專利名稱：一種聚(9,9－二烷基芴)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電子材料和信息技術(shù)領(lǐng)域，涉及聚(9，9-二烷基芴)的制備方法。
背景技術(shù)：
聚(9，9-二取代基芴)(PF)是一類(lèi)可溶液加工，具有良好環(huán)境穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性的聚合物半導(dǎo)體材料，與其它類(lèi)型的聚合物半導(dǎo)體材料如聚苯撐乙烯(PPV)，聚噻吩(PTh)和聚苯(PPP)等相比其特點(diǎn)在于芴單元9位的亞甲基將兩個(gè)苯環(huán)連接起來(lái)使之共平面，并通過(guò)在這個(gè)位置上引入取代基改善聚芴的溶解性或載流子注入、傳輸性質(zhì)，重要的是取代基的引入不會(huì)改變聚芴主鏈的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)。另外，聚芴還具有高的固態(tài)熒光量子效率(ΦPL＝0.55)，可通過(guò)引入窄帶隙共聚單元來(lái)調(diào)節(jié)其發(fā)光顏色以覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)。聚芴類(lèi)材料在新興塑基薄膜光電子器件例如發(fā)光二極管，平面光源，薄膜晶體管，傳感器和非線性光學(xué)器件等中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此聚芴類(lèi)材料引起了國(guó)際學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注和研究熱潮，也被認(rèn)為是目前最有希望實(shí)現(xiàn)商品化的聚合物半導(dǎo)體材料。
聚合物半導(dǎo)體材料的光電性能很大程度上依賴于聚合物的制備方法和處理?xiàng)l件，如何減少聚合物的結(jié)構(gòu)缺陷，獲得窄的分子量分布和高純度以及實(shí)現(xiàn)分子量可控是合成化學(xué)工作者面臨的挑戰(zhàn)和急需解決的難題。多種合成方法已被用于PF的制備。1989年Yoshino等人利用三氯化鐵(FeCl3)氧化聚合首次實(shí)現(xiàn)可溶液加工的PF的制備(聚合物科學(xué)雜志，A輯“聚合物化學(xué)”；J.Polym.Sci.APolym.Chem.1993，31，2465)，獲得了低數(shù)均分子量(Mn～5,000)的聚(9，9-二己基芴)，同時(shí)聚合物存在結(jié)構(gòu)缺陷和FeCl3的殘留。利用過(guò)渡金屬催化的含芴單體偶聯(lián)聚合反應(yīng)可以獲得高分子量和分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的PF。1996年Uniax公司的裴啟兵和楊陽(yáng)首次采用二氯化鎳(NiCl2)和鋅粉為催化劑，偶聯(lián)2，7-二溴-9，9-二(3，6-二氧庚基)芴獲得了聚(9，9-二(3，6-二氧庚基)芴)，Mn達(dá)到94,000，分子量分布為2.3(美國(guó)化學(xué)會(huì)志，J.Am.Chem.Soc.1996，118，7416)。在此之后，DOW公司(世界專利，WO 97/05184；美國(guó)專利，US5777070)和Leclerc等人(高分子，Macromolecules 1997，30，7686)先后采用Suzuki型偶聯(lián)反應(yīng)，用鈀催化劑偶聯(lián)2，7-二溴-9，9-二烷基芴和9，9-二烷基芴-2，7-二硼酸(或二硼酸酯)單體獲得PF。2000年Scherf等人采用Yamamoto型偶聯(lián)反應(yīng)以二(環(huán)辛二烯)鎳(Ni(COD)2)催化偶聯(lián)2，7-二溴-9，9-二烷基芴單體也獲得了PF(高分子評(píng)論集，Macromol.Symp.2000，154，139)。Suzuki型和Yamamoto型的偶聯(lián)反應(yīng)得到的PF的數(shù)均分子量分別超過(guò)10,000和高達(dá)200,000，分子量分布在2.0左右。但是上述制備方法需要高純度的聚合單體，尤其是Suzuki型偶聯(lián)反應(yīng)第二聚合單體9，9-二烷基芴-2，7-二硼酸(或二硼酸酯)的制備和純化較復(fù)雜，另外包裹在聚合物中的催化劑的去除是一個(gè)較繁瑣的過(guò)程，這些必然提高制備成本。此外，制備過(guò)程需要較高的反應(yīng)溫度(接近溶劑回流溫度)和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(2天至5大)。
綜上所述，采用一種新的條件溫和的合成方法來(lái)制備PF是必要的，該種方法應(yīng)能獲得結(jié)構(gòu)明確，分子量分布窄，分子量可控和易于純化的聚合物半導(dǎo)體材料。利用鎳催化劑催化的Kumada型聚合反應(yīng)使聚合單體以鏈?zhǔn)皆鲩L(zhǎng)的方式聚合，鎳催化劑始終保持在聚合鏈的末端并不向其它聚合鏈擴(kuò)散，成功實(shí)現(xiàn)了立構(gòu)規(guī)整聚(3-烷基噻吩)(美國(guó)專利，US6166172；US6602974；日本專利，JP2006225461；高分子，Macromolecules 2004，37，1169；2004，37，3526；2005，38，8649；高分子快訊；Macromol.Rapid Commun.2004，25，1663；)和聚(2，5-二己氧基苯)的制備(美國(guó)化學(xué)會(huì)志，J.Am.Chem.Soc.2006，128，16012)。迄今為止，尚未有采用該方法制備PF。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述制備聚(9，9-二取代基芴)方法的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種制備聚(9，9-二烷基芴)的新方法。該方法涉及2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴在無(wú)機(jī)電解質(zhì)存在下與有機(jī)鎂試劑反應(yīng)足夠長(zhǎng)時(shí)間，得到聚合單體2-鹵素-7-鹵′化鎂-9，9-二烷基芴，加入一種二價(jià)鎳催化劑使聚合反應(yīng)發(fā)生，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間即可得到聚(9，9-二烷基芴)。
本發(fā)明提供的聚(9，9-二烷基芴)具有如下結(jié)構(gòu) 其中n為9，9-二烷基芴的重復(fù)單元數(shù)目，R為碳原子數(shù)目為6-12的直鏈或支化鏈的烷烴。
聚(9，9-二烷基芴)的制備方法，根據(jù)以下的合成路線來(lái)實(shí)施 其中，X為溴或碘原子；R為碳原子數(shù)目為6-12的直鏈或支化鏈的烷烴；R′為烷基包括丙基或異丙基或特丁基，或丙烯基或苯基；X′為溴或氯原子；無(wú)機(jī)電解質(zhì)，優(yōu)選四氟硼化鋰(LiBF4)或高氯酸鋰(LiClO4)或氯化鋰(LiCl)或碘化鋰(LiI)，最優(yōu)選氯化鋰(LiCl；二價(jià)鎳催化劑為1，3-二(二苯基膦基)丙烷合二氯化鎳(Ni(dppp)Cl2)或1，3-二(二苯基膦基)乙烷合二氯化鎳(Ni(dppe)Cl2)或1，3-二(二苯基膦基)二茂鐵合二氯化鎳(Ni(dppf)Cl2)。
I、聚合單體即2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴的制備(1)根據(jù)已有技術(shù)(有機(jī)快報(bào)；Org.Lett.2001，3，2005)，分兩步合成(1)2，7-二鹵代芴的制備將商業(yè)品的2-溴代芴或2-碘代芴在75℃溶于冰醋酸∶濃硫酸∶水體積比為100∶20∶3的混合溶劑中，該2-溴代芴或2-碘代芴濃度為0.5摩爾/升，再加入2-溴代芴或2-碘代芴的0.2倍摩爾量的二水合高碘酸和0.4倍摩爾量的碘，在75℃下攪拌5小時(shí)，冷卻后，用濃度為0.1克/毫升的硫酸氫鈉水溶液及大量水洗滌，抽濾，得到黃色固體，用氯仿和乙醇重結(jié)晶，得到2-溴-7-碘芴或2，7-二碘芴；產(chǎn)率為80％或75％。
所述的2，7-二鹵代芴的鹵素為溴或碘。
(2)2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴的制備把步驟(1)中制備的2，7-二鹵代芴溶于二甲基亞砜，其濃度為1摩爾/升；以2，7-二鹵代芴為配比標(biāo)準(zhǔn)，加入2，7-二鹵代芴的5％摩爾量的四丁基溴化氨，劇烈攪拌下分別加入2，7-二鹵代芴的10倍摩爾量的重量比為50％的氫氧化鈉溶液及2.5倍摩爾量的溴代烷烴，在60℃攪拌3小時(shí)，冷卻后用石油醚萃取，有機(jī)層用重量比為2％的氯化銨水溶液洗滌，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，去除溶劑，以石油醚為淋洗劑色譜柱分離，用乙醇重結(jié)晶，得到2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴。產(chǎn)率約為75％。
所述的聚合單體2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴的鹵素為溴或碘。
II.聚(9，9-二烷基芴)的制備(1)2-鹵素-7-鹵′化鎂-9，9-二烷基芴的制備在惰性氣氛保護(hù)下，在-20至0℃范圍內(nèi)將步驟I的(2)中制備的2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴溶于無(wú)水的四氫呋喃中，使2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴的濃度為0.01-0.1摩爾/升，再分別加入2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴的1.05倍摩爾量的無(wú)水無(wú)機(jī)電解質(zhì)及1.05倍摩爾量的濃度為2摩爾/升的有機(jī)鎂試劑的四氫呋喃溶液，反應(yīng)0.5-3小時(shí)，2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴轉(zhuǎn)變?yōu)?-鹵素-7-鹵′化鎂-9，9-二烷基芴。轉(zhuǎn)化率為70-90％；所述的有機(jī)鎂試劑表達(dá)式為R′MgX′，R′為烷基包括丙基或異丙基或特丁基，或丙烯基或苯基；X′為溴或氯原子；所述的無(wú)機(jī)電解質(zhì)優(yōu)選四氟硼化鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、氯化鋰(LiCl)或碘化鋰(LiI)，最優(yōu)選氯化鋰(LiCl)；(2)聚(9，9-二烷基芴)的制備在惰性氣氛保護(hù)下，向裝有2-鹵素-7-鹵′化鎂-9，9-二烷基芴的反應(yīng)容器中，加入二價(jià)鎳催化劑(1，3-二(二苯基膦基)丙烷合二氯化鎳(Ni(dppp)Cl2)或1，3-二(二苯基膦基)乙烷合二氯化鎳(Ni(dppe)Cl2)或1，3-二(二苯基膦基)二茂鐵合二氯化鎳(Ni(dppf)Cl2))，催化劑與2-鹵素-7-鹵′化鎂-9，9-二烷基芴的摩爾比為0.2％-2％，在溫度為-20-10℃攪拌1-5小時(shí)，加入與2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴等摩爾量的濃度為1摩爾/升的對(duì)甲苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液對(duì)聚合物進(jìn)行封端，在室溫下繼續(xù)攪拌5小時(shí)，將該反應(yīng)混合溶液滴入攪拌著的10倍于該反應(yīng)混合溶液體積的甲醇中，過(guò)濾后用氯仿進(jìn)行抽提，得到黃色絮狀聚(9，9-二烷基芴)。產(chǎn)率50％至75％。
所述的聚合單體2-鹵代-7-鹵′化鎂-9，9-二烷基芴的鹵素為溴或碘；鹵′素為溴或氯；本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供的制備聚(9，9-二烷基芴)的方法反應(yīng)條件溫和，可以獲得高分子量，通過(guò)控制催化劑和聚合單體的投料比可以調(diào)控分子量的大小(Mn為53,000-110,000)；聚合度在1.5左右，具有窄分布的特點(diǎn)；加入反應(yīng)中止劑，淬滅分子鏈末端的反應(yīng)活性中心，用甲醇即可去除反應(yīng)副產(chǎn)物和催化劑，易于提純。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例12-溴-7-碘芴的制備將20克2-溴代芴在75℃溶于冰醋酸∶濃硫酸∶水體積比為100∶20∶3的混合溶劑中，濃度為0.5摩爾/升，加入3.72克二水合高碘酸和8.28克單質(zhì)碘，在75℃下攪拌5小時(shí)，冷卻后，用0.1克/毫升的硫酸氫鈉水溶液及大量水洗，抽濾，得到黃色固體，用氯仿和乙醇重結(jié)晶，得到21.85克的2-溴-7-碘芴。產(chǎn)率為80％。
實(shí)施例22-溴-7-碘-9，9二辛基芴的制備將20克2-溴-7-碘芴溶于二甲基亞砜，濃度為1摩爾/升，加入0.87克的四丁基溴化氨，劇烈攪拌下加入22毫升重量比50％的氫氧化鈉溶液及23.94克的溴辛烷，在60℃攪拌3小時(shí)，冷卻后用石油醚萃取，有機(jī)層用重量比為2％的氯化銨水溶液洗滌，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，去除溶劑后以石油醚為淋洗劑色譜柱分離，用乙醇重結(jié)晶，得到23.8克的2-溴-7-碘-9，9-二辛基芴。產(chǎn)率75％。
實(shí)施例32-溴-7-氯化鎂-9，9-二辛基芴的制備在-20℃，在惰性氣氛保護(hù)下，將1.19克2-溴-7-碘-9，9二辛基芴溶于40毫升無(wú)水四氫呋喃中，使2-溴-7-碘-9，9二辛基芴的濃度為0.05摩爾/升，加入89毫克無(wú)水氯化鋰和1.05毫升濃度為2摩爾/升異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液，在-20℃下攪拌1小時(shí)，得到2-溴-7-氯化鎂-9，9-二辛基芴，取出5毫升反應(yīng)液，加入50毫升稀鹽酸中淬滅，核磁結(jié)果證實(shí)轉(zhuǎn)化率為78％。
實(shí)施例4聚(9，9-二辛基芴)的制備在惰性氣氛保護(hù)下，向裝有實(shí)施例3中制備得到的2-溴-7-氯化鎂-9，9-二辛基芴的反應(yīng)容器中，按催化劑1，3-二(二苯基膦基)丙烷合二氯化鎳(Ni(dppp)Cl2)與2-溴-7-氯化鎂-9，9-二辛基芴摩爾比例1∶100加入10.8毫克Ni(dppp)Cl2。將反應(yīng)體系移至冰水浴，在此溫度下攪拌4小時(shí)后加入2毫升濃度為1摩爾/升對(duì)甲苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液對(duì)聚合物封端，在室溫下攪拌5小時(shí)。將該反應(yīng)混合溶液滴入攪拌著的400毫升甲醇中，過(guò)濾并用氯仿抽提24小時(shí)，得到0.58克黃色絮狀聚(9，9-二辛基芴)。產(chǎn)率為75％，GPC測(cè)試表明聚合物數(shù)均分子量53,000；分布1.50。
實(shí)施例5聚(9，9-二辛基芴)的制備在惰性氣氛保護(hù)下，向裝有實(shí)施例3中制備的2-溴-7-氯化鎂-9，9-二辛基芴的反應(yīng)容器中，按催化劑1，3-二(二苯基膦基)丙烷合二氯化鎳(Ni(dppp)Cl2)與2-溴-7-氯化鎂-9，9-二辛基芴摩爾比例0.7∶100加入7.6毫克Ni(dppp)Cl2。將反應(yīng)體系移至冰水浴，在此溫度下攪拌3小時(shí)后加入2毫升濃度為1摩爾/升對(duì)甲苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液對(duì)聚合物封端，在室溫下攪拌5小時(shí)。將該反應(yīng)混合溶液滴入攪拌著的400毫升甲醇中，過(guò)濾并用氯仿抽提24小時(shí)，得到0.54克黃色絮狀聚(9，9-二辛基芴)。產(chǎn)率為75％，GPC測(cè)試表明聚合物數(shù)均分子量74,000；分布1.47。
實(shí)施例6聚(9，9-二辛基芴)的制備在惰性氣氛保護(hù)下，向裝有實(shí)施例3中制備的2-溴-7-氯化鎂-9，9-二辛基芴的反應(yīng)容器中，按催化劑1，3-二(二苯基膦基)丙烷合二氯化鎳(Ni(dppp)Cl2)與2-溴-7-氯化鎂-9，9-二辛基芴摩爾比例0.5∶100加入5.4毫克Ni(dppp)Cl2。將反應(yīng)體系移至冰水浴，在此溫度下攪拌3小時(shí)后加入2毫升濃度為1摩爾/升對(duì)甲苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液對(duì)聚合物封端，在室溫下攪拌5小時(shí)。將該反應(yīng)混合溶液滴入攪拌著的400毫升甲醇中，過(guò)濾并用氯仿抽提24小時(shí)，得到0.54克黃色絮狀聚(9，9-二辛基芴)。產(chǎn)率為70％，GPC測(cè)試表明聚合物數(shù)均分子量102,000；分布1.53。
權(quán)利要求
1.一種聚(9，9-二烷基芴)的制備方法，其特征在于，條件和步驟如下所述的聚(9，9-二烷基芴)具有如下結(jié)構(gòu) 其中n為9，9-二烷基芴的重復(fù)單元數(shù)目，R為碳原子數(shù)目為6-12的直鏈或支化鏈的烷烴；I、聚合單體即2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴的制備分兩步制備，(1)2，7-二鹵代芴的制備將2-溴代芴或2-碘代芴在75℃溶于冰醋酸∶濃硫酸∶水體積比為100∶20∶3的混合溶劑中，該2-溴代芴或2-碘代芴濃度為0.5摩爾/升，再加入2-溴代芴或2-碘代芴的0.2倍摩爾量的二水合高碘酸和0.4倍摩爾量的碘，在75℃下攪拌5小時(shí)，冷卻后，用濃度為0.1克/毫升的硫酸氫鈉水溶液及大量水洗滌，抽濾，得到黃色固體，用氯仿和乙醇重結(jié)晶，得到2-溴-7-碘芴或2，7-二碘芴；(2)2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴的制備把步驟(1)中制備的2，7-二鹵代芴溶于二甲基亞砜，其濃度為1摩爾/升；以2，7-二鹵代芴為配比標(biāo)準(zhǔn)，加入2，7-二鹵代芴的5％摩爾量的四丁基溴化氨，劇烈攪拌下分別加入2，7-二鹵代芴的10倍摩爾量的重量比為50％的氫氧化鈉溶液及2.5倍摩爾量的溴代烷烴，在60℃攪拌3小時(shí)，冷卻后用石油醚萃取，有機(jī)層用重量比為2％的氯化銨水溶液洗滌，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥，去除溶劑，以石油醚為淋洗劑色譜柱分離，用乙醇重結(jié)晶，得到2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴；II.聚(9，9-二烷基芴)的制備(1)2-鹵素-7-鹵′化鎂-9，9-二烷基芴的制備在惰性氣氛保護(hù)下，在-20至0℃范圍內(nèi)將步驟I的(2)中制備的2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴溶于無(wú)水的四氫呋喃中，使2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴的濃度為0.01-0.1摩爾/升，再分別加入2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴的1.05倍摩爾量的無(wú)水無(wú)機(jī)電解質(zhì)及1.05倍摩爾量的濃度為2摩爾/升的有機(jī)鎂試劑的四氫呋喃溶液，反應(yīng)0.5-3小時(shí)，2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴轉(zhuǎn)變?yōu)?-鹵素-7-鹵′化鎂-9，9-二烷基芴；所述的有機(jī)鎂試劑表達(dá)式為R′MgX′，R′為烷基包括丙基或異丙基或特丁基，或丙烯基或苯基；X′為溴或氯原子；(2)聚(9，9-二烷基芴)的制備在惰性氣氛保護(hù)下，向裝有2-鹵素-7-鹵′化鎂-9，9-二烷基芴的反應(yīng)容器中，加入二價(jià)鎳催化劑為1，3-二(二苯基膦基)丙烷合二氯化鎳或1，3-二(二苯基膦基)乙烷合二氯化鎳或1，3-二(二苯基膦基)二茂鐵合二氯化鎳，催化劑與2-鹵素-7-鹵′化鎂-9，9-二烷基芴的摩爾比為0.2％-2％，在溫度為-20-10℃攪拌1-5小時(shí)，加入與2，7-二鹵代-9，9-二烷基芴等摩爾量的濃度為1摩爾/升的對(duì)甲苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液對(duì)聚合物進(jìn)行封端，在室溫下繼續(xù)攪拌5小時(shí)，將該反應(yīng)混合溶液滴入攪拌著的10倍于該反應(yīng)混合溶液體積的甲醇中，過(guò)濾后用氯仿進(jìn)行抽提，得到黃色絮狀聚(9，9-二烷基芴)；所述的2，7-二鹵代芴的鹵素為溴或碘；所述的聚合單體2，7-二鹵代-9，9-二取代基芴的鹵素為溴或碘；聚合單體2-鹵代-7-鹵′化鎂-9，9-二烷基芴的鹵素為溴或碘；鹵′素為溴或氯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚(9，9-二烷基芴)的制備方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)電解質(zhì)是四氟硼化鋰、高氯酸鋰、氯化鋰或碘化鋰。
3.如權(quán)利要求2所述的一種聚(9，9-二烷基芴)的制備方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)電解質(zhì)是氯化鋰。
全文摘要
本發(fā)明屬于光電子材料和信息技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明在于提供一種制備聚(9，9－二烷基芴)的新方法，涉及2，7－二鹵代－9，9－二取代芴在無(wú)機(jī)電解質(zhì)存在下與有機(jī)鎂試劑反應(yīng)足夠長(zhǎng)時(shí)間，得到聚合單體2－鹵素－7－鹵′化鎂－9，9－二烷基芴，加入一種二價(jià)鎳催化劑使聚合反應(yīng)發(fā)生，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間即可得到聚(9，9－二烷基芴)。本發(fā)明提供的制備聚(9，9－二烷基芴)的方法反應(yīng)條件溫和，可以獲得高分子量，通過(guò)控制催化劑和聚合單體的投料比可以調(diào)控分子量的大小(M
文檔編號(hào)C08G61/00GK101092475SQ20071005579
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月21日
發(fā)明者耿延候, 黃鸝, 田洪坤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所