專利名稱：一種乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機化合物的合成領域，尤其涉及一種應用酯交換法制備乙二醇單烷基醚乙酸酯的方法。
背景技術：
乙二醇單烷基醚乙酸酯是一類常用的帶有芳香氣味的非光學類無公害溶劑。其分子中同時具備醚鍵、羰基及烷基，這種多官能團結構決定了它同時具有烷基醚和乙酸酯的性質，使得其既可溶解小分子有機物、大分子有機物及高分子化合物，又可不同程度地與水或水溶性化合物互溶，且其能與水形成共沸物。因此它具有一般有機溶劑所不具備的性能，可作為纖維素溶劑、高聚物溶劑、橡膠溶劑及天然大分子化合物溶劑等。另外，以乙二醇單烷基醚乙酸酯做溶劑，能改進涂料和油墨的性能，降低成膜溫度，增加光澤，提高漆膜的附著力、絕緣性和耐牢度。乙二醇單烷基醚乙酸酯問世以來，由于其性能優(yōu)良、應用廣泛，已有多種同系物開發(fā)成功，其中一部分已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且其合成工藝不斷改進。目前，乙二醇單烷基醚乙酸酯的合成方法主要有直接酯化法、一步合成法及酯交換法三種。直接酯化法是以乙酸和乙二醇單烷基醚為原料，以酸(如硫酸)或陽離子交換樹脂等作為為催化劑直接酯化反應制得產(chǎn)物，這種方法反應生成水，乙二醇單烷基醚乙酸酯既與水互溶又與可未反應的有機原料互溶，形成一系列沸點相近的共沸物，使得產(chǎn)物分離困難，一般需采用多級精餾法，使得合成工藝復雜，加大生產(chǎn)成本，且精餾得的產(chǎn)物中會不同程度的含水，影響溶劑的性能。一步合成法是以環(huán)氧乙烷和乙酸甲酯為原料，以ZrCl4或Zr(OPr)4為主催化劑，以三乙胺或N-甲基吡啶酮為助催化劑，反應制得產(chǎn)物。這種方法原料成本低，產(chǎn)品純度高，反應過程中既不生成水，也不生成乙醇，反應物組成簡單，產(chǎn)物容易分離，但是此法副產(chǎn)物多，同時有二甘醇和三甘醇等多種衍生物，影響所得成品的性能。酯交換法一般是以乙酸乙酯和乙二醇單烷基醚為原料進行酯交換反應合成產(chǎn)物。這種方法反應生成乙醇，不存在由于生成水而帶來的諸多問題，然而產(chǎn)物、原料和乙醇之間也可形成多種沸點相近的共沸物，精制分離困難，且這種方法的副產(chǎn)物乙醇當做廢液排掉會污染環(huán)境，產(chǎn)生浪費，若將廉價的乙醇分離提純意義也不大。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是:提供一種產(chǎn)物收率高、反應速度快、能耗低，產(chǎn)物分離提純容易，成本低廉、工藝簡單的乙二醇單烷基醚乙酸酯的方法。另外本發(fā)明的另一種產(chǎn)物為重要的常用溶劑仲丁醇，使得本發(fā)明中的產(chǎn)物全部為應用所需要的產(chǎn)品，產(chǎn)物利用率高，三廢少、綠色環(huán)保。為了解決上述技術 問題，本發(fā)明所采用的技術方案是:一種乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法，以乙酸仲丁酯和乙二醇單烷基醚為原料，在固體堿催化劑存在下進行酯交換反應制備得乙二醇單烷基醚乙酸酯，具體包括以下步驟:I)初步酯交換反應:在固體堿催化劑存在條件下，乙酸仲丁酯與乙二醇單烷基醚進行初始酯交換反應，其中，固體堿催化劑、乙二醇單烷基醚、乙酸仲丁酯的摩爾比為
0.01 0.08: I: 0.9 1.5，該步反應反應溫度為90 140°C，反應時間為2 15h ;2)打破酯交換化學反應平衡:在完成I)步驟后保持溫度在90 140°C，蒸餾出步驟I)中生成的仲丁醇，分批次檢測蒸餾出的混合物中含有的乙酸仲丁酯的量，并在原反應體系中補加乙酸仲丁酯，每次補加的乙酸仲丁酯的物質的量為每次蒸餾出的乙酸仲丁酯的物質的量I 4倍，此步驟持續(xù)的時間為7 15h ;3)末期酷交換反應:在步驟2)中最后一次補加加乙Ife仲丁酷后，維持90 140 C繼續(xù)進行酯交換反應I 6h ;4)產(chǎn)物乙二醇單烷基醚乙酸酯的分離提純:對反應容器內的混合物精餾提純得到需要的乙二醇單烷基醚乙酸酯；優(yōu)選地，還包括以下步驟:產(chǎn)物仲丁醇的分離提純:對步驟2)中蒸餾出的含有仲丁醇的混合物進行精餾提純得到仲丁醇。優(yōu)選地，所述的乙二醇單烷基醚為乙二醇單脂肪醚。優(yōu)選地，所述的乙二醇單脂肪醚為下列化合物中的一種:乙二醇甲醚、乙二醇乙
醚、乙二醇丁醚。`優(yōu)選地，所述固體堿催化劑為K0H、K2C03、Na0H、Na2C03、CH30Na、C2H5ONa中的一種或多種的組合。優(yōu)選地,所述固體堿催化劑為K2C03。優(yōu)選地，固體堿催化劑、乙二醇單烷基醚、乙酸仲丁酯的摩爾比為0.02:1:1。優(yōu)選地，所述初步酯交換反應時間為5 7h，溫度為110 120°C。優(yōu)選地，所述打破酯交換化學反應平衡步驟中溫度為110 120°C，補加的乙酸仲丁酯的物質的量為蒸餾出的乙酸仲丁酯的物質的量2倍。優(yōu)選地，所述的最后的酯交換反應的反應時間為2 3h，反應溫度為110 120。。。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明采用乙酸仲丁酯和乙二醇單烷基醚在固體堿催化劑的作用下進行酯交換反應得到乙二醇單烷基醚乙酸酯和仲丁醇，使用乙酸仲丁酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酯交換法中的乙酸乙酯作為原料。使得本發(fā)明除了可以得到乙二醇單烷基醚乙酸酯外還可以得到另外一種常用的重要溶劑仲丁醇，相對于原料乙酸仲丁酯和乙二醇單烷基醚，產(chǎn)物的價值高，本發(fā)明的產(chǎn)物都為應用所需的產(chǎn)品，使得產(chǎn)物利用率高，合成效率高，三廢少、綠色環(huán)保。另外本發(fā)明中仲丁醇與反應的原料及產(chǎn)物乙二醇單烷基醚乙酸酯極少共沸，使得產(chǎn)物的分離提純容易。本發(fā)明的合成工藝中，通過蒸餾出產(chǎn)物仲丁醇和補交反應物乙酸仲丁酯打破酯交換反應的化學平衡，使得產(chǎn)物收率高，且本發(fā)明中反應溫度及反應時間控制合理，工藝簡單，反應速度快、能耗低。最后，本發(fā)明的合成方法中催化劑價格低廉且可回收利用。
具體實施例方式下面通過具體的實施方式對本發(fā)明作進一步的闡述。
實施例一(1)初步酯交換反應:將339g(4.45mol)乙二醇甲醚加入帶分離柱、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中，加入 10g(0.072mOl)K2C03，W；v517g(4.45mOl)乙酸仲丁酯，將溫度升高到 110°C反應 7h，反應過程中，回流冷凝器回流柱頂溫控制在于100°C以下。(2)打破酯交換反應化學平衡上一步反應完成后，保持溫度在110°C，將產(chǎn)生的仲丁醇蒸出(其中含有少量的乙酸仲丁酯和乙二醇甲醚乙酸酯)，每間隔2h通過氣相色譜分析蒸出的混合物中乙酸仲丁酯的含量，計算出此段時間間隔內蒸出的乙酸仲丁酯的量，并往反應體系中補加乙酸仲丁酯，每次補加的乙酸仲丁酯的量為蒸出的乙酸仲丁酯的量的2倍。此蒸餾出仲丁醇補加乙酸仲丁酯的過程持續(xù)的時間為8h，一共補加乙酸仲丁酯210g(l.SOmol)，產(chǎn)出仲丁醇混合液555g0(3)末期酯交換反應及產(chǎn)物乙二酸甲醚乙酸酯提純在步驟(2)中最后一次補加乙酸仲丁酯后繼續(xù)在110°C溫度下進行酯交換反應2h。此時燒瓶內為乙二酸甲醚乙酸酯和少量未參加反應的乙酸仲丁酯，對其進行精餾，精餾溫度為125 135°C，即可得到乙二酸甲醚乙酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品進成品罐。(4)產(chǎn)物仲丁醇的分離提純將步驟(2)所制粗仲丁醇進行精餾分離，分離出的仲丁醇可成品出售，得到的含有少量乙二醇甲醚的仲丁酯進行循環(huán)利用反應。其中，仲丁醇-乙酸仲丁酯分離塔:離塔為一直徑300mm，高16000mm的填料塔，內裝規(guī)整填料，理論板數(shù)為100塊。仲丁醇-乙酸仲丁酯混合液直接進入分離塔的中下部，塔釜再沸器通過外熱提供分離全部能量，塔頂回流比5，塔頂溫度105 110°C，塔釜溫度120 125°C，操作壓力為常壓，經(jīng)氣相色譜分析，塔頂可得到純度99.1%的仲丁醇，塔釜可得到乙酸仲丁酯純度為98%，仲丁醇2%的混合物。(5)產(chǎn)物純度分析產(chǎn)物純度采用氣相色譜法檢測:檢測條件為:安捷倫7820A，毛細管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器，進樣口溫度300°C，最高柱溫 325°C，檢測溫度 300°C，H2 流量:30mL/min，空氣流量:300mL/min，N2 流量:25mL/min。經(jīng)檢測，產(chǎn)品乙二醇甲醚乙酸酯的純度為97.8%，仲丁醇的純度為:99.1%。實施例二(1)初步酯交換反應:將185kg (2431mol)乙二醇甲醚、6.5kg (47mol) K2CO3 和 304kg (2617mol)醋酸仲丁酯加入帶分離柱、回流冷凝器、溫度計的Im3不銹鋼反應釜中，啟動攪拌裝置和加熱裝置，3小時內將溫度升高到120°C，并保持120°C下反應5h，，酯交換反應過程中要確保反應釜內物料溫度小于125°C，回流冷凝器回流柱的頂溫小于100°C。(2)打破酯交換反應化學平衡此步驟類似于實施例一種步驟(2)，其中醋酸仲丁酯的補加量為其蒸出量的1.2倍，在整個蒸出仲丁醇補加醋酸仲丁酯的過程中，反應釜內物料的溫度保持在120°C，回流柱的頂溫小于100°c，這一過程持續(xù)10小時，一共補加醋酸仲丁酯208kg (1791mol)。
(3)末期酯交換反應及產(chǎn)物乙二酸甲醚乙酸酯提純在步驟(2)中最后一次補加醋酸仲丁酯后繼續(xù)保持120°C酯交換反應3小時，在整個過程中，回流柱的頂溫小于100°c。此時燒瓶內為乙二酸甲醚乙酸酯和少量未參加反應的乙酸仲丁酯，對其進行精餾，精餾溫度為125 135°C，回流柱的頂溫小于100°C，即可得到乙二酸甲醚乙酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品進成品罐。(4)仲丁醇-醋酸仲丁酯分離:同實例一中的步驟(4);(5)產(chǎn)物純度的分析:同實例一中的步驟(5)，經(jīng)檢測，產(chǎn)品乙二醇甲醚醋酸酯的純度為99.3%，仲丁醇的純度為99.1%。實例三(I)初步酯交換反應將1.11 噸(14.6kmol)乙二醇甲醚、0.006 噸(0.15kmol)Na0H 和 1.8 噸(15.5kmol)醋酸仲丁酯加入帶分離柱、回流冷凝器、溫度計的6m3不銹鋼反應釜中，啟動攪拌裝置和加熱裝置，5h內將溫度升高到100°C，并于100°C酯交換反應，反應時間12h。(2)打破酯交換反應化學平衡此步驟類似于實施例一種步驟(2)，其中每次醋酸仲丁酯的補加量為其蒸出量的3倍，，在整個蒸出仲丁醇補加醋酸仲丁酯的過程中，反應釜內物料的溫度保持在100°C，這一過程持續(xù)20h，一共補加 醋酸仲丁酯1.2噸(10.3kmol)。(3)末期酯交換反應及產(chǎn)物乙二酸甲醚乙酸酯提純在步驟(2)中最后一次補加醋Ife仲丁酷后繼續(xù)保持100 C酷交換反應6h。此時燒瓶內為乙二酸甲醚乙酸酯和少量未參加反應的乙酸仲丁酯，對其進行精餾，精餾溫度為125 135°C，即可得到乙二酸甲醚乙酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品進成品罐。(4)仲丁醇和仲丁酯的分離同實施例一中的步驟(4)。(5)產(chǎn)物純度的分析同實施例一中的步驟(5)。經(jīng)色譜檢測，產(chǎn)品乙二醇甲醚醋酸酯的純度為99.4%，仲丁醇的純度為99.1%。實施例四(I)初步酯交換反應將285g(3.16mol)乙二醇乙醚、2.9g(0.043mol) C2H5ONa 和 522g(4.49mol)醋酸仲丁酯加入帶分離柱、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中，開動攪拌，半小時后緩慢升溫，將溫度升高到130°C反應3h。(2)打破酯交換反應化學平衡此步驟類似于實施例一種步驟(2)，其中每次醋酸仲丁酯的補加量為其蒸出量的4倍，在整個蒸出仲丁醇補加醋酸仲丁酯的過程中，反應釜內物料的溫度保持在130°C，這一過程持續(xù)10h，一共補加醋酸仲丁酯197g(l.70mol)，產(chǎn)出仲丁醇混合液372g。(3)末期酯交換反應及產(chǎn)物乙二酸甲醚乙酸酯提純在步驟(2)中最后一次補加醋Ife仲丁酷后繼續(xù)保持130 C酷交換反應2h。此時燒瓶內為乙二酸甲醚乙酸酯和少量未參加反應的乙酸仲丁酯，對其進行精餾，精餾溫度為130 140°C，即可得到乙二酸甲醚乙酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品進成品罐。(4)仲丁醇-醋酸仲丁酯分離:同實施例一中的步驟(4)。(5)產(chǎn)物純度的分析同實施例一中的步驟(5)，經(jīng)檢測，產(chǎn)品乙二醇乙醚醋酸酯的純度為96.8%，仲丁醇的純度為99.1%。實施例五(I)初步酯交換反應將49kg(544mol)乙二醇乙釀、1.5kg K2CO3(10.8mol)和60kg(516mol)醋酸仲丁酷加入帶分離柱、回流冷凝器、溫度計的150L不銹鋼反應釜，開 動攪拌，半小時后緩慢升溫，將溫度升高到110°C反應4h。(2)打破酯交換反應化學平衡此步驟類似于實施例一種步驟(2)，其中每次醋酸仲丁酯的補加量為其蒸出量的2倍，在整個蒸出仲丁醇補加醋酸仲丁酯的過程中，反應釜內物料的溫度保持在110°C，這一過程持續(xù)IOh,—共補加醋酸仲丁酯40kg(344mol)。(3)末期酯交換反應及產(chǎn)物乙二酸甲醚乙酸酯提純在步驟(2)中最后一次補加乙酸仲丁酯后繼續(xù)在110°C溫度下進行酯交換反應3h。此時燒瓶內為乙二酸甲醚乙酸酯和少量未參加反應的乙酸仲丁酯，對其進行精餾，精餾溫度為130 140°C，即可得到乙二酸甲醚乙酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品進成品罐。(4)仲丁醇-醋酸仲丁酯分離同實施例一中的步驟(4)。(5)產(chǎn)物純度的分析同實施例一中的步驟(5)，經(jīng)檢測，產(chǎn)品乙二醇乙醚醋酸酯的純度為98.8%，仲丁醇的純度為:99.1%。實施例六(I)初始酯交換反應:將1.4 噸(15.5kmol)乙二醇乙釀、50kg K2CO3 (0.36kmol)和 1.8 噸(15.5kmol)醋酸仲丁酯加入帶分離柱、回流冷凝器、溫度計的6m3不銹鋼反應釜，開動攪拌，半小時后緩慢升溫，將溫度升高到115°C進行反應5h。(2)打破酯交換反應化學平衡此步驟類似于實施例一種步驟(2)，其中每次醋酸仲丁酯的補加量為其蒸出量的2倍，在整個蒸出仲丁醇補加醋酸仲丁酯的過程中，反應釜內物料的溫度保持在114°C，這一過程持續(xù)14h,—共補加醋酸仲丁酯1400kg(12kmol)。(3)末期酯交換反應及產(chǎn)物乙二酸甲醚乙酸酯提純在步驟(2)中最后一次補加乙酸仲丁酯后改為在120°C溫度下進行酯交換反應5h。此時燒瓶內為乙二酸甲醚乙酸酯和少量未參加反應的乙酸仲丁酯，對其進行精餾，精餾溫度為130 140°C，即可得到乙二酸甲醚乙酸酯產(chǎn)品，產(chǎn)品進成品罐。(4)仲丁醇-醋酸仲丁酯分離:
同實施例一中的步驟(4)。(5)產(chǎn)物純度的分析同實施例一中的步驟(5)，經(jīng)檢測，產(chǎn)品乙二醇乙醚醋酸酯的純度為99.5%，仲丁醇的純度為:99.1%。等效性說明以上對本發(fā)明的具體描述清晰說明了本發(fā)明乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法產(chǎn)物收率高、反應速度快、能耗低，產(chǎn)物分離提純容易，成本低廉、工藝簡單，產(chǎn)物利用率高等優(yōu)點。盡管具體的實施例已 經(jīng)在這里詳細說明，但這僅作為本發(fā)明解決技術問題的說明，而不限制權利要求書對本發(fā)明權利要求的范圍。特別指出，發(fā)明者經(jīng)過慎重考慮，本發(fā)明不同的替換、改變都不偏離本發(fā)明權利要求所定義的內涵和外延。
權利要求
1.一種乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法，其特征在于:以乙酸仲丁酯和乙二醇單烷基醚為原料，在固體堿催化劑存在下進行酯交換反應制備得乙二醇單烷基醚乙酸酯，具體包括以下步驟: 1)初步酯交換反應:在固體堿催化劑存在條件下，乙酸仲丁酯與乙二醇單烷基醚進行初始酯交換反應，其中，固體堿催化劑、乙二醇單烷基醚、乙酸仲丁酯的摩爾比為0.0l 0.08: I: 0.9 1.5，該步反應反應溫度為90 140°C，反應時間為2 15h; 2)打破酯交換化學反應平衡:在完成I)步驟后保持溫度在90 140°C，蒸餾出步驟I)中生成的仲丁醇，分批次檢 測蒸餾出的混合物中含有的乙酸仲丁酯的量，并在原反應體系中補加乙酸仲丁酯，每次補加的乙酸仲丁酯的物質的量為每次蒸餾出的乙酸仲丁酯的物質的量I 4倍，此步驟持續(xù)的時間為7 20h ; 3)末期酷交換反應:在步驟2)中最后一次補加加乙Ife仲丁酷后，維持90 140C溫度繼續(xù)進行酯交換反應I 6h ; 4)產(chǎn)物乙二醇單烷基醚乙酸酯的分離提純:對反應容器內的混合物精餾提純得到需要的乙二醇單烷基醚乙酸酯。
2.根據(jù)權利要求1所述的乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法，其特征在于:還包括以下步驟: 產(chǎn)物仲丁醇的分離提純:對步驟2)中蒸餾出的含有仲丁醇的混合物進行精餾提純得到仲丁醇。
3.根據(jù)權利要求1所述的乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法，其特征在于:所述的乙二醇單烷基醚為乙二醇單脂肪醚。
4.根據(jù)權利要求3所述的乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法，其特征在于:所述的乙二醇單脂肪醚為下列化合物中的一種:乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。
5.根據(jù)權利要求1所述的乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法，其特征在于:所述固體堿催化劑為KOH、K2CO3> NaOH, Na2CO3^ CH3ONa, C2H5ONa中的一種或多種的組合。
6.根據(jù)權利要求5所述的乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法，其特征在于:所述固體堿催化劑為K2CO3。
7.根據(jù)權利要求1所述的乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法，其特征在于:固體堿催化劑、乙二醇單烷基醚、乙酸仲丁酯的摩爾比為0.02:1:1。
8.根據(jù)權利要求1所述的乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法，其特征在于:所述初步酯交換反應時間為5 7h，溫度為110 120°C。
9.根據(jù)權利要求1所述的乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法，其特征在于:所述打破酯交換化學反應平衡步驟中反應溫度為110 120°C，補加的乙酸仲丁酯的物質的量為蒸餾出的乙酸仲丁酯的物質的量2倍。
10.根據(jù)權利要求1所述的乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法，其特征在于:所述的最后的酯交換反應的反應時間為2 3h，反應溫度為110 120°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法，以乙酸仲丁酯和乙二醇單烷基醚為原料，在固體堿催化劑存在下進行酯交換反應制備得乙二醇單烷基醚乙酸酯，具體包括初步酯交換反應、打破酯交換化學反應平衡、末期酯交換反應、產(chǎn)物乙二醇單烷基醚乙酸酯的分離提純等步驟。本發(fā)明的乙二醇單烷基醚乙酸酯的制備方法產(chǎn)物收率高、反應速度快、能耗低，產(chǎn)物分離提純容易，成本低廉、工藝簡單。另外本發(fā)明的合成方法可獲得另一種重要的常用溶劑仲丁醇，本發(fā)明中的產(chǎn)物全部為應用所需要的產(chǎn)品，產(chǎn)物利用率高，三廢少、綠色環(huán)保。
文檔編號C07C29/128GK103183611SQ20111045965
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權日2011年12月31日
發(fā)明者肖陽, 胡江, 蔣茶, 李啟玉, 陳建良 申請人:深圳市飛揚駿研技術開發(fā)有限公司, 珠海飛揚化工有限公司