專利名稱：：聚(甲基)丙烯酸烷基酯膠乳的制造方法及其接枝共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯膠乳的制造方法、涉及由此制造的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物并涉及含有基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物的模塑組合物。含水聚丙烯酸烷基酯膠乳、從這類膠乳制造的基于聚丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物和這類基于聚丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物在模塑組合物中用作抗沖擊改性劑各自在本領(lǐng)域是已知的，例如見美國專利3,041,307。這類抗沖擊改性劑據(jù)說提供了改善的抗紫外(UV)輻射性和抗臭氧性并且在要暴露于戶外天氣條件下的制品的生產(chǎn)中是有用的。所需要的是制造聚(甲基)丙烯酸烷基酯膠乳的方法，該方法提供提高了的效率和橡膠粒度的控制。也要求基于聚丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物，其作為模塑組合物中的抗沖擊改性劑是有用的并且提供改善了的抗紫外(UV)輻射性。第一方面，本發(fā)明的目的在于聚(甲基)丙烯酸烷基酯膠乳的制造方法，該方法包括在連續(xù)的乳液聚合方法中，于水介質(zhì)中在根據(jù)下式的表面活性劑的存在下聚合一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體R-SO3M其中R為烷基或烷氧基，和M為氫基或陽離子本發(fā)明的連續(xù)方法提供了相對于間歇方法提高了的效率并提供改善了的橡膠粒度的控制。第二方面，本發(fā)明的目的在于接枝共聚物，該共聚物包括不連續(xù)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠相和剛性熱塑性樹脂相，其中聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠相是通過本發(fā)明的上述公開方法制造的且將至少一部分熱塑性樹脂相化學(xué)接枝到聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠相而制造的。第三方面，本發(fā)明的目的在于模塑組合物，該組合物包括熱塑性樹脂和本發(fā)明的基于上述公開的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物，其中接枝共聚物以能有效提高制品的抗沖擊性的量存在，該制品由模塑組合物模塑。本發(fā)明的接枝共聚物和模塑組合物給予由模塑組合物模塑的制品以改善了的耐候性。圖1顯示了在兩種不同反應(yīng)條件下所獲得的膠乳平均粒度對時間的圖，該時間為從產(chǎn)物流流出連續(xù)乳液聚合反應(yīng)器開始所經(jīng)過的時間。圖2顯示了在三種不同反應(yīng)條件下所獲得的膠乳平均粒度對時間的圖，該時間為從產(chǎn)物流流出連續(xù)乳液聚合反應(yīng)器開始所經(jīng)過的時間。圖3顯示了在兩種不同反應(yīng)條件下所獲得的膠乳平均粒度對時間的圖，該時間為從產(chǎn)物流流出連續(xù)乳液聚合反應(yīng)器開始所經(jīng)過的時間。制造聚(甲基)丙烯酸烷基酯膠乳的方法在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方案中，將反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)，包括水、單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體、多烯鍵式不飽和單體、表面活性劑和聚合引發(fā)劑的進(jìn)料流連續(xù)加入維持在乳液聚合條件下的反應(yīng)器中并且產(chǎn)物流以含水聚(甲基)丙烯酸烷基酯膠乳的形式連續(xù)流出該反應(yīng)器。在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)器在反應(yīng)器啟動階段期間于“非穩(wěn)態(tài)”流動條件下運行，其中將進(jìn)料流引入最初為空的或部分填充的反應(yīng)器以形成反應(yīng)混合物，即反應(yīng)器中的反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)的混合物，并且以反應(yīng)混合物填充反應(yīng)器的內(nèi)部體積。在反應(yīng)器容器的內(nèi)部體積經(jīng)反應(yīng)混合物填充后，進(jìn)一步引入的進(jìn)料流產(chǎn)生流出反應(yīng)器的產(chǎn)物流。流出的產(chǎn)物流含有通過在反應(yīng)器中于乳液聚合條件下聚合反應(yīng)混合物中的單體而生產(chǎn)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠顆粒乳液。在本發(fā)明的方法的一個更高度優(yōu)選實施方案中，將水、表面活性劑、單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體和多烯鍵式不飽和單體的初始進(jìn)料引入反應(yīng)器中并在惰性氣氛下加熱攪拌。然后將聚合引發(fā)劑的初始進(jìn)料加入已加熱、攪拌的反應(yīng)器內(nèi)含物中使反應(yīng)器內(nèi)含物產(chǎn)生乳液聚合條件以開始反應(yīng)器混合物中的單體的乳液聚合。反應(yīng)器的初始進(jìn)料優(yōu)選占反應(yīng)器內(nèi)部體積的約25％-約75％且含有約0.001重量份(“pbw”)-約5.0pbw表面活性劑對應(yīng)每100pbw更多的單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體，0.01-5pbw多烯鍵式不飽不飽和單體。然后將含有反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)，包括水、表面活性劑、單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體、多烯鍵式不飽和單體和引發(fā)劑的一個或多個進(jìn)料流連續(xù)加入反應(yīng)器，該反應(yīng)器維持在乳液聚合條件以聚合單體并由此形成聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠顆粒?？梢詫⒎蛛x的反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)的進(jìn)料流引入反應(yīng)器或者可將兩個或更多的進(jìn)料流在引入反應(yīng)器前互相混合。在一個實施方案中，將油溶性反應(yīng)物，例如單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體、多烯鍵式不飽和單體和引發(fā)劑相互混合形成油相進(jìn)料流，將水溶性反應(yīng)物，例如表面活性劑和水相互混合形成水相進(jìn)料流并且將該油相和水相進(jìn)料流相互混合形成單一的組合進(jìn)料流且將該組合的進(jìn)料流引入反應(yīng)器。一旦產(chǎn)物流開始從反應(yīng)器流出，優(yōu)選反應(yīng)器在“穩(wěn)態(tài)”流動條件下運行，其中流出反應(yīng)器的產(chǎn)物流的流速與流入反應(yīng)器的進(jìn)料流的流速相等。如此選擇進(jìn)料流和產(chǎn)物流的穩(wěn)態(tài)流速以便反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中于聚合條件下具有穩(wěn)態(tài)停留時間，該時間有效推動聚合反應(yīng)至反應(yīng)混合物中的單體基本完全轉(zhuǎn)化為聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠顆粒。在一個高度優(yōu)選的實施方案中，如此選擇組合的進(jìn)料流的穩(wěn)態(tài)流速和產(chǎn)物流的穩(wěn)態(tài)流速以便反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中具有約30-200分鐘的停留時間，優(yōu)選約60-150分鐘，并更優(yōu)選約90-110分鐘。以另一種方式表示，組合的進(jìn)料流的穩(wěn)態(tài)流速和產(chǎn)物流的穩(wěn)態(tài)流速優(yōu)選分別為約0.3-2.0反應(yīng)器體積每小時，更優(yōu)選約0.4-1.0反應(yīng)器體積每小時，最優(yōu)選約0.5-0.7反應(yīng)器體積每小時。在一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)光透射測定通過本發(fā)明的方法制造的橡膠顆粒具有50-800nm的重均粒度，更優(yōu)選100-500nm，最優(yōu)選約200-300nm。根據(jù)已知技術(shù)，通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的橡膠顆粒的尺寸可任選地通過該橡膠顆粒的機械或化學(xué)附聚而增加。一般地，當(dāng)物流開始流出反應(yīng)器時該排出的產(chǎn)物流中所含的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠顆粒比要求的小，該產(chǎn)物流中的橡膠顆粒的平均粒度逐漸增加并最終穩(wěn)定在所要求的最小平均粒度之上。在本發(fā)明的方法的一個更高度優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)器啟動步驟如下，其中(a)將水、單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體、多烯鍵式不飽和單體和表面活性劑的初始進(jìn)料引入反應(yīng)器，其中(ⅰ)對應(yīng)初始進(jìn)料中每100pbw單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體初始進(jìn)料中所含的表面活性劑的量為高至約0.5pbw的非零量的表面活性劑，更優(yōu)選高至約0.2pbw，以及(ⅱ)初始進(jìn)料的體積為反應(yīng)器內(nèi)部體積的10-75％，更優(yōu)選20-50％，(b)然后加熱反應(yīng)器中的內(nèi)含物至要求的反應(yīng)溫度，(c)將聚合引發(fā)劑的初始量加入已加熱的反應(yīng)器內(nèi)含物中以開始單體的聚合，及(d)然后將反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)的進(jìn)料流加入反應(yīng)器中，其中，第一時間周期開始于一個或多個進(jìn)料流開始流入反應(yīng)器時，結(jié)束于產(chǎn)物流開始流出反應(yīng)器時并且在此期間反應(yīng)器在非穩(wěn)態(tài)流動條件下運行，將進(jìn)料流以如此選擇的初始進(jìn)料流流速加入反應(yīng)器以便該第一時間周期的長度約等于所要求的反應(yīng)器在穩(wěn)態(tài)流動條件下運行的停留時間。例如，如果所要求的反應(yīng)器在穩(wěn)態(tài)流動條件下運行的停留時間為約100分鐘，初始反應(yīng)器進(jìn)料占反應(yīng)器體積的約50％且進(jìn)料流以約0.6反應(yīng)器體積每小時的結(jié)合進(jìn)料流流速加入反應(yīng)器中，那么從進(jìn)料流開始流入反應(yīng)器至產(chǎn)物流開始流出反應(yīng)器的時間周期約等于所要求的100分鐘的停留時間。反應(yīng)器啟動步驟減少了從反應(yīng)器啟動至連續(xù)生產(chǎn)產(chǎn)物流的時間的長度，該產(chǎn)物流含有平均粒度高于所要求的最小平均粒度的橡膠顆粒。為使反應(yīng)混合物產(chǎn)生聚合條件而將反應(yīng)混合物的內(nèi)含物加熱至的溫度，即，本發(fā)明的方法的反應(yīng)溫度很大程度上依賴于以本領(lǐng)域中熟知的方式在方法中使用的聚合引發(fā)劑。在優(yōu)選實施方案中反應(yīng)混合物加熱至并維持在100°F-180°F的反應(yīng)溫度，優(yōu)選120°F-160°F。在優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)器在大氣壓力下運行。在優(yōu)選實施方案中，單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體及其混合物，更優(yōu)選丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體及其混合物。如此處所用，術(shù)語“單烯鍵式不飽和”意味著每分子具有單一的乙烯型不飽和點，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯單體”共同地指丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體且術(shù)語“(Cx-Cy)”，例如被用于特殊單元，如化合物或化學(xué)取代基，意味著每一個這樣的單元的碳原子含量為x個碳原子至y個碳原子，例如“(C1-C12)烷基”意味著每個基團具有1-12個碳原子的直鏈或支化的烷基取代基并包括，如甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、異丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。適宜的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體包括丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯，及其甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯類似物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯。在高度優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明的方法的(甲基)丙烯酸烷基酯單體為丙烯酸丁酯單體。如此處所用，術(shù)語“多烯鍵式不飽和”意味著每分子具有兩個或更多的乙烯型不飽和點。多烯鍵式不飽和單體用在本發(fā)明的方法中以提供在該方法中形成的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠顆粒的交聯(lián)并在聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠中為以后與接枝單體的反應(yīng)提供“接枝連接”點。優(yōu)選的多烯鍵式不飽和“交聯(lián)”單體在每個分子中至少含有兩個烯鍵式不飽和點，該單體在本發(fā)明的方法所用的乳液聚合條件下具有與單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體相似的反應(yīng)性。優(yōu)選的接枝連接單體包括具有至少一個在本發(fā)明的方法所用的乳液聚合條件下具有與(甲基)丙烯酸烷基酯單體相似的反應(yīng)性的乙烯型不飽和點的單體，及至少一個其它的在本發(fā)明的方法所用的乳液聚合條件下具有與單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體基本不同的反應(yīng)性的乙烯型不飽和點的單體，因此每分子接枝連接單體中至少一個不飽和點在膠乳合成期間反應(yīng)且每分子接枝連接單體中至少一個其它的不飽和點隨著膠乳的合成保持未反應(yīng)并因此保持對在以后的不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)有效。例如，適宜的多烯鍵式不飽和單體包括二丙烯酸亞丁酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁烯二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯及其混合物。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，氰尿酸三烯丙酯在本發(fā)明的方法中用作交聯(lián)單體和接枝連接單體。在優(yōu)選實施方案中，對應(yīng)每100pbw單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體反應(yīng)混合物含有約0.01-4pbw，更優(yōu)選約0.1-1.5pbw的多烯鍵式不飽和單體。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，選擇單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體乳液以提供具有小于或等于25℃的，更優(yōu)選小于或等于0℃的，并最優(yōu)選小于或等于-30℃的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠。如此處所指，聚合物的Tg為根據(jù)示差掃描量熱法(加熱速率20℃/分，在拐點測量Tg值)測定的聚合物的Tg值。例如在每100pbw單體總量中少量，如高至約25pbw的其它不飽和單體為能任選地包括于反應(yīng)混合物中，只要滿足對橡膠的Tg的限制，該單體為能與用于本發(fā)明的方法的(甲基)丙烯酸烷基酯單體共聚合的。例如，適宜的可共聚單體包括單烯鍵式不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸(C1-C12)羥烷基酯單體如甲基丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)環(huán)烷基酯單體如甲基丙烯酸環(huán)己酯；(甲基)丙烯酰胺單體如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；馬來酰亞胺單體如N-烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺；馬來酸酐；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。如此處所用，術(shù)語“(C4-C12)環(huán)烷基”意味著每個基團具有4-12個碳原子的環(huán)烷基取代基且術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”共同地指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。也適宜的是乙烯基芳香族單體如苯乙烯和取代苯乙烯，該取代苯乙烯具有一個或多個連接于芳環(huán)的烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代基，包括，如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、對羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)如乙烯基萘、乙烯基蒽，以及乙烯基芳香族單體、單烯鍵式不飽和腈單體如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈的混合物。用于本發(fā)明的方法的表面活性劑為根據(jù)式(Ⅰ)的一個或多個化合物R-SO3M(Ⅰ)其中R為烷基或烷氧基，和M為氫基或陽離子。在優(yōu)選實施方案中，R為(C1-C30)的烷基或(C1-C30)的烷氧基，更優(yōu)選(C6-C30)的烷基或(C6-C30)的烷氧基。在優(yōu)選實施方案中，M為金屬陽離子、銨陽離子、烷基銨陽離子或烷氧基銨陽離子。適宜的金屬陽離子包括，例如鈉、鉀、鋰和鎂陽離子。適宜的烷基銨陽離子包括，例如二乙基銨和四乙基銨陽離子。適宜的烷氧基銨陽離子包括，例如二乙醇銨和四乙醇銨陽離子。在高度優(yōu)選的實施方案中，M為鈉陽離子、鉀陽離子、銨陽離子、二乙醇銨陽離子或四乙醇銨陽離子。適宜的表面活性劑包括，例如月桂基硫酸鈉、癸基硫酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、月桂基硫酸銨、二乙醇銨月桂基硫酸鹽、四乙醇銨月桂基硫酸鹽、二十烷基磺酸鈉和石蠟磺酸鈉。在優(yōu)選實施方案中，對應(yīng)每100pbw單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體反應(yīng)混合物含有0.01-5pbw，更優(yōu)選1-4pbw的表面活性劑。在優(yōu)選實施方案中，用于本發(fā)明的方法中的一種或多種引發(fā)劑選自常規(guī)自由基引發(fā)劑例如有機過氧化物如過氧化苯甲酰，過硫酸鹽化合物如過硫酸鉀，偶氮腈化合物如2,2’-偶氮二-2,3,3-三甲基丁腈，或氧化還原引發(fā)劑體系如以下物質(zhì)的組合過氧化物或氫過氧化物如過氧化氫、過氧化氫異丙苯或叔丁基過氧化氫，氧化劑如硫酸亞鐵，螯合劑如焦磷酸四鈉、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸的鹽，和還原劑如甲醛次硫酸鈉或還原糖。在優(yōu)選實施方案中，對應(yīng)每100pbw單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體反應(yīng)混合物含有0.01-2pbw的引發(fā)劑，更優(yōu)選0.05-1pbw的引發(fā)劑。在高度優(yōu)選的實施方案中，氧化還原引發(fā)劑體系在本發(fā)明的方法中用作聚合引發(fā)劑，該引發(fā)劑體系包括過氧化氫異丙苯、硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸單鈉鹽和甲醛次硫酸鈉的組合。更優(yōu)選地，對應(yīng)每100pbw單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體該氧化還原引發(fā)劑體系含有0.05-0.5pbw的過氧化氫異丙苯、可有效提供甲醛次硫酸鈉過氧化氫異丙苯的摩爾比為約0.9∶1至1∶1.1的量的甲醛次硫酸鈉、對應(yīng)每100pbw過氧化氫異丙苯為0.1-10pbw的乙二胺四乙酸單鈉鹽和對應(yīng)每100pbw過氧化氫異丙苯為0.1-10pbw的硫酸亞鐵。任選地，對應(yīng)每100pbw(甲基)丙烯酸烷基酯單體反應(yīng)混合物可含有約0.01-1.0pbw的電解質(zhì)。例如，適宜的電解質(zhì)包括焦磷酸四鈉和硫酸鈉。接枝共聚物在本發(fā)明的第二個方面中，在通過本發(fā)明的方法制造的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠顆粒的存在下單體聚合以由此形成具有分散的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠相和剛性熱塑性相的接枝共聚物，熱塑性相至少一部分化學(xué)接枝至聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠相。在優(yōu)選實施方案中，剛性熱塑性樹脂相包括Tg高于25℃的熱塑性聚合物或共聚物，優(yōu)選Tg高于或等于90℃并更優(yōu)選高于或等于100℃。在優(yōu)選實施方案中，剛性熱塑性樹脂相包括具有來源于一種或多種選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體、乙烯基芳香族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的重復(fù)單元的聚合物。適宜的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體、乙烯基芳香族單體和單烯鍵式不飽和腈單體為上述在橡膠相的描述中所闡述的那些。在高度優(yōu)選的實施方案中，剛性熱塑性樹脂相包括一種或多種乙烯基芳族聚合物。適宜的乙烯基芳族聚合物包括至少50重量％來自一種或多種乙烯基芳族單體的重復(fù)單元。在優(yōu)選實施方案中，剛性熱塑性樹脂相包括乙烯基芳族聚合物，該乙烯基芳族聚合物具有來自一種或多種乙烯基芳族單體的第一種重復(fù)單元并具有來自一種或多種單烯鍵式不飽和腈單體的第二種重復(fù)單元。剛性熱塑性相是根據(jù)已知方法制造的，如本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合或其組合方法，其中至少一部分剛性熱塑性相經(jīng)過與存在于橡膠相中的不飽和點反應(yīng)而化學(xué)連接，即“接枝”于橡膠相。橡膠相中的不飽和點是由如在來自接枝連接單體的橡膠的重復(fù)單元中的剩余不飽和點提供的。接枝共聚物的剛性熱塑性相可如下單獨形成通過在橡膠相的存在下進(jìn)行聚合或通過將一種或多種分別聚合的剛性熱塑性聚合物加入已在橡膠相存在下聚合的剛性熱塑性聚合物中。在優(yōu)選實施方案中，剛性熱塑性相是通過在橡膠相和聚合引發(fā)劑體系如熱或氧化還原引發(fā)劑體系的存在下水乳液或水懸浮聚合反應(yīng)而制造的。在剛性熱塑性相和橡膠相間發(fā)生的接枝量隨橡膠相的相對量和組成而變化。在優(yōu)選實施方案中，10-90重量％，優(yōu)選25-60重量％的剛性熱塑性相化學(xué)接枝于橡膠相且10-90重量％，優(yōu)選40-75重量％的剛性熱塑性相保持“自由”，即未接枝。模塑組合物在第三方面中，本發(fā)明的目的在于模塑組合物，該組合物含有熱塑性樹脂和本發(fā)明的一定量的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物，該量可有效提高模塑組合物的抗沖擊性。一般地，對應(yīng)每100pbw模塑組合物提供聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的含量為5-35pbw的量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠基接枝共聚物可有效提高模塑組合物的抗沖擊性。在優(yōu)選實施方案中，熱塑性樹脂選自鹵乙烯樹脂(vinylhalideresins)、(甲基)丙烯酸酯樹脂、乙烯基芳族樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂或其混合物。鹵乙烯樹脂適宜用作本發(fā)明的模塑組合物中的熱塑性樹脂的鹵乙烯樹脂是已知的化合物，其制備和性質(zhì)也是已知的。適宜的鹵乙烯樹脂包括一種或多種鹵乙烯單體如氯乙烯、偏二氯乙烯或偏二氟乙烯的均聚物，以及鹵乙烯單體與其它可共聚的單體如任何上述公開的烯鍵式不飽和單體的共聚物。優(yōu)選聚氯乙烯作為鹵乙烯樹脂。(甲基)丙烯酸酯樹脂適宜用作本發(fā)明的模塑組合物中的熱塑性樹脂的(甲基)丙烯酸酯樹脂是已知的化合物，其制備和性質(zhì)也是已知的。適宜的(甲基)丙烯酸酯樹脂包括一種或多種聚合物，該聚合物具有來自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體的結(jié)構(gòu)單元，任選地包括多至50重量％的來自其它可共聚的單烯鍵式不飽和共聚單體的結(jié)構(gòu)單元。適宜的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯樹脂單體和共聚單體公開于上文。優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯均聚物、具有高于50重量％的來自甲基丙烯酸甲酯單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物及其混合物作為(甲基)丙烯酸酯樹脂。乙烯基芳族樹脂適宜用作本發(fā)明的模塑組合物中的熱塑性樹脂的乙烯基芳族樹脂是已知的化合物，其制備和性質(zhì)也是已知的。適宜的乙烯基芳族樹脂包括一種或多種具有來自一種或多種乙烯基芳族單體的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。適宜的乙烯基芳族單體公開于上文并包括，例如，苯乙烯和烷基取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯。在優(yōu)選實施方案中，乙烯基芳族樹脂為一種共聚物，該共聚物包括來自乙烯基芳族單體的第一種結(jié)構(gòu)單元和來自共聚單體的第二種結(jié)構(gòu)單元，該共聚單體優(yōu)選單烯鍵式不飽和腈單體。適宜的單烯鍵式不飽和腈單體公開于上文并包括，例如，丙烯腈。在高度優(yōu)選的實施方案中，乙烯基芳族樹脂選自聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物及其混合物。芳族聚碳酸酯樹脂適宜用作本發(fā)明的模塑組合物中的熱塑性樹脂的芳族聚碳酸酯樹脂是已知的化合物，其制備和性質(zhì)已有說明，一般見美國專利3,169,121,4,487,896和5,411,999，其各公開內(nèi)容分別在此引入作為參考。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的芳族聚碳酸酯樹脂組分是根據(jù)結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的二元酚與碳酸酯前體的反應(yīng)產(chǎn)物并含有根據(jù)式(Ⅲ)的結(jié)構(gòu)單元HO-A-OH(Ⅱ)其中A為二價芳基，其中A如上定義。如此處所用，術(shù)語“二價芳基”包括含有單芳環(huán)如亞苯基的二價基團、含有稠合芳環(huán)體系如例如萘的二價基團、含有由非芳香鍵如亞烷基(alkylene)、亞烷基(alkylidene)或磺?；B接的兩個或多個芳環(huán)的二價基團，它們中的任一個可在芳環(huán)上一個或多個位置用例如鹵素基團或(C1-C6)的烷基取代。在優(yōu)選實施方案中，A為根據(jù)式(Ⅳ)的二價芳基例如，適宜的二元酚包括2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚A”)、2,2-二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)甲烷、4,4-二(4-羥基苯基)庚烷、3,5,3’,5’-四氯-4,4’-二羥基苯基丙烷、2,6-二羥基萘、氫醌、2,4’-二羥基苯基砜中的一個或多個。在高度優(yōu)選的實施方案中，二元酚為雙酚A。碳酸酯前體為一個或多個碳酰鹵、碳酸酯或鹵代甲酸酯。例如，適宜的碳酰鹵包括碳酰溴和碳酰氯。適宜的碳酸酯包括如碳酸二苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基甲苯基酯、碳酸二甲苯酯。適宜的鹵代甲酸酯包括例如如氫醌的二元酚、或如乙二醇、新戊二醇的二醇類的二鹵代甲酸酯。在高度優(yōu)選的實施方案中，碳酸酯前體為碳酰氯。適宜的芳族聚碳酸酯樹脂包括一種或多種線型芳族聚碳酸酯樹脂、支化的芳族聚碳酸酯樹脂。適宜的線型芳族聚碳酸酯樹脂包括，如雙酚A聚碳酸酯樹脂。適宜的支化聚碳酸酯是已知的并且是通過帶二元酚的多官能芳族化合物和碳酸酯前體的反應(yīng)以形成支化的聚合物而制造的，一般見美國專利3,544,514,3,635,895和4,001,184，其各公開內(nèi)容在此引入作為參考。多官能化合物一般為芳族且含有至少三個官能團，該化合物為羧基、酸酐、酚類、鹵代甲酸酯類或其混合物，如，1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、1,3,5-三羥基苯、偏苯三酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸三酰氯、4-氯甲酰鄰苯二酸酐、均苯四酸、均苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、均苯三酸、二苯酮四酸、二苯酮四酸二酐。優(yōu)選的多官能芳族化合物為1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、偏苯三酸酐或偏苯三酸或其鹵代甲酸酯衍生物。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組分為衍生自雙酚A和光氣的線型聚碳酸酯樹脂。在優(yōu)選實施方案中，聚碳酸酯樹脂的重均分子量為約10,000至大于200,000克每摩爾(“g/mol”)，通過凝膠滲透色譜法相對聚苯乙烯測定。這類樹脂一般于25℃下在二氯甲烷中表現(xiàn)出約0.3-約1.5分升每克的特性粘度。聚碳酸酯樹脂是通過已知方法制造的，如界面聚合、酯交換、溶液聚合或熔融聚合。在優(yōu)選實施方案中，模塑組合物包括聚碳酸酯樹脂和基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物，該橡膠通過本發(fā)明的方法使用月桂基硫酸鈉作為表面活性劑而制造。共聚酯-碳酸酯樹脂適宜用作本發(fā)明的模塑組合物中的熱塑性樹脂的共聚酯-碳酸酯樹脂是已知的化合物，其制備和性質(zhì)已有描述，一般見美國專利3,169,121,4,430,484和4,487,896，其各公開內(nèi)容分別在此引入作為參考。共聚酯-碳酸酯樹脂包括線型或無規(guī)支化的聚合物，該聚合物鏈中含有重復(fù)的碳酸酯基團、羧酸酯基團和芳族碳環(huán)基團，其中至少一些碳酸酯基團直接連接于芳族碳環(huán)基團的環(huán)碳原子。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的共聚酯-碳酸酯樹脂組分衍生自碳酸酯前體、至少一種二元酚和至少一種二羧酸或二羧酸等同物。在優(yōu)選實施方案中，二羧酸是根據(jù)式(Ⅴ)的一種其中A’為亞烷基(alkylene)、亞烷基(alkylidene)、環(huán)脂基或芳基且優(yōu)選非取代的亞苯基或芳環(huán)上的一個或多個位置被取代的取代亞苯基，其中這類取代基的每個獨立地為(C1-C6)的烷基，共聚酯-碳酸酯樹脂包括根據(jù)上述式(Ⅲ)的第一種結(jié)構(gòu)單元和根據(jù)式(Ⅵ)的第二種結(jié)構(gòu)單元其中A’如上定義。適宜的碳酸酯前體和二元酚為以上公開的那些。適宜的二羧酸包括，例如鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、二甲基對苯二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、1,12-十二烷雙酸、順式-1,4-環(huán)己烷二羧酸、反式-1,4-環(huán)己烷二羧酸、4,4’-二苯甲酸、2,6-萘二羧酸。適宜的二羧酸等同物包括，例如上述公開的二羧酸的酐、酯或鹵代衍生物，如鄰苯二酸酐、對苯二酸二甲酯、丁二酰氯。在優(yōu)選實施方案中，二羧酸為芳族二羧酸，更優(yōu)選一種或多種對苯二酸和間苯二酸。在優(yōu)選實施方案中，存在于共聚酯碳酸酯樹脂中的酯鍵對碳酸酯鍵的比例為0.25-0.9酯鍵每碳酸酯鍵。在優(yōu)選實施方案中，共聚酯-碳酸酯共聚物具有約10,000-約200,000克/摩爾的重均分子量。共聚酯-碳酸酯樹脂是通過已知方法制造的，如界面聚合、酯交換、溶液聚合或熔融聚合。聚酯樹脂適宜用作本發(fā)明的模塑組合物中的熱塑性樹脂的聚酯樹脂是已知的化合物，其制備和性質(zhì)已有描述，例如見“Kirk-Othmer化工大全”(Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology)，第四版，19卷，609-653頁，JohnWiley&Sons(1996)。適宜的聚酯樹脂一般通過二醇或二醇等同物與二酸或二酸等同物的縮合或酯交換聚合而獲得并且各自包括根據(jù)式(Ⅶ)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元其中D代表二醇或二醇等同物的殘基(“二醇?xì)埢?，E代表二酸或二酸等同物的殘基(“二酸殘基”)，每一R1和R2獨立地為二價非環(huán)烴基、二價脂環(huán)烴基或二價芳族烴基。如此處所用，術(shù)語“非環(huán)烴基”意味著直鏈或支化的飽和烴基，優(yōu)選每個基團含有2-12個碳原子，例如，二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基和八亞甲基。如此處所用，術(shù)語“脂環(huán)烴基”意味著含一個或多個飽和烴環(huán)的烴基，優(yōu)選每環(huán)每基團含有4-10個碳原子，該基團可任選在一個或多個環(huán)上用一個或多個烷基或亞烷基取代，取代基各自優(yōu)選每個基團含2-6個碳原子，并且在兩個或多個環(huán)的情況下，該基團可為稠環(huán)，例如2,2,4,4-四甲基-1,3-亞環(huán)丁基、1,4-亞環(huán)己基、亞環(huán)己基-1,4-二亞甲基、1,4-亞環(huán)辛基。如此處所用，術(shù)語“芳族烴基”意味著每個基團含一個或多個芳環(huán)的烴基，該基團可任選在一個或多個芳環(huán)上用一個或多個烷基或亞烷基取代，取代基各自優(yōu)選每個基團中含2-6個碳原子，并且在兩個或多個環(huán)的情況下，該基團可為稠環(huán)，例如1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基、2,6-亞萘基(naphthalene)、2,7-亞菲基。例如，適宜的二醇類包括非環(huán)二醇類如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷基二醇；脂環(huán)二醇類如2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁烷二醇、3,4-環(huán)戊烷二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇，包括順式-1,4-環(huán)己烷二甲醇和反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇；和芳族二醇類如雙酚A和氫醌。適宜的二醇等同物包括相應(yīng)的酯和醚，如二烷基酯和二芳基酯。適宜的二酸包括，例如，二羧酸類如鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、二甲基對苯二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、1,12-十二烷二酸、順式-1,4-環(huán)己烷二羧酸、反式1,4-環(huán)己烷二羧酸、4,4’-二苯甲酸、2,6-萘二羧酸。適宜的二酸等同物包括，例如相應(yīng)的酐、酯或鹵代衍生物，如鄰苯二酸酐、對苯二酸二甲酯、丁二酰氯。在優(yōu)選實施方案中，第一種和第二種聚酯樹脂各自具有約10,000-100,000克/摩爾的數(shù)均分子量，更優(yōu)選15,000-50,000克/摩爾，通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測定。聚苯醚樹脂適宜作為本發(fā)明的模塑組合物中的熱塑性樹脂的聚苯醚樹脂是已知的聚合物，其制備和性質(zhì)也是已知的。適宜的聚苯醚為包括許多式(Ⅷ)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物其中，在每一獨立的結(jié)構(gòu)單元中每一Q1獨立為鹵素、低級或較低級的烷基(即，最多含7個碳原子的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，其中鹵原子和氧原子由至少兩個碳原子分開；及每一Q2獨立為氫、鹵素、低級或較低級的烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基或如為Q1所定義的鹵代烴氧基。在優(yōu)選實施方案中，每一Q1為烷基或苯基，更優(yōu)選(C1-C4)的烷基，和每一Q2為氫。聚苯醚樹脂包括均聚物和共聚物兩者。優(yōu)選的均聚物為含有2,6-二甲基-1,4-苯醚單元的那些。適宜的共聚物包括含有如與2,3,6-三甲基-1,4-苯醚單元組合的這類單元的無規(guī)共聚物。也包括含有由接枝乙烯基單體或聚合物如聚苯乙烯和彈性體所制備的部分的聚苯醚樹脂，以及偶聯(lián)的聚苯醚樹脂，其中偶聯(lián)劑如低分子量聚碳酸酯、醌類、雜環(huán)類和配合物以已知方法與兩個聚苯醚樹脂鏈的羥基進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生更高分子量的聚合物，只要存在足夠比例的自由OH基團。聚苯醚樹脂一般是通過至少一種單羥基芳族化合物如2,6-二甲基苯酚或2,3,6-三甲基苯酚的氧化偶聯(lián)而制備的。這類偶聯(lián)一般使用催化劑體系；它們一般含有至少一種重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其他原料結(jié)合。本發(fā)明的模塑組合物可任選地也含有一種或多種常規(guī)添加劑，如(1)抗氧劑，例如，有機亞磷酸酯如三(壬基苯基)亞磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯或二硬脂?；疚焖拇级喠姿狨ィ约巴榛瘑畏宇?、多酚類、多酚與二烯的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物如對甲酚和二聚環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物、烷基化氫醌類、羥基化硫代二苯醚、亞烷基雙酚類、芐基化合物、酰氨基酚類、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸與單或多元醇類的酯、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單或多元醇類的酯、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單或多元醇類的酯、硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如二硬脂?；虼狨ァ⒍鹿鸹虼狨?、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸的酰胺；(2)UV吸收劑和光穩(wěn)定劑如，(ⅰ)2-(2’-羥基苯基)苯并三唑、2-羥基-二苯甲酮；(ⅱ)取代或未取代苯甲酸的酯，(ⅲ)丙烯酸酯類，(ⅳ)鎳化合物；(3)金屬鈍化劑，如N,N’-二苯基乙二酸二酰胺、3-水楊酰氨基-1,2,4-三唑；(4)過氧化物清除劑，如β-硫代二丙酸的(C10-C20)烷基酯、巰基苯并咪唑；(5)聚酰胺穩(wěn)定劑；(6)堿性共穩(wěn)定劑，如蜜胺、聚乙烯吡咯烷酮、氰尿酸三烯丙酯；尿素衍生物、肼衍生物；胺、聚酰胺、聚氨酯。(7)空間位阻胺如三異丙醇胺或2,4-二氯-6-(4-嗎啉基)-1,3,5-三嗪與1,6-二胺、N,N’-雙(2,2,4,6-四甲基-4-哌啶基)己烷的聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物；(8)中和劑如硬脂酸鎂、氧化鎂、氧化鋅、硬脂酸鋅、水滑石；(9)填料和增強劑，如硅酸鹽、TiO2、玻璃纖維、碳黑、石墨、碳酸鈣、滑石粉、云母；(10)其它添加劑，例如，潤滑劑如季戊四醇四硬脂酸酯、EBS蠟、硅油；增塑劑；熒光增白劑；顏料；染料；著色劑；阻燃劑；抗靜電劑；發(fā)泡劑。例如，本發(fā)明的模塑組合物是通過使用如雙輥磨、班伯里混練機、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機熔融共混上述組分而制造的。本發(fā)明的模塑組合物可用各種已知方法形成有用的制品，方法為例如注塑、擠塑、旋轉(zhuǎn)式模塑、吹塑和熱成型。本發(fā)明的模塑組合物特別適用于在制品中要求耐候性和抗沖擊性的應(yīng)用，制品為例如汽車外部部件、室外家具和建筑材料如乙烯基披迭板。實施例1-4和對比例C1-C2實施例1實施例1闡明了通過本發(fā)明的方法制造含水聚(甲基)丙烯酸烷基酯膠乳。在配備有攪拌器的1加侖連續(xù)反應(yīng)器中加入1082克(“g”)軟化水、245.3g含2.0pbw月桂基硫酸鈉，0.15pbw焦磷酸四鈉和135pbw水的表面活性劑溶液(“表面活性劑溶液1”),159.2g丙烯酸丁酯，19.7g的0.25pbw氰尿酸三烯丙酯在10.5pbw丙烯酸丁酯中的溶液(“TAC溶液1”)及27g含0.09pbw甲醛次硫酸鈉、0.012乙二胺四乙酸的單鈉鹽(NaHEDTA)、0.006pbwFeSO4·7H2O和15pbw水的活化劑溶液(“活化劑溶液1”)。用N2吹洗反應(yīng)器內(nèi)含物同時在連續(xù)攪拌下加熱反應(yīng)器內(nèi)含物至140°F。為了引發(fā)聚合，將0.395g過氧化氫異丙苯引入已加熱攪拌的反應(yīng)器內(nèi)含物中，在引入后約2-10分鐘內(nèi)產(chǎn)生放熱。放熱20分鐘后，將進(jìn)料流加入反應(yīng)器中。將丙烯酸丁酯(以478克每小時(g/hr)的速率)、過氧化氫異丙苯(以1.15g/hr的速率)和TAC溶液1(以57.7g/hr的速率)的進(jìn)料流加至第一混合釜，將第一混合釜的溢流和表面活性劑溶液1(以736g/hr的速率)與活化劑溶液1(以81.1g/hr的速率)的進(jìn)料流各自加至第二混合釜并將第二混合釜的溢流加至反應(yīng)器。產(chǎn)物流在進(jìn)料流開始流入反應(yīng)器后約33分鐘開始流出反應(yīng)器。進(jìn)料流然后通過兩個混合釜連續(xù)加至反應(yīng)器，同時反應(yīng)器維持在聚合條件下且含聚丙烯酸丁酯橡膠顆粒的產(chǎn)物流連續(xù)流出反應(yīng)器。使用Spectronic20分光光度計監(jiān)測流出產(chǎn)物流中的聚丙烯酸丁酯橡膠顆粒的平均粒度并在圖1和2中對流出產(chǎn)物流從開始流出所經(jīng)過的時間作圖。實施例2實施例2的方法與實施例1的相似，除了氰尿酸三烯丙酯溶液中的氰尿酸三烯丙酯的量從0.25調(diào)整至0.75pbw氰尿酸三烯丙酯每100pbw丙烯酸丁酯。實施例3實施例3的方法與實施例1的相似，除了用含2.0pbw石蠟磺酸鈉、0.15pbw焦磷酸四鈉和135pbw水的表面活性劑溶液替代表面活性劑溶液1。使用Spectronic20分光光度計監(jiān)測由實施例3的方法生產(chǎn)的流出產(chǎn)物流中的聚丙烯酸丁酯橡膠顆粒的平均粒度，并在圖2中對從該流出產(chǎn)物流開始流出所經(jīng)過的時間作圖。實施例4實施例4的方法與實施例3的相似，除了氰尿酸三烯丙酯溶液中的氰尿酸三烯丙酯的量從0.25調(diào)整至0.75pbw氰尿酸三烯丙酯每100pbw丙烯酸丁酯。對比例C1對比例C1的方法與實施例1的相似，除了用含3.1pbw十二烷基苯磺酸鈉、0.15pbw焦磷酸四鈉和135pbw水的表面活性劑溶液替代表面活性劑溶液1。使用Spectronic20分光光度計監(jiān)測由對比例C1的方法生產(chǎn)的流出產(chǎn)物流中的聚丙烯酸丁酯橡膠顆粒的平均粒度，并在圖1和2中對從該流出產(chǎn)物流開始流出所經(jīng)過的時間作圖。對比例C2對比例C2的方法與對比例C1的相似，除了氰尿酸三烯丙酯溶液中的氰尿酸三烯丙酯的量從0.25調(diào)整至0.75pbw氰尿酸三烯丙酯每100pbw丙烯酸丁酯?，F(xiàn)在參照圖1和2，實施例1的聚丁二烯膠乳的平均粒度在約2900埃(“?！?的較高平均粒度和約2750的較低平均粒度之間擺動且實施例3的聚丁二烯膠乳的平均粒度在約3050的較高平均粒度和約2900的較低平均粒度之間擺動，而對比例C1的聚丁二烯膠乳的平均粒度在較寬的范圍，即約2800的較高平均粒度和約2450的較低平均粒度之間擺動。實施例5-8和對比例C3與C4實施例5實施例5的接枝共聚物是在平均粒度2810的聚丙烯酸丁酯橡膠顆粒的存在下通過苯乙烯和丙烯腈單體的水乳液聚合而制造的，該橡膠顆粒是在由實施例1的方法進(jìn)行的連續(xù)聚合的10小時至25小時之間收集的。在反應(yīng)器中加入175pbw水、0.73pbw月桂基磺酸鈉和62.1pbw聚丙烯酸丁酯橡膠顆粒(以含約39重量％固體的含水聚丙烯酸丁酯膠乳的形式)和。加熱反應(yīng)器內(nèi)含物至140℃并各自以基本一致的速率在110分鐘以上的期間分別向反應(yīng)器中加入26.67pbw苯乙烯單體，13.3pbw丙烯腈單體，0.2pbw過氧化氫異丙苯和含有0.0024pbwFeSO4·7H2O、0.012pbw乙二胺四乙酸的二鈉鹽(Na2EDTA)、0.22pbw甲醛次硫酸鈉和5pbw水的活化劑溶液。加入反應(yīng)物期間和加入反應(yīng)物后1小時連續(xù)攪拌反應(yīng)器內(nèi)含物并維持在140℃。然后通過在195-205℃每100pbw接枝共聚物顆粒(折干計算)加入3pbwCaCl2使反應(yīng)器內(nèi)含物凝結(jié)并然后在流化床干燥器中于165℃干燥。實施例5的接枝共聚物的組成由傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析并發(fā)現(xiàn)58.5pbw的丙烯酸丁酯、28.3pbw的苯乙烯和13.2pbw的丙烯腈，基于100pbw的接枝共聚物。實施例6實施例6的接枝共聚物是通過上述公開于實施例5的相同方法制造的，除了使用平均粒度2875的聚丙烯酸丁酯橡膠顆粒作為接枝聚合反應(yīng)中的底物，該橡膠顆粒是在由實施例2的方法進(jìn)行的連續(xù)聚合的50小時至65小時之間收集的。實施例6的接枝共聚物的組成由FTIR分析并發(fā)現(xiàn)60.2pbw的丙烯酸丁酯、25.8pbw的苯乙烯和14pbw的丙烯腈，基于100pbw的接枝共聚物。實施例7實施例7的接枝共聚物是通過上述公開于實施例5的相同方法制造的，除了使用平均粒度3110的聚丙烯酸丁酯橡膠顆粒作為接枝聚合反應(yīng)中的底物，該橡膠顆粒是在由實施例3的方法進(jìn)行的連續(xù)聚合的11小時至25小時之間收集的。實施例7的接枝共聚物的組成由FTIR分析并發(fā)現(xiàn)59.4pbw的丙烯酸丁酯、27.5pbw的苯乙烯和13.1pbw的丙烯腈，基于100pbw的接枝共聚物。實施例8實施例8的接枝共聚物是通過上述公開于實施例5的相同方法制造的，除了使用平均粒度2920的聚丙烯酸丁酯橡膠顆粒作為接枝聚合反應(yīng)中的底物，該橡膠顆粒是在由實施例4的方法進(jìn)行的連續(xù)聚合的50小時至65小時之間收集的。實施例8的接枝共聚物的組成由FTIR分析并發(fā)現(xiàn)60.3pbw的丙烯酸丁酯、25.8pbw的苯乙烯和13.9pbw的丙烯腈，基于100pbw的接枝共聚物。對比例C3對比例C3的接枝共聚物是通過上述公開于實施例5的相同方法制造的，除了使用平均粒度2610的聚丙烯酸丁酯橡膠顆粒作為接枝聚合反應(yīng)中的底物，該橡膠顆粒是在由對比例C1的方法進(jìn)行的連續(xù)聚合的10小時至25小時之間收集的。對比例C3的接枝共聚物的組成由FTIR分析并發(fā)現(xiàn)59.6pbw的丙烯酸丁酯、27.8pbw的苯乙烯和12.5pbw的丙烯腈，基于100pbw的接枝共聚物。對比例C4對比例C4的接枝共聚物是通過上述公開于對比例C3的相同方法制造的，除了使用平均粒度2700的聚丙烯酸丁酯橡膠顆粒作為接枝聚合反應(yīng)中的底物，該橡膠顆粒是在由對比例C2的方法進(jìn)行的連續(xù)聚合的50小時至65小時之間收集的。對比例C4的接枝共聚物的組成由FTIR分析并發(fā)現(xiàn)60pbw的丙烯酸丁酯、26.4pbw的苯乙烯和13.6pbw的丙烯腈，基于100pbw的接枝共聚物。實施例9-10和對比例C5實施例5和7及對比例C3的接枝共聚物通過該接枝共聚物與以下組分組合在實施例9-10和對比例C5的模塑組合物中用作抗沖擊改性劑SAN-1苯乙烯-丙烯腈樹脂(75pbw苯乙烯/25pbw丙烯腈，基于100pbw共聚物并具有80,000g/mole的分子量)TiO2二氧化鈦，及添加劑基于100pbw添加劑，來源于汽巴特殊化學(xué)品公司(CibaSpecialtyChemicalsCorporation)的47pbwTinuvin328UV穩(wěn)定劑和22pbwTinuvin770UV穩(wěn)定劑和來源于EnichemCo.的19pbwAnoxPP-18抗氧劑和12pbwAlkanox240抗氧劑基于100pbw模塑組合物的相對量列于下表Ⅰ。實施例9-10和對比例C5的每個模塑組合物是使用雙螺桿擠出機于450°F的料溫而混合的。實施例9-10和對比例C5的組合物的粒料于450°F的料溫和150°F的模塑溫度模塑以制備試驗樣品。每個組合物的缺口懸臂梁式?jīng)_擊性能是根據(jù)ASTMD256測試的。落錘沖擊性能是使用落錘直徑1/2英寸的測量沖擊裝置(Dynatup)測定的。使用5公斤重物于260℃測量每個組合物的熔體流動指數(shù)。根據(jù)ASTMD523測試20℃的光澤性質(zhì)。模塑自每個組合物的樣品也經(jīng)歷氙弧加速耐候試驗，使用內(nèi)部和外部硅酸硼(“S”型)濾光器和強度為0.77瓦特每平方米(“W/m2”)的340nm的光。黑樣板溫度維持在70℃且干球溫度保持在45℃。以L,a和b的測色尺度測量色移并記作“δb”值，較高的δb值表示更顯著的色移，0.5δb單位或更大的差異被認(rèn)為是明顯的色移。實施例9和10及對比例C5的測試結(jié)果列于下表中，在表Ⅰ中缺口懸臂梁式?jīng)_擊以英尺磅力每英寸(“ft-lp/in”)表示、落錘沖擊以英尺磅力(“ft-lp”)表示、熔體流動指數(shù)以克每10分鐘(“g/10min”)表示且光澤性是在20°測定的，在表Ⅱ中δb對累積曝曬以千焦耳每平方米(“kJ/m2”)表示。表Ⅰ實施例9實施例10對比例C5SAN-1555555實施例545--實施例7-45-對比例C3--45TiO2121212添加劑(ADDITIVES)1.61.61.6性能缺口懸臂梁式?jīng)_擊3.42.92.5(ft-lp/in)落錘沖擊(ft-lp)13.811.79.9MFI(g/10min)18.418.920.7光澤，20°899490表Ⅱ累積曝曬實施例9實施例10對比例C5(kj/m2)δbδbδb000056.8-1.5-1.2-1.5113.7-1.7-1.4-1.7231.6-1.7-1.4-1.7641-1.7-1.5-1.41012-1.3-1.0-0.81176-1.1-0.7-0.41338-0.6-0.30.31392-0.4-0.10.514540.40.31.216971.00.51.519091.30.91.721421.61.22.123821.51.22.125291.51.22.027431.71.42.328941.71.42.331281.61.22.132891.81.32.336071.61.12.138261.61.22.240421.71.22.4列于表Ⅱ的加速耐候試驗的結(jié)果顯示，與對比例C5的組合物相比實施例9和10的組合物表現(xiàn)出提高了的顏色保持性。實施例11和12及對比例C6實施例6,8和對比例C4的接枝共聚物通過該接枝共聚物與以下組分組合在實施例11和12及對比例C6的模塑組合物中用作抗沖擊改性劑SAN-1苯乙烯丙烯腈樹脂(75pbw苯乙烯/25pbw丙烯腈，基于100pbw共聚物并具有80,000g/mole的分子量)PC-1來自雙酚A和光氣并具有140,000g/mole分子量的聚碳酸酯樹脂PMMA-1聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(MetablendP552樹脂，ElfAtochem)PMMA-2聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PlexiglasV920樹脂，AtohassCo.)和抗氧劑基于100pbw抗氧劑，來源于EnichemCo.的33.3pbwAnoxPP-18抗氧劑和66.7pbwAlkanox240抗氧劑基于100pbw模塑組合物的相對量列于下表Ⅲ。實施例11-12和對比例C6的每個模塑組合物是使用雙螺桿擠出機于550°F的口模溫度而混合的。實施例11-12和對比例C6的組合物的粒料是于500°F的料溫和150°F的模塑溫度、約80秒的模具停留時間模塑以制備測試物理性能的樣品。粒料也在“隨意的的模塑條件”(“abusivemoldingconditions”)下模塑，其中模具停留時間增加至600秒。每個組合物的缺口懸臂梁式?jīng)_擊性能、落錘沖擊性能、熔體流動指數(shù)和光澤性是按照實施例9和10與對比例C5中的描述測定的。結(jié)果列于下表Ⅲ中，缺口懸臂梁式?jīng)_擊以英尺磅力每英寸(“ft-lp/in”)表示、隨意的模塑缺口懸臂梁式?jīng)_擊以英尺磅力每英寸(“ft-lp/in”)表示、落錘沖擊以英尺磅力(“ft-lp”)表示、熔體流動指數(shù)以克每10分鐘(“g/10min”)表示，且光澤性是在20°測定的。表Ⅲ實施例實施例對比例C61112SAN-117.517.517.5實施例617.5--實施例817.5對比例C4-17.5PC-1454545PMMA-1555PMMA-2151515抗氧劑0.30.30.3性能缺口懸臂梁式?jīng)_擊(ft-lp/in)7.06.46.2隨意的(Abusive)模塑缺口懸臂梁3.71.92.1式?jīng)_擊(ft-lp/in)落錘沖擊(ft-lp)37.437.841.2MFI(g/10min)35.530.626.120°的光澤858586列于表Ⅲ的結(jié)果顯示，實施例11的組合物比實施例12的組合物及對比例C6的組合物更耐隨意的模塑條件。實施例13和14實施例13在配備有攪拌器的2加侖連續(xù)反應(yīng)器中加入4363.3g軟化水，1017g含2.275pbw月桂基硫酸鈉、0.15pbw焦磷酸四鈉和135pbw水的表面活性劑溶液(“表面活性劑溶液2”),658.6g丙烯酸丁酯，81.4g的0.5pbw氰尿酸三烯丙酯在10.5pbw丙烯酸丁酯中的溶液(“TAC溶液2”)及112.2g含0.1320pbw甲醛次硫酸鈉、0.025pbwNa2EDTA、0.005pbwFeSO4·7H2O和15pbw水的活化劑溶液(“活化劑溶液2”)。用N2吹洗反應(yīng)器內(nèi)含物同時在連續(xù)攪拌下加熱反應(yīng)器內(nèi)含物至140°F。為了引發(fā)反應(yīng)，將0.99g過氧化氫異丙苯引入已加熱攪拌的反應(yīng)器內(nèi)含物中，在引入后約2-10分鐘內(nèi)產(chǎn)生放熱。放熱20分鐘后，將丙烯酸丁酯(以1975g/hr的速率)、TAC溶液2(以244g/hr的速率)、過氧化氫異丙苯(以2.99g/hr的速率)、表面活性劑溶液2(以3051g/hr的速率)和活化劑溶液2(以337g/hr的速率)的進(jìn)料流加至混合釜并且將該混合釜溢流引至反應(yīng)器。產(chǎn)物流在進(jìn)料流開始流動約34分鐘后開始流出反應(yīng)器。反應(yīng)混合物的溫度維持在140°F并且進(jìn)料流以大于10小時的時間期間通過混合釜加至反應(yīng)器，同時含聚丙烯酸丁酯橡膠顆粒的產(chǎn)物流流出反應(yīng)器。使用Spectronic20分光光度計監(jiān)測流出產(chǎn)物流中的聚丙烯酸丁酯橡膠顆粒的平均粒度并在圖3中對從流出產(chǎn)物流開始流出所經(jīng)過的時間作圖。實施例14在配備有攪拌器的2加侖連續(xù)反應(yīng)器中加入2202g軟化水、1.3g29.6重量％的月桂基硫酸鈉水溶液、2.8gpbw焦磷酸四鈉、及375g的0.5pbw氰尿酸三烯丙酯在99.5pbw丙烯酸丁酯中的溶液。用N2吹洗反應(yīng)器內(nèi)含物同時在連續(xù)攪拌下加熱反應(yīng)器內(nèi)含物至140°F。為了引發(fā)反應(yīng)，將284g含0.1320pbw甲醛次硫酸鈉、0.025pbwNa2EDTA、0.005pbwFeSO4·7H2O和15pbw水的活化劑溶液(“活化劑溶液3”)引入已加熱的反應(yīng)器內(nèi)含物中，在3分鐘內(nèi)產(chǎn)生放熱。放熱10分鐘后，將0.5pbw氰尿酸三烯丙酯在99.5pbw丙烯酸丁酯中的溶液(以2248g/hr的速率)、過氧化氫異丙苯(以3.03g/hr的速率)、0.15pbw焦磷酸四鈉在129.6pbw水中的溶液(在第一個90分鐘以1620g/hr的速率及其后以2916g/hr的速率)、含2.275pbw月桂基硫酸鈉和4.5pbw水的表面活性劑溶液(以172g/hr的速率)及活化劑溶液3(以341g/hr的速率)的進(jìn)料流加至混合釜并且將該混合釜溢流引至反應(yīng)器。產(chǎn)物流在進(jìn)料流開始流動后約100分鐘開始流出反應(yīng)器。反應(yīng)混合物的溫度維持在140°F并且進(jìn)料流以10小時的時間期間通過混合釜泵送至反應(yīng)器，同時含聚丙烯酸丁酯橡膠顆粒的產(chǎn)物流流出反應(yīng)器。使用Spectronic20分光光度計監(jiān)測流出產(chǎn)物流中的聚丙烯酸丁酯橡膠顆粒的平均粒度并在圖3中對從流出產(chǎn)物流開始流出所經(jīng)過的時間作圖?，F(xiàn)在參照圖3，由實施例14的方法生產(chǎn)的聚丙烯酸丁酯膠乳的粒度在反應(yīng)引發(fā)約2小時的期間內(nèi)達(dá)到了所要求的粒度范圍的下限，即約2500，而由實施例13的方法生產(chǎn)的聚丙烯酸丁酯膠乳的粒度在反應(yīng)引發(fā)后5小時以上達(dá)到所要求的粒度范圍的下限。因此與實施例13的方法相比，實施例14的方法在時間和產(chǎn)物效率兩方面提供了提高的效率，本發(fā)明的連續(xù)方法提供了相對于間歇法改善了的效率并提供了改善了的對橡膠粒度的控制。本發(fā)明的抗沖擊改性劑和模塑組合物賦予由該模塑組合物模塑的制品以改善的耐候性。權(quán)利要求1．聚(甲基)丙烯酸烷基酯膠乳的制造方法，該方法包括于水介質(zhì)中在根據(jù)下式的表面活性劑的存在下以連續(xù)乳液聚合方法聚合(甲基)丙烯酸烷基酯單體R-SO3M其中R為烷基，M為氫基或陽離子。2．權(quán)利要求1的方法，其中連續(xù)乳液聚合方法是在反應(yīng)器中進(jìn)行的且其中當(dāng)反應(yīng)器維持在乳液聚合條件下時向反應(yīng)器中加入反應(yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)的進(jìn)料流，該進(jìn)料流包括水、單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體、表面活性劑、多烯鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑，并且含水產(chǎn)物流從反應(yīng)器流出，該產(chǎn)物流包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯膠乳。3．權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)器確定內(nèi)部反應(yīng)器體積，進(jìn)料流以組合的流速加入反應(yīng)器，以每小時計，其等于約為0.3-2.0的因子與反應(yīng)器內(nèi)部體積的乘積。4．權(quán)利要求1的方法，其中(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸丁酯。5．權(quán)利要求1的方法，其中表面活性劑選自月桂基硫酸鈉、癸基硫酸鈉、2-乙基己基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、月桂基硫酸銨、二乙醇銨月桂基硫酸鹽、四乙醇銨月桂基硫酸鹽、二十烷基磺酸鈉和石蠟磺酸鈉及其混合物。6．權(quán)利要求1的方法，其中表面活性劑為月桂基硫酸鈉、石蠟磺酸鈉或其混合物。7．權(quán)利要求1的方法，其中多烯鍵式不飽和單體包括氰尿酸三烯丙酯。8．一種接枝共聚物，該共聚物包括不連續(xù)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠相和剛性熱塑性相，其中該聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠相是通過權(quán)利要求1的方法制造的且將至少一部分熱塑性相化學(xué)接枝到聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠相。9．權(quán)利要求13的接枝共聚物，其中剛性熱塑性相包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物或其混合物。10．權(quán)利要求16的組合物，其中熱塑性樹脂選自鹵乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、乙烯基芳族樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂及其混合物。全文摘要聚(甲基)丙烯酸烷基酯膠乳的制造方法,該方法包括于水介質(zhì)中在根據(jù)式R－SO文檔編號C08F226/06GK1221758SQ9812144公開日1999年7月7日申請日期1998年10月30日優(yōu)先權(quán)日1997年10月31日發(fā)明者V·K·庫魯甘蒂,K·R·基德爾,W·J·皮斯科,J·R·斯拉特,J·E·皮克特,E·P·馬蘭戴恩,M·L·布羅姆,A·P·伯茲尼斯,G·R·普林希,S·K·加加爾申請人:通用電氣公司