入儲(chǔ)罐做下次反應(yīng)的原料，上層為甲苯、乙二醇單乙酸酯和EGDA的混合液直接置于。B、萃取上層混合液的分離①乙二醇二乙酸酯與乙二醇單乙酸酯和甲苯的分離(共沸法):將甲苯萃取時(shí)的上層混合液共沸，控制回流比為3，溫度為120 130°C，蒸餾出的餾分為甲苯和乙二醇單乙酸酯混合液，完畢對(duì)釜內(nèi)液體減壓蒸餾，其中蒸餾條件為:真空度為IOmm汞柱，即1330Pa，150°C蒸出的即為乙二醇二乙酸酯。②乙二醇單乙酸酯與甲苯的分離對(duì)乙二醇單乙酸酯和甲苯混合液減壓蒸餾，即可得到甲苯和乙二醇單乙酸酯。其中蒸餾條件為:真空度為IOmm汞柱，即1330Pa，甲苯的蒸出條件為:釜溫60°C，氣相溫度為40°C，乙二醇單乙酸酯的蒸出條件為:140°C。(7)產(chǎn)物檢測(cè)產(chǎn)物純度的檢測(cè)采用氣相色譜法檢測(cè):檢測(cè)條件為:安捷倫7820A，毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，進(jìn)樣口溫度300°C，最高柱溫 325°C，檢測(cè)溫度 300°C，H2 流量:30mL/min，空氣流量:300mL/min，N2 流量:25mL/min。經(jīng)色譜檢測(cè)，產(chǎn)品乙二醇單乙酸酯的純度為98.8%、乙二醇二乙酸酯的純度為
98.7%，仲丁醇的純度為99.0%。實(shí)施例三Im3不銹鋼反應(yīng)釜生產(chǎn)，此步驟與實(shí)施例一中的操作步驟類似。所用的設(shè)備為是一個(gè)間歇式反應(yīng)精餾塔和一個(gè)仲丁醇-乙酸仲丁酯分離塔組成，檢測(cè)設(shè)備為安捷倫7820A氣相色譜檢測(cè)儀。間歇式反應(yīng)精餾塔為一直徑0.3m,高2m的填料塔，內(nèi)填裝Im高的絲網(wǎng)波紋填料，理論板數(shù)7塊。仲丁醇-乙酸仲丁酯分離塔為一直徑300mm，高16000mm的填料塔，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)為100塊。(I)初步酯交換反應(yīng)投入原料乙二醇300kg (4838.7mol)、乙酸仲丁酯 700kg (6034.5mol)和 2.7kgKOH(213.9mol)到潔凈、干燥的反應(yīng)精餾塔內(nèi)，開(kāi)動(dòng)攪拌并升溫，3小時(shí)內(nèi)升溫到110°C，酯交換反應(yīng)開(kāi)始，110°c保溫4h,酯交換反應(yīng)即達(dá)到平衡；(2)打破酯交換化學(xué)反應(yīng)平衡:A、初步酯交換反應(yīng)2小時(shí)后，慢慢升溫至回流，控制回流比為3，從塔頂采出仲丁醇粗品(帶有少許未參與反應(yīng)的乙酸仲丁酯)，隨著仲丁醇不斷分離出來(lái)，酯交換反應(yīng)平衡右移，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，蒸出的仲丁醇所占蒸出物料中的含量逐漸降低(剛開(kāi)始蒸出時(shí)，仲丁醇的含量為80%以上)，反應(yīng)時(shí)間為8-15小時(shí)。B、在蒸出仲丁醇的同時(shí)補(bǔ)加乙酸仲丁酯，補(bǔ)加的乙酸仲丁酯為隨正丁醇蒸出的乙酸仲丁酯的質(zhì)量的2倍，一共補(bǔ)加乙酸仲丁酯300kg (2586.2mol)。(3)末期酯交換反應(yīng)在最后一次補(bǔ)加乙酸仲丁酯后繼續(xù)酯交換反應(yīng)5小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)物料的溫度為125°C，在整個(gè)過(guò)程中，回流柱的頂溫小于100°C，反應(yīng)釜內(nèi)為少量乙二醇二乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、仲丁醇、未參加反應(yīng)的乙酸仲丁酯和乙二醇。(4)仲丁醇和乙酸仲丁酯的蒸出對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物料蒸餾，蒸餾溫度為125-135 ，即可將仲丁醇和未反應(yīng)的乙酸仲丁酯蒸出，釜內(nèi)是乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和未反應(yīng)的乙二醇。(5)仲丁醇-乙酸仲丁酯分離:同實(shí)施例一中的步驟(5)；
(6)塔底物料的分離同實(shí)施例一中的步驟(6)；(7)產(chǎn)物檢測(cè):同實(shí)施例一中的步驟(7)；經(jīng)色譜檢測(cè)，產(chǎn)品乙二醇單乙酸酯的純度為99.2%、乙二醇單乙酸酯的純度為
99.1%，仲丁醇的純度為99.0%。實(shí)施例四6m3不銹鋼反應(yīng)釜生產(chǎn)。所用的設(shè)備為是由一個(gè)間歇式反應(yīng)精餾塔和一個(gè)仲丁醇-乙酸仲丁酯分離塔組成，檢測(cè)設(shè)備為安捷倫7820A氣相色譜檢測(cè)儀。間歇式反應(yīng)精餾塔為一直徑0.5m,高20m的填料塔，內(nèi)填裝12m高的絲網(wǎng)波紋填料，理論板數(shù)120塊。仲丁醇-乙酸仲丁酯分離塔為一直徑0.3m,高16m的填料塔，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)為100塊。

(I)初步酯交換反應(yīng):投入原料乙二醇1.5噸(24.2kmol)、乙酸仲丁酯3噸(25.8kmol)和2L IkgCH3ONa(0.39kmol)到潔凈、干燥的反應(yīng)精餾塔內(nèi)，開(kāi)動(dòng)攪拌并升溫，3小時(shí)內(nèi)升溫到130°C，酯交換反應(yīng)開(kāi)始，130°C保溫3h,酯交換反應(yīng)即達(dá)到平衡；(2)打破酯交換化學(xué)反應(yīng)平衡A、初步酯交換反應(yīng)3小時(shí)后，慢慢升溫至回流，控制回流比為3，從塔頂采出仲丁醇粗品(帶有少許未參與反應(yīng)的乙酸仲丁酯)，隨著仲丁醇不斷分離出來(lái)，酯交換反應(yīng)平衡右移，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，蒸出的仲丁醇所占蒸出物料中的含量逐漸降低，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。B、在蒸出仲丁醇的同時(shí)補(bǔ)加乙酸仲丁酯，補(bǔ)加的乙酸仲丁酯為隨正丁醇蒸出的乙酸仲丁酯的質(zhì)量的2倍，一共補(bǔ)加乙酸仲丁酯2.8噸。(3)末期酯交換反應(yīng)在最后一次補(bǔ)加乙酸仲丁酯后繼續(xù)酯交換反應(yīng)5小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)物料的溫度為125°C，反應(yīng)釜內(nèi)為少量乙二醇二乙酸酯、乙二醇乙酸酯、仲丁醇、未參加反應(yīng)的乙酸仲丁
酯和乙二醇。(4)仲丁醇和乙酸仲丁酯的蒸出同實(shí)施例一中的步驟(4);(5)仲丁醇-乙酸仲丁酯分離同實(shí)施例一中的步驟(5)；(6)塔底物料的分離:同實(shí)施例一中的步驟(6)，得乙二醇二乙酸酯1.7噸，乙二醇單乙酸酯1.25噸。(7)產(chǎn)物檢測(cè):同實(shí)施例⑵中的步驟(7)；經(jīng)色譜檢測(cè)，產(chǎn)品乙二醇單乙酸酯的純度為99.4 %、乙二醇二乙酸酯的純度為99 %，仲丁醇的純度為99.0 %。
等效性說(shuō)明以上對(duì)本發(fā)明的具體描述清晰說(shuō)明了本發(fā)明制備乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法產(chǎn)物收率高、反應(yīng)速度快、能耗低，產(chǎn)物分離提純?nèi)菀?，成本低廉、工藝?jiǎn)單，產(chǎn)物利用率高等優(yōu)點(diǎn)。盡管具體的實(shí)施例已經(jīng)在這里詳細(xì)說(shuō)明，但這僅作為本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題的說(shuō)明，而不限制權(quán)利要求書對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。特別指出，發(fā)明者經(jīng)過(guò)慎重考慮，本發(fā)明不同的替換、改變都 不偏離本發(fā)明權(quán)利要求所定義的內(nèi)涵和外延。
權(quán)利要求
1.一種制備乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于:以乙酸仲丁酯和乙二醇為原料，在堿性催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備得乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯，具體包括以下步驟: 1)初步酯交換反應(yīng):在堿性催化劑存在條件下，乙酸仲丁酯與乙二醇進(jìn)行初步酯交換反應(yīng)，其中，堿性催化劑、乙二醇、乙酸仲丁酯的摩爾比為0.0l 0.08: I: 0.9 1.5，該步反應(yīng)反應(yīng)溫度為90 140°C，反應(yīng)時(shí)間為I 15h ; 2)打破酯交換化學(xué)反應(yīng)平衡:在完成I)步驟后保持溫度在90 140°C，蒸餾出步驟I)中生成的仲丁醇，分批次檢測(cè)蒸餾出的混合物中含有的乙酸仲丁酯的量，并在原反應(yīng)體系中補(bǔ)加乙酸仲丁酯，每次補(bǔ)加的乙酸仲丁酯的物質(zhì)的量為每次蒸餾出的乙酸仲丁酯的物質(zhì)的量I 4倍，此步驟持續(xù)的時(shí)間為4 20h ; 3)末期酷交換反應(yīng):在步驟2)中最后一次補(bǔ)加乙Ife仲丁酷后，維持90 140C溫度繼續(xù)進(jìn)行酯交換反應(yīng)I 6h ; 4)產(chǎn)物乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的分離提純:在125 135°C條件下常壓蒸餾出反應(yīng)容器內(nèi)未反應(yīng)的乙酸仲丁酯和產(chǎn)生的仲丁醇，對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)剩余的混合物依次進(jìn)行萃取、萃取液共沸精餾、減壓蒸餾操作分離提純得到需要的乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于:所述步驟4)中， 萃取操作使用的萃取劑為苯、甲苯、二甲苯中的一種或多種的混合，萃取劑的體積為反應(yīng)液總體積的I 4倍； 萃取后取上層萃取液體進(jìn)行常 壓共沸精餾，常壓共沸精餾溫度為120 130°C，常壓共沸精餾蒸出的混合物進(jìn)一步進(jìn)行減壓蒸餾得到產(chǎn)品乙二醇單乙酸酯；常壓共沸精餾中未蒸餾出的混合物進(jìn)行減壓蒸餾得到產(chǎn)品乙二醇二乙酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于:所述萃取操作過(guò)程中使用的萃取劑為甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于:還包括以下步驟: 產(chǎn)物仲丁醇的分離提純:對(duì)步驟2)及步驟3)中蒸餾出的含有仲丁醇的混合物進(jìn)行精餾提純得到仲丁醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于:所述堿性催化劑為KOH、K2C03、NaOH, CH3ONa, C2H5ONa中的一種或多種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于:所述堿性催化劑為K2co3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于:堿性催化劑、乙二醇、乙酸仲丁酯的摩爾比為0.02:1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于:所述初步酯交換反應(yīng)時(shí)間為5 7h，溫度為110 120°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于:所述打破酯交換化學(xué)反應(yīng)平衡步驟中反應(yīng)溫度為110 120°C，補(bǔ)加的乙酸仲丁酯的物質(zhì)的量為蒸懼出的乙酸仲丁酯的物質(zhì)的量2倍,反應(yīng)時(shí)間為10 15h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于:所述的最后的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)`時(shí)間為2 3h，反應(yīng)溫度為110 120°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法，以乙酸仲丁酯和乙二醇為原料，在堿性催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備得乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯，具體包括初步酯交換反應(yīng)、打破酯交換化學(xué)反應(yīng)平衡、末期酯交換反應(yīng)、產(chǎn)物乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的分離提純等步驟。本發(fā)明的制備乙二醇單乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法產(chǎn)物收率高、反應(yīng)速度快、能耗低，產(chǎn)物分離提純?nèi)菀祝杀镜土?、工藝?jiǎn)單。另外本發(fā)明的合成方法可獲得另一種重要的常用溶劑仲丁醇，本發(fā)明中的產(chǎn)物全部為應(yīng)用所需要的產(chǎn)品，產(chǎn)物利用率高，三廢少、綠色環(huán)保。
文檔編號(hào)C07C67/03GK103183609SQ20111045965
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者傅兵, 李啟玉, 蔣茶, 胡江, 陳建良 申請(qǐng)人:深圳市飛揚(yáng)駿研技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司, 珠海飛揚(yáng)化工有限公司