專利名稱：流化床聚合反應(yīng)設(shè)備和烯烴聚合反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及流化床聚合反應(yīng)設(shè)備和使用所述設(shè)備的烯烴聚合反應(yīng)方法，更具體地說，涉及一種流化床聚合反應(yīng)設(shè)備，用它可以長(zhǎng)期連續(xù)、穩(wěn)定和合理地生產(chǎn)烯烴聚合物，另外還涉及使用上述設(shè)備的烯烴聚合反應(yīng)方法。
“聚合反應(yīng)”在本發(fā)明說明書中表示包括均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)在內(nèi)的聚合反應(yīng)；“聚合物”表示包括均聚物和共聚物在內(nèi)的聚合物。
烯烴聚合物可以聚乙烯、聚丙烯和線性低密度聚乙烯(即乙烯與α-烯烴的共聚物)等為代表。這些烯烴聚合物廣泛用作成膜材料等。
這些烯烴聚合物可以用一種齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑或金屬茂催化劑來生產(chǎn)。最近，這種催化劑中所含的過渡金屬化合物組分的性能有所提高。這使得單位重量過渡金屬的烯烴聚合活性大大提高。所以，在聚合反應(yīng)后不再需要去除催化劑。因此，人們開始更多地采用這種高活性催化劑更方便地進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)。
在常規(guī)氣相聚合反應(yīng)中，使用較多的是如

圖12所示裝有氣體分布板的流化床式氣相聚合容器(反應(yīng)器)。在使用這種聚合反應(yīng)器的氣相聚合反應(yīng)中，利用壓縮機(jī)或鼓風(fēng)機(jī)73將烯烴或含烯烴氣體經(jīng)引入管72引入聚合反應(yīng)器的底部73a。然后，上述氣體通過氣體分布板71均勻分散，在聚合反應(yīng)器內(nèi)上升，在位于氣體分布板71上方的流化床區(qū)域70b中與催化劑顆粒接觸。結(jié)果，聚合反應(yīng)得以以流體狀態(tài)進(jìn)行。
此時(shí)，催化劑顆粒的所有表面上都形成了烯烴聚合物。所以，由催化劑顆粒和烯烴聚合物構(gòu)成的固體顆粒懸浮在流化床區(qū)70b中。聚合物顆?？梢詮姆帕瞎?5排出而被回收。另一方面，流化床區(qū)70b內(nèi)的聚合物顆粒往往會(huì)擴(kuò)散到流化床區(qū)域70b的上部。為了防止顆粒的擴(kuò)散，在流化床聚合反應(yīng)器70的上部存在一個(gè)用來降低氣體流速的橫截面較大的減速區(qū)70c。未反應(yīng)即未聚合的氣體從減速區(qū)70c的頂部排出，經(jīng)過用水、鹽水等的換熱器77冷卻后，再回到流化床聚合反應(yīng)器70的底部70a中。這樣，未反應(yīng)即未聚合的氣體能通過循環(huán)被再利用。
要說的是，為了進(jìn)行連續(xù)氣相聚合反應(yīng)而長(zhǎng)期運(yùn)行上述流化床聚合反應(yīng)器70時(shí)，有時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)下述問題。
(1)如果流化床區(qū)域內(nèi)固體顆粒分散得不均勻，固體顆粒會(huì)粘附到流化床聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁上。如果聚合反應(yīng)在這樣的狀態(tài)下進(jìn)行，聚合反應(yīng)熱就不能充分地從粘附部位上去除。結(jié)果造成該部位溫度的局部升高。
(2)烯烴聚合物顆粒會(huì)熔在一起形成塊狀或片狀聚合物。這種長(zhǎng)大的顆粒會(huì)下降和沉積在流化床反應(yīng)器70的底部。要不然，這些顆粒就停留在中部。結(jié)果造成這些局部位置的溫度降低。
(3)而且，當(dāng)聚合反應(yīng)在短期內(nèi)快速進(jìn)行時(shí)，聚合反應(yīng)器70內(nèi)部的溫度會(huì)迅速升高，造成聚合反應(yīng)的進(jìn)行速度異常。特別是，當(dāng)出現(xiàn)局部的突發(fā)反應(yīng)時(shí)會(huì)出現(xiàn)熱點(diǎn)。這會(huì)形成新的片狀或塊狀聚合物，使得聚合反應(yīng)器70運(yùn)行不穩(wěn)定。
作為對(duì)上述情況的監(jiān)測(cè)手段，如圖12所示，以前是在流化床聚合反應(yīng)器70的流化床區(qū)域70b內(nèi)裝入兩個(gè)溫度測(cè)量裝置78a和78b。此外，在減速區(qū)70c還裝入一個(gè)溫度測(cè)量裝置78c。利用這些溫度測(cè)量裝置，可以檢查流化床聚合反應(yīng)器70內(nèi)的溫度。換言之，如果經(jīng)這些溫度測(cè)量裝置78a、78b和78c測(cè)定發(fā)現(xiàn)溫度出現(xiàn)不正常，例如異常的溫度升高、降低等，就可以通過改變流化床聚合反應(yīng)器70的操作條件來穩(wěn)定聚合反應(yīng)狀態(tài)。
但是，當(dāng)溫度測(cè)量裝置78a、78b和78c是插入在流化床聚合反應(yīng)器70中用來測(cè)定其內(nèi)部溫度時(shí)，溫度測(cè)量裝置78a、78b和78c中突出的溫度計(jì)部分會(huì)對(duì)氣體對(duì)流造成障礙作用。而且，聚合物顆粒會(huì)在溫度測(cè)量裝置78a、78b和78c上粘附和長(zhǎng)大。結(jié)果，這些聚合物顆粒會(huì)變成形成片狀或塊狀聚合物的源。這將造成固體顆粒的分散不均勻。
就是說，當(dāng)流化床聚合反應(yīng)器70內(nèi)部安裝有許多溫度測(cè)量裝置時(shí)，即使通過經(jīng)氣體分布板71使進(jìn)入氣體引入?yún)^(qū)70a的流動(dòng)氣體分布均勻從而使得流化床區(qū)70b內(nèi)的固體顆粒流動(dòng)均勻，這樣安裝溫度測(cè)量裝置仍會(huì)引起固體顆粒在溫度測(cè)量裝置周圍聚集，影響熱量的釋放。結(jié)果，固體顆粒會(huì)以塊狀形式粘附在流化床聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁，而且，烯烴顆粒熔集在一起的比例升高。
所以，上述溫度測(cè)量裝置的安裝雖然是流化床聚合反應(yīng)器運(yùn)行所必需的，但是它易于造成流動(dòng)的固體顆粒分散不均勻，還會(huì)造成流化床的不穩(wěn)定。因此，裝在聚合反應(yīng)器尤其是流化床內(nèi)的溫度測(cè)量裝置的數(shù)目必須盡可能減少。
但是，由于催化劑和烯烴聚合物構(gòu)成的固體顆粒浮在流化床區(qū)域70b，使得懸浮的固體顆粒自有其溫度分布，并且出現(xiàn)熱點(diǎn)的位置是不定的，這些位置的分布也總在變化。因此，很難準(zhǔn)確地檢測(cè)出流化床聚合反應(yīng)器70的內(nèi)部溫度。而且，根據(jù)上述測(cè)量，也很難精確控制流化床聚合反應(yīng)器70的操作條件。
如上所述，常規(guī)溫度測(cè)量方法的缺點(diǎn)在于難以迅速而準(zhǔn)確地測(cè)出熱點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間和位置。所以，一直以來都難以長(zhǎng)時(shí)期連續(xù)地穩(wěn)定運(yùn)行流化床聚合反應(yīng)器。
所以，本發(fā)明的目的之一是提供一種流化床聚合反應(yīng)設(shè)備，它能夠?qū)?yīng)于熱點(diǎn)出現(xiàn)的位置安裝溫度測(cè)量裝置，而不出現(xiàn)聚合物顆粒在各溫度測(cè)量裝置上的粘附。
本發(fā)明目的之二是提供一種流化床聚合反應(yīng)設(shè)備，其中有一個(gè)能夠方便地，例如實(shí)時(shí)測(cè)定聚合反應(yīng)器溫度的溫度測(cè)量裝置。
本發(fā)明目的之三是提供一種流化床聚合反應(yīng)設(shè)備，它能夠根據(jù)溫度測(cè)量裝置的測(cè)定結(jié)果確定聚合反應(yīng)器內(nèi)聚合反應(yīng)進(jìn)行的狀態(tài)，改變操作條件，并在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定地進(jìn)行烯烴的氣相聚合反應(yīng)。
本發(fā)明目的之四是提供一種氣相烯烴聚合方法，它使用本發(fā)明流化床聚合反應(yīng)設(shè)備在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定地進(jìn)行。
以下參照附圖對(duì)實(shí)施方案進(jìn)行說明，本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將不難看出。
也就是說，本發(fā)明涉及一種流化床聚合反應(yīng)設(shè)備，它包括(a)一流化床反應(yīng)器，它具有用于在引入含烯烴氣體使固體催化劑組份和聚合物流化的同時(shí)聚合烯烴的流化床；(b)氣體循環(huán)裝置，用于將從流化床聚合反應(yīng)器頂部放出的含未反應(yīng)烯烴的氣體返還給同一聚合反應(yīng)器和控制含未反應(yīng)烯烴氣體的循環(huán)速度；(c)原料加入裝置，用于向流化床聚合反應(yīng)器中加入新鮮的烯烴和控制烯烴的加入速度；(d)催化劑加入裝置，用于向流化床聚合反應(yīng)器中加入固體催化劑和控制催化劑的加入速度；(e)溫度測(cè)量裝置，用于測(cè)定流化床聚合反應(yīng)器外壁上許多不同位置的溫度和溫度分布；(f)控制裝置，用于根據(jù)溫度測(cè)量裝置的測(cè)定結(jié)果控制聚合反應(yīng)的條件。
根據(jù)本發(fā)明，較好的溫度測(cè)量裝置由許多溫度檢測(cè)器組成。這許多溫度檢測(cè)器裝在流化床聚合反應(yīng)器的外壁上與其保持相互接觸，或者裝在離開外壁一定距離的附近位置，只要不影響測(cè)量準(zhǔn)確度，或者裝在開在聚合反應(yīng)器上但其深度不致突出于聚合反應(yīng)器內(nèi)表面的小穴中，并且不會(huì)影響設(shè)備的安全性(例如聚合反應(yīng)器的機(jī)械強(qiáng)度等)；以及通過溫度測(cè)量裝置間接測(cè)定聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度的溫度測(cè)量?jī)x器。總之，溫度測(cè)量裝置的特征在于安裝在能夠間接地和離開聚合反應(yīng)器內(nèi)壁測(cè)出聚合反應(yīng)器內(nèi)部溫度的位置。溫度測(cè)定儀器可能具的結(jié)構(gòu)是可安裝在沿聚合反應(yīng)器外壁上但是其所在高度和方向可以改變。這種結(jié)構(gòu)使得溫度測(cè)量裝置能夠裝在與熱點(diǎn)出現(xiàn)位置對(duì)應(yīng)的位置，而不發(fā)生聚合物顆粒與溫度測(cè)量裝置的粘附。
至于熱檢測(cè)器，以使用在護(hù)套頭部具有一熱電偶的熱電溫度計(jì)為宜。熱電溫度計(jì)的頭部可以安裝并固定在聚合反應(yīng)器的外壁上保持與之接觸。至于固定方法，可以采用以下方法通過焊接將護(hù)套頭部固定在聚合反應(yīng)器的外壁上；在聚合反應(yīng)器的外壁上有一個(gè)用于螺栓固定的具有陰性螺口的座子，利用由該座子支撐的螺栓頂部將護(hù)套頭部壓在外壁上；在聚合反應(yīng)器外壁上開一小穴，將護(hù)套頭部埋在穴內(nèi)；等等。關(guān)于固定熱檢測(cè)器，最好在其周圍覆蓋以玻璃棉、礦物棉等絕熱材料。加熱材料的尺寸可以根據(jù)情況來設(shè)計(jì)。
此處，固定在聚合反應(yīng)器外壁上的若干個(gè)熱檢測(cè)器中至少有一個(gè)宜裝在距離氣體分布板以上、0.2至1.5倍于聚合反應(yīng)器流化床區(qū)直徑的高度，0.4至1.2倍則更好。若流化床區(qū)的直徑隨其高度而不同，該高度值相當(dāng)于流化床直徑的最大直徑與最小直徑之和的一半。根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，上述位置是可能出現(xiàn)熱點(diǎn)的位置。所以，為了確保運(yùn)行的穩(wěn)定，最好是在上述位置至少裝一個(gè)熱檢測(cè)器來監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度。
本發(fā)明使用的另一個(gè)較好溫度測(cè)量裝置可以是能夠測(cè)定流化床聚合反應(yīng)器外壁上溫度分布的紅外溫度測(cè)量裝置。此時(shí)，紅外溫度測(cè)量裝置從離開流化床聚合反應(yīng)器外壁一定距離的附近位置測(cè)定流化床聚合反應(yīng)器外壁的部分或全部表面上的溫度。結(jié)果，溫度可以表示成外壁上的溫度分布。尤其是，在距離聚合反應(yīng)器外壁預(yù)定距離測(cè)定每一給定部分(通過將流化床聚合反應(yīng)器的外壁分區(qū)來確定)的溫度分布，就可以迅速而方便地發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)器內(nèi)部的溫度偏差。
利用上述紅外溫度測(cè)量裝置，可以測(cè)得流化床聚合反應(yīng)器內(nèi)流化床區(qū)、或減速區(qū)、或從底部至流化床中部的2至40％可測(cè)面積上的溫度分布?？梢蕴峁┮粋€(gè)紅外溫度測(cè)量裝置的驅(qū)動(dòng)裝置，這就可以測(cè)定聚合反應(yīng)器外周表面2至100％面積上的溫度分布。可以提供使得紅外溫度測(cè)量裝置在環(huán)繞聚合反應(yīng)器的環(huán)形導(dǎo)軌上移動(dòng)的裝置作為驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，而且，紅外溫度測(cè)量裝置可以具有一個(gè)改變角度的機(jī)構(gòu)，用來在測(cè)定過程中改變角度固定在不同的方向，同時(shí)還具有變焦裝置，用以放大或縮小流化床聚合反應(yīng)器外壁溫度分布的測(cè)量表面。
本發(fā)明具有一個(gè)根據(jù)實(shí)時(shí)測(cè)定結(jié)果來控制聚合物條件的裝置，可以使得聚合反應(yīng)設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定。
所述的控制裝置能夠儲(chǔ)存至少一個(gè)相應(yīng)測(cè)定位置的溫度或溫度分布目標(biāo)值，將目標(biāo)值與測(cè)得的溫度或溫度分布相比較，然后通過計(jì)算來改變聚合反應(yīng)的條件，使得測(cè)得值與目標(biāo)值相同或相近。或者，可以使用另一種方法來儲(chǔ)存一個(gè)或多個(gè)給定部分的溫度或溫度分布目標(biāo)值，然后再如前所述改變聚合條件，所述的各給定部分是將流化床聚合反應(yīng)器的外壁分區(qū)得到的，各具有預(yù)定的測(cè)量面積。這種比較-計(jì)算過程可以手動(dòng)或自動(dòng)進(jìn)行。特別以自動(dòng)進(jìn)行為佳，因?yàn)閷⒛繕?biāo)值儲(chǔ)存在計(jì)算器的的存儲(chǔ)器中可以實(shí)現(xiàn)快速控制。目標(biāo)值可以是單值，也可以是一個(gè)范圍。
聚合條件的改變可以通過如下控制過程來進(jìn)行改變進(jìn)入流化床聚合反應(yīng)器的烯烴的加入量和含未反應(yīng)烯烴氣體的循環(huán)速度；改變固體催化劑的加入量；改變聚合反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)氣體的組成和線速度；通過改變出自反應(yīng)器的烯烴聚合物的排放量來控制反應(yīng)器內(nèi)流化床的高度；等等?？梢栽诹骰簿酆戏磻?yīng)器上開設(shè)一個(gè)加入去活化量催化組份的小孔對(duì)其進(jìn)行控制。
本發(fā)明還涉及一種使用以下流化床聚合反應(yīng)器的烯烴聚合反應(yīng)方法，所述的反應(yīng)器包括(a)一流化床反應(yīng)器，它具有用于在引入流動(dòng)的含烯烴氣體使固體催化劑成組和聚合物流化的同時(shí)使烯烴進(jìn)行聚合的流化床；(b)氣體循環(huán)裝置，用于將從流化床聚合反應(yīng)器頂部放出的含未反應(yīng)烯烴的氣體返回到聚合反應(yīng)器并控制含未反應(yīng)烯烴氣體的循環(huán)速度；(c)原料加入裝置，用于向流化床聚合反應(yīng)器中加入新鮮的烯烴和控制烯烴的加入速度；(d)催化劑加入裝置，用于向流化床聚合反應(yīng)器中加入固體催化劑和控制催化劑的加入速度；所述的方法包括以下步驟測(cè)量流化床聚合反應(yīng)器外壁表面上許多不同位置的溫度和溫度分布；將測(cè)得值與對(duì)應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)測(cè)量位置的溫度或溫度分布預(yù)定目標(biāo)值比較；改變聚合反應(yīng)條件，使得測(cè)得值與目標(biāo)值相同或接近。
圖1是本發(fā)明第一種實(shí)施方案中的流化床聚合反應(yīng)器、氣體循環(huán)裝置、原料加入裝置和催化劑加料裝置的方框圖。
圖2是附加于本發(fā)明第一種實(shí)施方案的，具有溫度測(cè)量裝置和控制裝置的用于流化床聚合反應(yīng)設(shè)備的方框圖。
圖3顯示安裝在流化床聚合反應(yīng)器和氣體循環(huán)裝置上的熱檢測(cè)器排列的側(cè)視圖。
圖4是排列在流化床聚合反應(yīng)器上的熱檢測(cè)器的平面圖。
圖5是本發(fā)明第二實(shí)施方案的流化床聚合反應(yīng)器設(shè)備的方框圖。
圖6顯示用于本發(fā)明第二實(shí)施方案的紅外溫度測(cè)量裝置的測(cè)量情況。
圖7顯示紅外溫度測(cè)量裝置測(cè)量情況的一個(gè)說明圖。
圖8顯示流化床聚合反應(yīng)器被分區(qū)的外壁上溫度分布的一個(gè)說明圖。
圖9顯示用于流化床聚合反應(yīng)器的溫度分布的一個(gè)說明圖。
圖10是控制流化床聚合反應(yīng)器設(shè)備的方框圖。
圖11是顯示控制裝置操作原理的流程圖。
圖12是常規(guī)聚合反應(yīng)設(shè)備的前視圖。
圖13至15分別是展示將熱檢測(cè)器固定到聚合反應(yīng)器外壁上的實(shí)施方案的側(cè)視圖。
本發(fā)明的流化床聚合反應(yīng)設(shè)備包括流化床反應(yīng)器、催化劑加料裝置、氣體循環(huán)裝置、原料加入裝置、溫度測(cè)量裝置、控制裝置以及或可采用的去活化成份提供裝置等。有關(guān)細(xì)節(jié)將在下文中結(jié)合附圖詳細(xì)說明。
流化床聚合反應(yīng)器如圖1所示，所述的流化床聚合反應(yīng)器(后文簡(jiǎn)稱“聚合反應(yīng)器”)1是一個(gè)分段的圓柱體罐，其上部的直徑較大。在罐的下部安裝了一塊氣體分布板9閉住罐底。聚合反應(yīng)器1在氣體分布板9的下方有一個(gè)氣體引入?yún)^(qū)1a；在氣體分布板9上方有一個(gè)流化床區(qū)(聚合反應(yīng)系統(tǒng))1b；還有一個(gè)減速區(qū)1c，它是流化床區(qū)1b上方直徑較大的部分。為了均勻分布從氣體引入?yún)^(qū)1a通過分布板進(jìn)入流化床區(qū)1b的烯烴氣和含烯烴氣，在分布板的面上開設(shè)了許多孔。在流化床區(qū)1b內(nèi)，還可以采用多種類型的攪拌器，例如錨式攪拌器、螺旋式攪拌器等。
在流化床區(qū)1b的側(cè)壁上，從催化劑加料裝置8連接一根用于加入固體催化劑等的加料管21，還連接一根用于將流化床區(qū)1b內(nèi)生成的烯烴聚合物排出罐外的排放管26。在聚合反應(yīng)器的頂壁(頂端)上，連接一根氣體循環(huán)裝置的氣體循環(huán)管18。氣體循環(huán)管18的另一端通過進(jìn)氣的一些中間裝置(后文將就此詳細(xì)說明)與聚合反應(yīng)器的底壁(底端)連通。
在聚合反應(yīng)器1的底壁上還連有進(jìn)料管24，該管用于引入來自原料添加設(shè)備的烯烴等物料。用于進(jìn)料的進(jìn)料管24與氣體循環(huán)管18的另一端連通。在聚合反應(yīng)器的底壁上還連有用于加入來自去活化組份提供裝置的去活化組份(例如一氧化碳)的進(jìn)料管25。
催化劑加入裝置如圖1所示，催化劑加料裝置8配有用于加入固體催化劑8a的加料管21、用于經(jīng)加料管21向聚合反應(yīng)器加壓輸送固體催化劑的鼓風(fēng)機(jī)B3、用于測(cè)量固體催化劑流入壓力的壓力測(cè)量裝置P1。這種催化劑加料裝置不僅用于向聚合反應(yīng)器1加入固體催化劑8a，還可根據(jù)需要用于和固體催化劑8一起加入惰性氣體或惰性溶劑，有時(shí)又可用于和固體催化劑8a一起加入可聚合的原料。
氣體循環(huán)裝置如圖1所示，所述的循環(huán)裝置7具有氣體循環(huán)管18，用于將自聚合反應(yīng)器1頂壁排出的含有未反應(yīng)烯烴的氣體(循環(huán)氣)循環(huán)返回到聚合反應(yīng)器1的底部；冷卻循環(huán)氣用的換熱器71；鼓風(fēng)機(jī)B2，用于將氣體加壓進(jìn)入聚合反應(yīng)器的氣體引入?yún)^(qū)1a來循環(huán)氣體；用于測(cè)量循環(huán)氣流量的流量計(jì)S1。用于冷卻的換熱器71和流量計(jì)S1通過氣體循環(huán)管18連通。
原料加入裝置所述的原料加入裝置具有鼓風(fēng)機(jī)B1，用于將烯烴原料氣4a加壓輸入聚合反應(yīng)器1的氣體引入?yún)^(qū)1a，還具有測(cè)量烯烴流量的流量計(jì)F1。鼓風(fēng)機(jī)B1與流量計(jì)F1通過進(jìn)氣管24上的中間部分連通。
去活化組份提供裝置所述的去活化組份提供裝置5包括用于或需將去活化組份加壓輸入聚合反應(yīng)器1的氣體引入?yún)^(qū)1a的鼓風(fēng)機(jī)B4，還包括用于測(cè)量其流量的流量計(jì)F2。鼓風(fēng)機(jī)B4與流量計(jì)F2通過進(jìn)料管25連通。至于提供的去活化組份，通常使用一氧化碳、二氧化碳、氧、水等。
利用流化床聚合反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)下文將解釋在所述聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。
循環(huán)氣經(jīng)循環(huán)裝置7的氣體循環(huán)管18輸送進(jìn)入聚合反應(yīng)器的氣體引入?yún)^(qū)1a。原料烯烴和氫4a經(jīng)原料加入設(shè)備的進(jìn)氣管24送入。此外，還可以將去活化組份5a經(jīng)去活化組份提供裝置的進(jìn)料管25加入聚合反應(yīng)器的氣體引入?yún)^(qū)1a。進(jìn)入氣體引入?yún)^(qū)1a的原料氣等通過氣體分布板9上的孔均勻分散，然后進(jìn)入流化床區(qū)1b，借助于循環(huán)裝置7所包括的鼓風(fēng)機(jī)B2產(chǎn)生的流量應(yīng)能夠維持均勻的流化狀態(tài)。
固體催化劑8a經(jīng)催化劑加入裝置的加料管21送入流化床區(qū)1b。由催化劑加料裝置8還可以和固體催化劑一起加入有機(jī)金屬化合物或者還有供電子體之類的其它催化組份。
然后，在流化床區(qū)1b中，含烯烴氣體在流化狀態(tài)下借助于固體催化劑8a的作用生成聚合物。生成的聚合物經(jīng)排放管26從流化床區(qū)1b排出，進(jìn)入下一步驟。
另一方面，含有未反應(yīng)烯烴的氣體，即含有未能在流化床區(qū)1b中聚合的烯烴的氣體，從流化床區(qū)1b(罐的小直徑部分)流入罐的大直徑部分即減速區(qū)1c，流動(dòng)氣體的流速在此按相對(duì)于流化床區(qū)的橫截面擴(kuò)大成反比得降低。在此，降低流動(dòng)氣體的流速可以防止顆粒狀聚合物10分散到聚合反應(yīng)器1的上部。
接著，流速降低的氣體從聚合反應(yīng)器1的頂壁上排出，經(jīng)氣體循環(huán)管18進(jìn)入氣體循環(huán)裝置7。排入氣體循環(huán)裝置7的循環(huán)氣經(jīng)位于氣體循環(huán)管18中部的換熱器71冷卻去除聚合熱。去除了聚合熱后，含有未反應(yīng)烯烴的氣體從氣體循環(huán)管18回到鼓風(fēng)機(jī)B2，經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)B2壓縮后再進(jìn)入氣體引入?yún)^(qū)1a。然后，進(jìn)入氣體引入?yún)^(qū)1a的氣體與新鮮的烯烴匯合，經(jīng)過氣體分布板進(jìn)入流化床區(qū)1b，在流化的同時(shí)反應(yīng)生成聚合物。生成的聚合物經(jīng)排放管26排入外部裝置，接受下一步處理。
溫度測(cè)量裝置(A)以下將參照附圖2說明溫度測(cè)量裝置的第一種實(shí)施方案。溫度測(cè)量裝置2具有熱檢測(cè)器2a(例如用于直接測(cè)量溫度的熱電溫度計(jì))和溫度測(cè)量部分2b，從而將在各測(cè)量位置測(cè)得的溫度告知控制部分3。
該熱電溫度計(jì)安裝在聚合反應(yīng)器等的外壁上。因此，熱電溫度計(jì)并不是從聚合反應(yīng)器1的內(nèi)壁上突出的，其安裝位置既能夠測(cè)量聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度，又不是在聚合反應(yīng)器1的內(nèi)壁上。該熱電溫度計(jì)通常是裝在聚合反應(yīng)器的外壁上，與外壁保持接觸，但也可以裝在離外壁一定距離(該距離不會(huì)影響測(cè)量的準(zhǔn)確性)的位置上，或是在聚合反應(yīng)器1上面的小穴中，不會(huì)在聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁上突出，且對(duì)聚合反應(yīng)器強(qiáng)度等設(shè)備安全性因素沒有影響。如果熱電溫度計(jì)的分辨能力足以完全保持聚合反應(yīng)器的安全性操作，即是足夠，但通常在±0.2℃內(nèi)。
在圖13中，熱電偶2d插入夾套2c的頭部，而夾套2c固定焊接在聚合反應(yīng)器外壁1d上。在圖14中，夾套2c由容器外壁1d上的有螺栓2f的支架2e支撐。在圖15中，夾套頭部2c埋入外壁上的凹穴中。
圖3是表示安裝在聚合反應(yīng)器1和氣體循環(huán)設(shè)備7中的熱電溫度計(jì)排列方式的側(cè)視圖。一些熱電溫度計(jì)位于從聚合反應(yīng)器1的頂部至底部相隔預(yù)定間隔的幾個(gè)高度位置。在圖3中，熱電溫度計(jì)位于8個(gè)高度位置，并位于聚合反應(yīng)器的外壁上，從底壁起按預(yù)定間隔依次為T11(第一高度)、T12(第二高度)、T13(第三高度)、T14(第四高度)、T15(第五高度)、T16(第六高度)、T17(第七高度)和T18(第八高度)。在T1至T8的每個(gè)高度位置，以相同間隔在聚合反應(yīng)器1的壁上安置四個(gè)熱電溫度計(jì)。除位于上述各高度位置的熱電溫度計(jì)外，還可將熱電溫度計(jì)T1和T2分別安裝在靠近聚合反應(yīng)器1外壁上的進(jìn)料和出料口處。
除了聚合反應(yīng)器1的外壁上外，測(cè)溫裝置也可安裝在氣體循環(huán)設(shè)備7上。在圖3中，熱電溫度計(jì)T3和T4安裝在靠近熱交換器71入口和出口的氣體循環(huán)管18的周邊。另外，還可有一個(gè)熱電溫度計(jì)T5安裝在鼓風(fēng)機(jī)B2和聚合反應(yīng)器1底部進(jìn)料口間的氣體循環(huán)管18的周邊。
圖4是聚合反應(yīng)器1中的熱檢測(cè)器的平面圖。在T1至T8的每個(gè)高度位置，以相同間隔在聚合反應(yīng)器1的外壁上安裝四個(gè)熱電溫度計(jì)。即，四個(gè)熱電溫度計(jì)放在A方向(0℃方向)、B方向(90℃方向)、C方向(180℃方向)或D方向(270℃方向)，結(jié)果，它們包圍聚合反應(yīng)器1的四周。
如圖2所示，這些熱檢測(cè)器2a可通過測(cè)溫部分2b與輸出/輸入接口連接。這就能獨(dú)立地將各測(cè)量位置的熱檢測(cè)器2a測(cè)得的溫度告知控制裝置3。
測(cè)溫裝置(B)下面參照?qǐng)D5解釋第二種測(cè)溫裝置實(shí)施方案。這種測(cè)溫裝置是用來測(cè)量聚合反應(yīng)器1外壁溫度分布的紅外測(cè)溫裝置。紅外測(cè)溫裝置200通過檢測(cè)從聚合反應(yīng)器1的外壁發(fā)射出的紅外輻射來測(cè)定外壁的溫度分布，其通常稱為“熱象儀200”。這種熱象儀200檢測(cè)從聚合反應(yīng)器1發(fā)射出的紅外輻射，然后形成熱圖象。至于紅外傳感部件，可采用平面排列的半導(dǎo)體材料如銦-銻、汞-鎘-碲等。對(duì)用這些材料制成的元件進(jìn)行電掃描，獲得熱圖象數(shù)據(jù)。波長(zhǎng)的可檢測(cè)范圍根據(jù)傳感元件而不同，通常在3-7.4μm、8-12μm或8-14μm范圍內(nèi)，合適的范圍可根據(jù)需要和其它因素來選擇。若是室外安裝的大型聚合反應(yīng)器，檢測(cè)范圍會(huì)受太陽輻射的影響。因此，最好選擇傳感元件的長(zhǎng)波長(zhǎng)(如8-14μm)，并去掉太陽輻射的反射以進(jìn)行更精確的測(cè)溫。
如圖6所示，熱象儀200可裝有廣角鏡頭用來測(cè)量大角度內(nèi)的聚合反應(yīng)器1外壁；變焦距意味著例如遠(yuǎn)攝鏡頭、增大視野的鏡頭等方式，用來變焦測(cè)量外壁。而且，熱象儀200可裝有角度可變裝置，用來在各方向固定像角進(jìn)行測(cè)量。這樣，通過使用熱象儀200，可測(cè)量聚合反應(yīng)器1中流化床區(qū)1b、或減速區(qū)或底部至流化床中部的2-40％可測(cè)區(qū)域的溫度分布。
為了測(cè)定聚合反應(yīng)器1所有四周壁的溫度分布，可在聚合反應(yīng)器1周圍安裝環(huán)形導(dǎo)軌202，將熱象儀202固定在導(dǎo)軌202上，并提供一驅(qū)動(dòng)機(jī)械裝置201(如馬達(dá)等)，使熱象儀200在導(dǎo)軌202上可以移動(dòng)。當(dāng)熱象儀以這種方式在導(dǎo)軌202上移動(dòng)時(shí)，熱象儀可對(duì)溫度分布可測(cè)區(qū)域的2-100％進(jìn)行測(cè)定。盡管附圖中并未顯示，但是將多個(gè)熱象儀200安裝在導(dǎo)軌202上，就可一起測(cè)定聚合反應(yīng)器1外壁所有面積上的溫度分布。
控制裝置(A)作為自動(dòng)化控制裝置的一個(gè)實(shí)施方案，圖2顯示了一種采用個(gè)人電腦(PC)作為控制裝置的例子?？刂蒲b置PC3通過輸入/輸出接口的中介作用與測(cè)溫裝置2、氣體循環(huán)設(shè)備7、原料進(jìn)料設(shè)備4、去活化催化性組分供應(yīng)設(shè)備5和催化劑加料設(shè)備連接。PC3也與顯示單元80、輸入設(shè)備12、輔助存儲(chǔ)器13和打印機(jī)14(作為打印設(shè)備)相連。輸入設(shè)備包括鍵盤、OCR、OMR、條形碼讀出器、數(shù)字化儀、圖象掃描儀、聲音識(shí)別單元等。輔助存儲(chǔ)器13包括CD-ROM、MO、FD等?？刂蒲b置3可以由DCS代替。
PC3有CPU30和存儲(chǔ)器33。CPU30有運(yùn)算單元32和控制單元31。運(yùn)算單元32用來對(duì)給定數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)字、邏輯或其它運(yùn)算。控制單元31用來從指令地址34開始運(yùn)行，將指令從存儲(chǔ)器33輸入至CPU30，讀出指令中的內(nèi)容，并依次指令其它設(shè)備進(jìn)行必需的動(dòng)作。PC3在OS控制下啟動(dòng)儲(chǔ)存在存儲(chǔ)器33或輔助存儲(chǔ)器13中的程序，然后執(zhí)行給定的任務(wù)。該P(yáng)C3可執(zhí)行多任務(wù)，即實(shí)質(zhì)上同時(shí)執(zhí)行多個(gè)任務(wù)。PC3有管理存儲(chǔ)器單元的功能(這是其一部分功能)，即將用來讀出或?qū)懭氲拇鎯?chǔ)器33的邏輯地址轉(zhuǎn)換成物理地址(其表明從存儲(chǔ)器33中實(shí)際讀出或?qū)懭氲拇鎯?chǔ)器33邏輯頁面地址)。
如圖2所示，該控制單元31向聚合反應(yīng)器1的各裝置輸出一個(gè)輸入控制指令；向存儲(chǔ)器33輸出一個(gè)存儲(chǔ)器控制指令；向顯示單元80輸出一個(gè)輸出控制指令，等等。向聚合反應(yīng)器1各裝置輸入的各條命令首先被傳送到存儲(chǔ)器33上。該存儲(chǔ)器33有指令部分34和數(shù)據(jù)部分35，它從所給命令中選出數(shù)據(jù)和指令，將所選數(shù)據(jù)和指令傳送到CPU30的控制單元31。
下面解釋在使用測(cè)溫裝置(A)中的自動(dòng)化控制。由位于聚合反應(yīng)器1以及任選的氣體循環(huán)設(shè)備7上每一測(cè)溫裝置2a測(cè)得的溫度通過輸入/輸出接口15從測(cè)溫部件2b輸送至存儲(chǔ)器63中，并對(duì)應(yīng)每一測(cè)定部位儲(chǔ)存在數(shù)據(jù)部分65中。數(shù)據(jù)部分65已經(jīng)預(yù)先儲(chǔ)存了聚合反應(yīng)器1上每個(gè)測(cè)定部位上穩(wěn)定進(jìn)行聚合反應(yīng)所需的外表面溫度或溫度分布的目標(biāo)值。當(dāng)測(cè)得的溫度與溫度分布目標(biāo)值之間產(chǎn)生偏差或差別時(shí)，指令部分64將預(yù)定的控制信號(hào)輸出至每個(gè)裝置(包括聚合反應(yīng)器1)。在這里，預(yù)定的控制信號(hào)包括數(shù)據(jù)，如加入包括聚合反應(yīng)器1在內(nèi)的各裝置的固體催化劑的流入壓力值；增大或減小循環(huán)氣流量或原料以及去活化組分的進(jìn)料流量的指令。
控制裝置(B)甚至在用紅外測(cè)溫裝置作為測(cè)溫裝置時(shí)，上述控制裝置也能如前述方法一樣很好地工作。如圖5所示，控制單元61將輸入控制指令輸出至熱象儀200等處；將存儲(chǔ)器控制指令輸出至存儲(chǔ)器63；將輸出控制指令輸出至顯示單元80，等等。向熱象儀200等輸入的命令首先輸送至存儲(chǔ)器63。該存儲(chǔ)器63從所給命令中選出數(shù)據(jù)和指令，然后將所選數(shù)據(jù)和指令輸送至CPU60的控制單元61中。在這種情況下，聚合反應(yīng)器1外壁的表面溫度用熱象儀200來測(cè)定。測(cè)定值通過輸入/輸出接口15輸送至存儲(chǔ)器63，然后儲(chǔ)存在其數(shù)據(jù)部分65中。數(shù)據(jù)部分65中預(yù)先儲(chǔ)存有多種形狀的聚合反應(yīng)器1的形狀-模型數(shù)據(jù)(shape-modle data)以及聚合反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行所需的每種形狀-模型數(shù)據(jù)的外壁表面溫度分布目標(biāo)值。
這種多形狀-模型數(shù)據(jù)包括聚合反應(yīng)器1上以預(yù)定間隔處分區(qū)的每一部分的形狀-模型數(shù)據(jù)，這些被分隔開部分的形狀-模型數(shù)據(jù)可儲(chǔ)存在數(shù)據(jù)部分65中。例如，如圖8所示，聚合反應(yīng)器1主體可被氣體分散板9區(qū)分為流化床區(qū)和氣體引入?yún)^(qū)1a。另外，流化床區(qū)可分成流化床區(qū)1b和減速區(qū)1c。因此，聚合反應(yīng)器1主體總共可分成3個(gè)單獨(dú)的部分。與隔開的各部分一一對(duì)應(yīng)的形狀-模型數(shù)據(jù)可存儲(chǔ)在數(shù)據(jù)部分65中。如圖9所述，與通過將三個(gè)部分的每一部分在縱向上更細(xì)區(qū)分獲得的各部分對(duì)應(yīng)的形狀-模型數(shù)據(jù)(例如減速區(qū)1c的近中央部分1c1、1c2)也可儲(chǔ)存在數(shù)據(jù)部分65中。圓柱狀聚合反應(yīng)器1的外壁表面可區(qū)分成許多足夠小的部分，便于被熱象儀200進(jìn)行拍攝，從而將與這些部分一一對(duì)應(yīng)的形狀-模型數(shù)據(jù)儲(chǔ)存在數(shù)據(jù)部分中。
PC3可儲(chǔ)存對(duì)應(yīng)于聚合反應(yīng)器1表面的溫度分布的形狀-模型數(shù)據(jù)(通過距聚合反應(yīng)器1圓形底部中心距離為D的導(dǎo)軌202上的熱象儀200測(cè)得)和對(duì)應(yīng)于測(cè)量時(shí)熱象儀200像角的形狀-模型數(shù)據(jù)或?qū)?yīng)于放大或縮小的形狀-模型數(shù)據(jù)。導(dǎo)軌不僅可以是環(huán)狀的，也可以是橢圓形或矩形的，只要目標(biāo)可在偏差允許的范圍內(nèi)測(cè)量即可。
而且，在以預(yù)定的比值(對(duì)于聚合反應(yīng)器1的表面積的比值或?qū)τ跉怏w引入?yún)^(qū)1a、流化床區(qū)或減速區(qū)的每個(gè)表面積的比值)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，也可存儲(chǔ)形狀-模型數(shù)據(jù)。
PC3可在同一屏幕上記錄可視圖象(黑色和白色)和熱圖象數(shù)據(jù)(彩色)的復(fù)合圖形，這樣就容易區(qū)分聚合反應(yīng)器1的外表面的形狀。PC3可包括熱圖象數(shù)據(jù)以高速(例如，30禎/秒)實(shí)時(shí)輸入的存儲(chǔ)器63和用來存儲(chǔ)輸入存儲(chǔ)器的熱圖象數(shù)據(jù)的光磁盤。
下面例舉了熱象儀200攝制的熱圖象的一種典型圖象處理方法。在對(duì)熱圖象進(jìn)行圖象處理中，聚合反應(yīng)器1外壁表面的形狀和溫度分布用象素圖象來表示。對(duì)熱圖象的圖象處理通常是用中值切割彩色量化(Median cut color quantization)來進(jìn)行的，其中根據(jù)輸入圖象來選擇色彩編碼表。這里，在中值切割彩色量化中，根據(jù)圖象的顏色分布來選擇色彩編碼表的顏色。在中值切割彩色量化選擇的色彩編碼表中，色彩編碼表的每種顏色代表原始圖象中相同數(shù)量的象素?？梢晥D象的圖象處理包括，用16級(jí)灰度的灰度圖象來代替256級(jí)灰度的灰度圖象。然后，采用中值量化來獲得16級(jí)灰度的色彩編碼表。在獲得表示圖象灰度的等級(jí)分布的直方圖后，與獲得的直方圖相關(guān)，切下沒有觀察到有圖象的區(qū)域的兩邊。確定切下后剩余面積的中位值(median)，然后根據(jù)中位值將面積分成兩個(gè)。這種確定中位值并根據(jù)中位值來分隔區(qū)域的方法適用于每個(gè)區(qū)域，獲得的每個(gè)區(qū)域的中位值被選作色彩編碼表的灰度級(jí)數(shù)。
另一方面，在彩色圖象的熱圖象情況下，色彩空間例如是用RGB顏色空間坐標(biāo)來表示的，RGB的每個(gè)坐標(biāo)軸給定一個(gè)0-255之間的級(jí)數(shù)。然后，然后除去沒有象素的立方體的所有末端部分，根據(jù)中位值將剩余的立方體(box)切成兩個(gè)立方體。然后切去獲得的兩個(gè)立方體的空位末端(vacant end)，并根據(jù)中位值的長(zhǎng)邊將剩余的立方體切成兩個(gè)立方體。重復(fù)這個(gè)步驟直至獲得256個(gè)立方體。在獲得的256個(gè)立方體中，觀察有相同數(shù)量的象素，象素密度與立方體大小成反比。256個(gè)立方體每一個(gè)中的中位值被選作色彩編碼表的一種顏色。
用顯示單元80觀察所選的顏色。材料的顏色通常隨溫度的升高而改變。即，當(dāng)材料的溫度升高時(shí)，材料發(fā)射出的顏色由黑色依次變?yōu)樗{(lán)色、綠色、紅色、橙色、黃色或淺白色。聚合反應(yīng)器1的高溫部分表現(xiàn)出的顏色在紅色至淺白色范圍內(nèi)；而低溫部分的顏色在綠色至黑色之間。這樣，通過顏色可區(qū)別聚合反應(yīng)器1的溫度分布。因此，如果根據(jù)這些顏色變化預(yù)先設(shè)定對(duì)應(yīng)于溫度的數(shù)值，那么就可確定聚合反應(yīng)器1的外表面溫度分布。
在某種程度上考慮到聚合反應(yīng)器1和氣體循環(huán)設(shè)備7中所觀察到的溫度變化，預(yù)先設(shè)定的溫度或溫度分布目標(biāo)值可以有容許偏差，例如約為±5℃。盡管每當(dāng)待聚合烯烴發(fā)生變化時(shí)，溫度或溫度分布目標(biāo)值的容許偏差可輸入存儲(chǔ)器63中，但是這些容許偏差也可預(yù)先儲(chǔ)存入存儲(chǔ)器63中，因?yàn)檫@些數(shù)值可根據(jù)待聚合的烯烴來確定。氣體引入?yún)^(qū)1a、流化床區(qū)1b、減速區(qū)1c或流化床1b和減速區(qū)1c的每一細(xì)區(qū)分部分的目標(biāo)值都可單獨(dú)設(shè)定并儲(chǔ)存入存儲(chǔ)器63中。
控制圖表控制裝置PC3中儲(chǔ)存了下列相關(guān)性數(shù)據(jù)固體催化劑的流入壓力值、循環(huán)氣體的流速和烯烴(原料)、去活化組分等的流入流量；預(yù)先以圖表(或控制圖表)形式的聚合反應(yīng)器1和氣體循環(huán)設(shè)備的壁表面溫度。
PC3有儲(chǔ)存聚合反應(yīng)器外表面溫度和溫度分布數(shù)值和每當(dāng)相同的固體催化劑的流入壓力值、相同的循環(huán)氣體的流速和相同烯烴(原料)、去活化組分等的流量中的一個(gè)或多個(gè)增大或減小時(shí)可改變控制圖表上相關(guān)數(shù)據(jù)的功能(學(xué)習(xí)功能)。換句話說，當(dāng)由于循環(huán)氣、烯烴、去活化組分、固體催化劑等的加入量比根據(jù)理想溫度或溫度分布初始設(shè)定的量低而使實(shí)際溫度升高時(shí)，PC3會(huì)重新將初始設(shè)定值改寫成對(duì)應(yīng)于實(shí)際溫度升高的數(shù)值，通過儲(chǔ)存該數(shù)值，在加入循環(huán)氣體、烯烴、去活化組分、固體催化劑等中的一種或多種時(shí)，可根據(jù)改寫后的溫度來進(jìn)行控制。
下面詳細(xì)描述上述每一組分的控制圖表。
(1)催化劑控制圖表表明Y軸(縱軸)表示的催化劑8a的流動(dòng)壓力值和X軸(橫軸)表示的溫度之間的關(guān)系，其中X軸的溫度隨Y軸的催化劑8a流動(dòng)壓力數(shù)值的增加而升高。因此，PC3輸出的控制信號(hào)包括指令改變催化劑8a加入聚合反應(yīng)器的流動(dòng)壓力數(shù)值的信號(hào)。
(2)去活化組分控制圖表表明了Y軸(縱軸)表示的去活化組分供應(yīng)量和X軸(橫軸)表示的溫度之間的關(guān)系，其中X軸的溫度隨Y軸的去活化組分供應(yīng)量的增加而升高。因此，PC3輸出的控制信號(hào)包括指令改變?nèi)セ罨M分進(jìn)入聚合反應(yīng)器的流量數(shù)值的信號(hào)。
(3)循環(huán)氣體控制圖表表明了Y軸(縱軸)表示的循環(huán)氣體流速數(shù)值和X軸(橫軸)表示的溫度之間的關(guān)系，其中X軸的溫度隨Y軸的循環(huán)氣體流速數(shù)值的增加而升高。
(4)烯烴控制圖表表明了Y軸(縱軸)表示的烯烴進(jìn)料量和X軸(橫軸)表示的溫度之間的關(guān)系，其中X軸的溫度隨Y軸的烯烴進(jìn)料量的增加而升高。因此，PC3輸出的控制信號(hào)包括指令改變循環(huán)氣體流速數(shù)值和烯烴進(jìn)料量的信號(hào)。
另外，流動(dòng)氣體的線速度通過從氣體引入?yún)^(qū)鼓入的氣體體積，即新鮮加入的烯烴氣流量(原料的流量體積)和從氣體循環(huán)設(shè)備7進(jìn)入聚合反應(yīng)器1的氣體流量(循環(huán)氣體的流速體積)的總量，來確定。因此，在預(yù)先以圖表形式儲(chǔ)存流動(dòng)氣體的線速度和聚合反應(yīng)器外壁表面間的關(guān)系后，每當(dāng)氣體線速度增大或減小時(shí)，通過儲(chǔ)存聚合反應(yīng)器1外壁表面的溫度分布變化情況，就可改變圖表上的相互關(guān)系。PC3可以有如上所述的這種學(xué)習(xí)功能。
另外，在預(yù)先以圖表形式儲(chǔ)存流動(dòng)氣體組成與聚合反應(yīng)器外壁溫度間的相互關(guān)系后，每當(dāng)流動(dòng)氣體組成發(fā)生變化時(shí)，通過儲(chǔ)存聚合反應(yīng)器外壁溫度分布變化就可改變圖表上的相互關(guān)系。PC3有如上所述的這種學(xué)習(xí)功能?！傲鲃?dòng)氣體組成”的意思包括改變烯烴單體或共聚物的組成和改變進(jìn)入聚合反應(yīng)器1的流動(dòng)氣的組成。這里，“改變流動(dòng)氣組成”的意思包括改變烯烴單體或共聚物的組成和改變氮?dú)鈿夥盏姆謮?。因此，PC3輸出的控制信號(hào)包括指令改變流入聚合反應(yīng)器1的氣體的組成和線速度的信號(hào)。這里，“改變流動(dòng)氣體組成”的意思包括改變烯烴單體或共聚物的組成和改變氮?dú)鈿夥盏姆謮骸?br> 顯示單元通過輸入/輸出接口與控制裝置PC3連接的顯示單元80有一個(gè)顯示屏81，它可處理聚合反應(yīng)器1和氣體循環(huán)設(shè)備的側(cè)視圖象(side image)、聚合反應(yīng)器1的平面圖象和顯示根據(jù)PC3指令和檢測(cè)到的溫度數(shù)據(jù)在每一測(cè)定位置測(cè)得溫度的圖象。因此，顯示單元80在顯示屏81上顯示了經(jīng)處理的圖象。
如圖5所示，顯示單元80例如有一個(gè)用來顯示主要圖象數(shù)據(jù)的主屏和用來顯示其它數(shù)據(jù)的6個(gè)副屏82-87。在主屏81上，可以彩色顯示實(shí)時(shí)測(cè)得的聚合反應(yīng)器1外表面的溫度或溫度分布。
記錄在主屏81上的圖象(主要圖象)可以與記錄在副屏82-87的任何一個(gè)屏上的圖象進(jìn)行實(shí)時(shí)交換。當(dāng)記錄在副屏82-87中的一個(gè)屏上的圖象(副圖象)與主圖象交換時(shí)，該副圖象立即顯示在主屏81上。然后，與目標(biāo)數(shù)值進(jìn)行比較并根據(jù)主屏81上顯示的圖象基于該比較結(jié)果來進(jìn)行操作。
然后，例如關(guān)于流化床區(qū)1b和減速區(qū)1c的圖象數(shù)據(jù)、只關(guān)于減速區(qū)1c的圖象數(shù)據(jù)、關(guān)于流化床區(qū)1b和氣體引入?yún)^(qū)1a的圖象數(shù)據(jù)、關(guān)于流化床區(qū)1b、氣體引入?yún)^(qū)1a和減速區(qū)1c的圖象數(shù)據(jù)、只關(guān)于流化床區(qū)1b的體部分的圖象數(shù)據(jù)、關(guān)于聚合反應(yīng)器1所有部分的圖象數(shù)據(jù)都可獨(dú)立輸出變成副屏82-87上的圖象。
在主屏81和副屏82-87上，聚合反應(yīng)器1外表面溫度或溫度分布的溫度可用符號(hào)(characer)來表示。這種用符號(hào)來表示的溫度可以是，例如指示平均溫度、最大溫度或最小溫度，指示每單位時(shí)間內(nèi)的溫度變化比值，或是只指示流化床區(qū)1b等的具體部分的溫度。
聚合反應(yīng)過程控制(A)下面將詳細(xì)描述聚合反應(yīng)器1的過程控制的具體實(shí)例。在本實(shí)施例中，如圖1所示，將丙烯作為烯烴加入聚合反應(yīng)器1的氣體引入?yún)^(qū)1a，然后使其聚合。
(1)丙烯進(jìn)料控制將流量計(jì)F1測(cè)得的丙烯流量數(shù)值輸入PC3。PC3計(jì)算出測(cè)溫裝置2測(cè)得的聚合反應(yīng)器1的外壁溫度或溫度分布與目標(biāo)數(shù)值之間的差值。當(dāng)該差值超過容許偏差范圍時(shí)，根據(jù)烯烴控制圖表改變與PC3相連的鼓風(fēng)機(jī)B1的輸出量，從而來增加或減少丙烯的流量數(shù)值(進(jìn)料量)。
(2)循環(huán)氣體流速控制將流量計(jì)S1測(cè)得的循環(huán)氣流速數(shù)值輸入PC3中。PC3計(jì)算出測(cè)溫裝置2測(cè)得的聚合反應(yīng)器1和氣體循環(huán)設(shè)備的外壁溫度或溫度分布與目標(biāo)數(shù)值之間的差。當(dāng)該差值超過容許偏差范圍時(shí)，根據(jù)循環(huán)氣體控制圖表改變與PC3相連的鼓風(fēng)機(jī)B2的輸出量，從而來增加或減少循環(huán)氣的流速數(shù)值。
(3)催化劑進(jìn)料控制將壓力測(cè)量裝置P1測(cè)得的固體催化劑8a的流入壓力值輸入PC3中。PC3計(jì)算出測(cè)溫裝置2測(cè)得的聚合反應(yīng)器1外壁溫度分布與目標(biāo)數(shù)值之間的差。當(dāng)該差值超過容許偏差范圍時(shí)，根據(jù)催化劑控制圖表改變與PC3相連的鼓風(fēng)機(jī)B3的輸出量，從而來增加或減少催化劑8a的流入壓力數(shù)值。
(4)聚合物排料控制將測(cè)定裝置40測(cè)得的流化床高度輸入PC3中。PC3計(jì)算出測(cè)溫裝置2測(cè)得的聚合反應(yīng)器1外壁溫度分布與目標(biāo)數(shù)值之間的差。當(dāng)該差值超過容許偏差范圍時(shí)，根據(jù)流化床高度控制圖表改變與PC3相連的排料管26上閥門41開合程度(參看圖1、2和5)，從而來增加或減少閥門41的開度，這樣就改變了流化床的高度。
(5)去活化組分供應(yīng)量控制將流量計(jì)F2測(cè)得的去活化組分的流量數(shù)值輸入PC3中。PC3計(jì)算出測(cè)溫裝置2測(cè)得的聚合反應(yīng)器1外壁溫度分布與目標(biāo)數(shù)值之間的差。當(dāng)該差值超過容許偏差范圍時(shí)，根據(jù)去活化組分控制圖表改變與PC3相連的鼓風(fēng)機(jī)B4的輸出量，從而來增加或減少去活化組分的流量(供應(yīng)量)數(shù)值。
在圖1所示的這個(gè)實(shí)例中，提供了一種去活化組分的流入通道。然而，可以提供多個(gè)去活化組分流入通道。例如，為了將去活化組分供應(yīng)至氣體引入?yún)^(qū)1a、流化床區(qū)1b和減速區(qū)1c的每個(gè)區(qū)域，流入通道可分別與這些區(qū)域相連。
在上述聚合反應(yīng)裝置中，排料體積、流入壓力等可通過改變鼓風(fēng)機(jī)B1至B4的輸出量來控制。然而，這些數(shù)值也可通過安裝一個(gè)控制閥，改變閥門開合程度來代替改變鼓風(fēng)機(jī)B1至B4的輸出量來進(jìn)行控制。
聚合反應(yīng)過程控制(B)下面將描述用測(cè)溫裝置(B)來進(jìn)行過程控制的具體實(shí)例。在本發(fā)明聚合反應(yīng)裝置的實(shí)例中，如圖10所示，通過與進(jìn)氣管道24相連的鼓風(fēng)機(jī)B1，將乙烯和氫氣加入聚合反應(yīng)器1的氣體引入?yún)^(qū)1a，然后使其聚合。在該方法中，氫氣是作為分子量改性劑來控制乙烯的聚合程度。
在鼓風(fēng)機(jī)B1的出氣管上連接有流量計(jì)F1，用來測(cè)定乙烯和氫氣的流入流量。將該流量計(jì)F1測(cè)得的乙烯和氫氣的進(jìn)料量輸入至通過輸入/輸出接口15與流量計(jì)F1相連的PC3。當(dāng)熱象儀200測(cè)得的聚合反應(yīng)器1外壁的溫度分布與其目標(biāo)值不同且其差值超過容許偏差范圍時(shí)，PC3會(huì)改變與PC3相連的鼓風(fēng)機(jī)B1的輸出量，從而增加或減少乙烯和/或氫氣的進(jìn)料量。
然后，用熱交換器7冷卻與聚合反應(yīng)器1罐頂相連的氣體排放管18排出的氣體，除去聚合反應(yīng)的熱量。
用安裝在鼓風(fēng)機(jī)B2出氣管上的氣體線速度指示儀S1測(cè)定氣體的線速度，然后通過輸入/輸出接口15輸入至與該氣體線速度指示儀S1相連的PC3。然后，當(dāng)熱象儀200測(cè)得的聚合反應(yīng)器1外壁溫度分布和其目標(biāo)值之間產(chǎn)生差別且該差值超出容許偏差范圍時(shí)，PC3會(huì)改變對(duì)與PC3相連的鼓風(fēng)機(jī)B2的輸出量，從而增加或減少氣體的循環(huán)速度或線速度。循環(huán)氣體等的線速度的這種變化伴隨著其流量的持續(xù)變化。
聚合反應(yīng)器1裝有第一加料器8a，它通過導(dǎo)管19將催化劑加入流化床區(qū)1b；第二加料器8b，它通過導(dǎo)管20將氮?dú)饧尤肓骰矃^(qū)1b；第三加料器8c，它用來加入與第一和第二加料器相連的第三組分。
鼓風(fēng)機(jī)B3與導(dǎo)管19相連。在該鼓風(fēng)機(jī)B3的出氣管上，裝有流量計(jì)F2和流速指示儀S2。用流量計(jì)F2測(cè)定催化劑的流量，并將該流量通過輸入/輸出接口15輸入與其相連的PC3。用流速指示儀測(cè)定催化劑的流速，并將該流量通過輸入/輸出接口15輸入與其相連的PC3。
當(dāng)熱象儀200測(cè)得的聚合反應(yīng)器外壁溫度分布和其目標(biāo)值之間產(chǎn)生差異且該差值超出容許偏差范圍時(shí)，PC3會(huì)改變對(duì)與PC3相連的鼓風(fēng)機(jī)B3的輸出量，從而增加或減少催化劑的流量和流速。
另一方面，鼓風(fēng)機(jī)B4與導(dǎo)管20相連。在該鼓風(fēng)機(jī)B4的出氣管上，裝有用來測(cè)量氮?dú)膺M(jìn)氣壓力的測(cè)壓裝置。然后，用該測(cè)壓裝置P1測(cè)定氮?dú)獾膲毫?，并將壓力通過輸入/輸出接口15輸入與其相連的PC3。當(dāng)熱象儀200測(cè)得的聚合反應(yīng)器外壁溫度分布和其目標(biāo)值之間產(chǎn)生差異且該差值超出容許偏差范圍時(shí)，PC3會(huì)改變與PC3相連的鼓風(fēng)機(jī)B4的輸出量，從而增加或減少氮?dú)獾倪M(jìn)氣壓力。
聚合反應(yīng)器1還包括第三加料器8c，它用來將氮?dú)馔ㄟ^導(dǎo)管22加入流化床區(qū)1b；和第四加料器8d，他用來將助催化劑通過導(dǎo)管23加入流化床區(qū)1b。鼓風(fēng)機(jī)B5與導(dǎo)管22相連。在該鼓風(fēng)機(jī)B5的出氣管上，裝有用來測(cè)量氮?dú)膺M(jìn)氣壓力的測(cè)壓裝置P2。然后，用該測(cè)壓裝置P2測(cè)定氮?dú)獾膲毫Γ⒃搲毫χ低ㄟ^輸入/輸出接口15輸入與其相連的PC3。當(dāng)熱象儀200測(cè)得的聚合反應(yīng)器外壁溫度分布和其目標(biāo)值之間產(chǎn)生差異且該差值超出容許偏差范圍時(shí)，PC3會(huì)改變與PC3相連的鼓風(fēng)機(jī)B5的輸出量，從而增加或減少氮?dú)獾倪M(jìn)氣壓力。
另一方面，鼓風(fēng)機(jī)B6與導(dǎo)管23相連。在該鼓風(fēng)機(jī)B6的出氣管上，裝有用來測(cè)量助催化劑流量的流量計(jì)F4。用該流量計(jì)F4測(cè)定助催化劑的流量，并將該流量值通過輸入/輸出接口15輸入與其相連的PC3。當(dāng)熱象儀200測(cè)得的聚合反應(yīng)器外壁溫度分布和其目標(biāo)值之間產(chǎn)生差異且該差值超出容許偏差范圍時(shí)，PC3會(huì)改變與PC3相連的鼓風(fēng)機(jī)B6的輸出量，從而增加或減少助催化劑的流量。
這樣，通過改變氮?dú)獾牧魅雺毫椭呋瘎┑牧魅肓髁浚筛淖冃迈r加入的流動(dòng)氣體的組成。
用來提供去活化組分的第五加料器通過導(dǎo)管7與聚合反應(yīng)器1的氣體引入?yún)^(qū)1a相連。在導(dǎo)管25上裝有鼓風(fēng)機(jī)B7。在該鼓風(fēng)機(jī)B7的出氣管上，裝有用來測(cè)量去活化組分流量的流量計(jì)F3。用流量計(jì)F3測(cè)定去活化組分的流量，并將該流量值通過輸入/輸出接口15輸入與其相連的PC3。然后，當(dāng)熱象儀200測(cè)得的聚合反應(yīng)器外壁溫度分布和其目標(biāo)值之間產(chǎn)生差異且該差值超出容許偏差范圍時(shí)，PC3會(huì)改變與PC3相連的鼓風(fēng)機(jī)B7的輸出量，從而增加或減少去活化組分的流量。
在圖10所示的這個(gè)實(shí)施例中，提供了一種去活化組分的流入通道。然而，可提供多個(gè)去活化組分流入通道。例如，為了將去活化組分供應(yīng)至氣體引入?yún)^(qū)1a、流化床區(qū)1b和減速區(qū)1c的每個(gè)區(qū)域，流入通道可分別與這些區(qū)域相連。
在如圖10所示的流化床聚合反應(yīng)的設(shè)備中，通過改變鼓風(fēng)機(jī)B1至B7的輸出量可控制流入體積、流入壓力等。然而，安裝一個(gè)控制閥，改變閥門開合程度來代替改變鼓風(fēng)機(jī)B1至B4的輸出量，也可控制這些數(shù)值。
聚合反應(yīng)器的溫度隨催化劑的加入量、加入的助催化劑的種類和加量、惰性組分的供應(yīng)壓力、排放氣體的流量和線速度等而變。這些因素引起的溫度變化的數(shù)據(jù)預(yù)先儲(chǔ)存在PC3中。因此，加入量等可根據(jù)這些儲(chǔ)存的數(shù)據(jù)來改變。
另外，與鼓風(fēng)機(jī)功率或控制閥的開合程度等對(duì)應(yīng)的流量和排放壓力等可通過計(jì)算來確定，這些數(shù)據(jù)也可預(yù)先儲(chǔ)存在PC3中。
控制作用原理下面將參照?qǐng)D11的流程圖來解釋PC3中的控制作用原理。首先檢索出待控制的聚合反應(yīng)器1的數(shù)據(jù)例如壓力、流速或流量(步驟S100)。然后讀入對(duì)應(yīng)于檢索出的數(shù)據(jù)的溫度分布目標(biāo)值(步驟S101)。隨后，將實(shí)時(shí)測(cè)得的聚合反應(yīng)器1的溫度分布顯示在顯示單元80的顯示屏81上，同時(shí)，比較測(cè)得的溫度分布和目標(biāo)值并進(jìn)行操作(步驟S102)。在該過程中，實(shí)時(shí)記錄測(cè)得的溫度(步驟S103)。
然后，判斷測(cè)得的溫度分布和目標(biāo)值間的差是容許的還是不容許的(步驟S104)。如果差值是容許的，就以目前的操作條件進(jìn)行聚合。相反，當(dāng)差值不容許時(shí)，就輸出預(yù)定的控制信號(hào)(步驟S105)，然后根據(jù)控制圖表來改變操作條件。在改變操作條件后，記錄聚合反應(yīng)器的溫度分布，同時(shí)，再次比較測(cè)得的溫度分布和目標(biāo)值并進(jìn)行操作(步驟S106)。在該過程中，實(shí)時(shí)記錄改變操作條件后測(cè)得的溫度分布(步驟S107)。
然后，判斷測(cè)得的溫度分布和目標(biāo)值間的差是容許的還是不容許的(步驟S108)。如果差值是容許的，就以目前的操作條件進(jìn)行聚合。相反，當(dāng)差值不容許時(shí)，就輸出預(yù)定的控制信號(hào)(步驟S109)，然后根據(jù)控制圖表來改變操作條件。在再次改變操作條件后，記錄聚合反應(yīng)器的溫度分布，同時(shí)，比較測(cè)得的溫度分布和目標(biāo)值并進(jìn)行操作(步驟S110)。在該過程中，實(shí)時(shí)記錄改變操作條件后測(cè)得的溫度分布(步驟S111)。
重復(fù)改變操作條件直至測(cè)得的溫度與目標(biāo)值相符(步驟112)。
從上述解釋可以得出，根據(jù)本發(fā)明，可精確測(cè)得流化床聚合反應(yīng)器的外壁表面溫度或溫度分布，而此時(shí)聚合物顆粒不會(huì)粘合在測(cè)溫裝置上，根據(jù)測(cè)定結(jié)果可非常準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)流化床聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)狀態(tài)。
另外，通過選擇測(cè)溫裝置可測(cè)量聚合反應(yīng)器局部或全部外壁表面的溫度或溫度分布，根據(jù)這一結(jié)果，可非常準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)聚合反應(yīng)狀態(tài)并輸送至控制裝置。
而且，通過比較和計(jì)算理想目標(biāo)數(shù)值和測(cè)定值間的差值，操作條件，因而聚合反應(yīng)條件(如催化劑的進(jìn)料量或流入速度)，可根據(jù)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行改變，從而保持聚合反應(yīng)狀態(tài)的長(zhǎng)期穩(wěn)定。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，前述描述只是本發(fā)明公開的設(shè)備和方法中較佳的一種實(shí)施方案，在不脫離其精神和范圍下可對(duì)本發(fā)明作許多變化和改動(dòng)。
權(quán)利要求
1．流化床聚合反應(yīng)設(shè)備，它包括(a)一流化床反應(yīng)容器，它具有在引入含烯烴氣體使固體催化劑組份和聚合物流化的同時(shí)聚合烯烴的流化床；(b)將從流化床聚合反應(yīng)器頂部放出的含未反應(yīng)烯烴的氣體返回到同一聚合反應(yīng)器和控制含未反應(yīng)烯烴氣體的循環(huán)速度的氣體循環(huán)裝置；(c)向流化床聚合反應(yīng)器中加入新鮮的烯烴和控制烯烴加入速度的原料加入裝置；(d)向流化床聚合反應(yīng)器中加入固體催化劑和控制催化劑的加入速度的催化劑加入裝置；(e)測(cè)定流化床聚合反應(yīng)器外壁上許多不同位置溫度和溫度分布的溫度測(cè)量裝置；(f)根據(jù)溫度測(cè)量裝置的測(cè)定結(jié)果控制聚合反應(yīng)條件的控制裝置。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中所述的溫度測(cè)量裝置包括安裝在所述流化床聚合反應(yīng)器外部表面的許多不同位置的熱檢測(cè)器；接受來自所述許多熱檢測(cè)器溫度信號(hào)的溫度測(cè)量?jī)x器。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其中所述的許多熱檢測(cè)器是沿縱向或橫向間隔地安裝在所述流化床聚合反應(yīng)器的外壁表面上。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中所述的溫度測(cè)量裝置是在預(yù)定距離之外測(cè)量所述流化床聚合反應(yīng)器外壁表面溫度分布的紅外溫度測(cè)量裝置。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的設(shè)備，其中所述的紅外溫度測(cè)量裝置是在預(yù)定距離之外測(cè)量所述流化床聚合反應(yīng)器上具有預(yù)定面積的被分區(qū)外壁表面上的溫度分布。
6．根據(jù)權(quán)利要求4所述的設(shè)備，其中所述的紅外溫度測(cè)量裝置包括能在環(huán)繞所述流化床聚合反應(yīng)器的環(huán)形軌道上移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)裝置，借助該裝置能夠測(cè)量所述流化床聚合反應(yīng)器的被分區(qū)外壁表面上的溫度分布。
7．根據(jù)權(quán)利要求4所述的設(shè)備，其中所述的紅外溫度測(cè)量裝置包括至少以下中的一個(gè)裝置能在測(cè)量過程中將角度固定在各個(gè)不同方向的變角裝置；將流化床聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度分布測(cè)量區(qū)域放大或縮小的變焦裝置。
8．根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的設(shè)備，其中所述的控制裝置是如下一種控制裝置，它事先儲(chǔ)存流化床外壁表面上至少一個(gè)測(cè)量位置的溫度或溫度分布的目標(biāo)值，將目標(biāo)值與測(cè)得值比較，改變和控制聚合反應(yīng)條件使得測(cè)得值與目標(biāo)值相同或相近。
9．根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的設(shè)備，其中所述的控制裝置是如下一種控制裝置，它事先儲(chǔ)存流化床外壁表面上具有預(yù)定高度的至少一個(gè)被分區(qū)部分的溫度或溫度分布的目標(biāo)值，將目標(biāo)值與測(cè)得值比較，改變和控制聚合反應(yīng)條件使得測(cè)得值與目標(biāo)值相同或相近。
10．一種烯烴的聚合反應(yīng)方法，它利用了如下流化床聚合反應(yīng)器，其中包括(a)一流化床反應(yīng)器，它具有在引入含烯烴氣體使固體催化劑組份和聚合物流化的同時(shí)使烯烴進(jìn)行聚合的流化床；(b)將從流化床聚合反應(yīng)器頂部放出的含未反應(yīng)烯烴的氣體返回到同一聚合反應(yīng)器和控制含未反應(yīng)烯烴氣體的循環(huán)速度的氣體循環(huán)裝置；(c)向流化床聚合反應(yīng)器中加入新鮮的烯烴和控制烯烴加入速度的原料加入裝置；(d)向流化床聚合反應(yīng)器中加入固體催化劑和控制催化劑的加入速度的催化劑加入裝置；并包括以下步驟測(cè)量流化床聚合反應(yīng)器外壁表面上許多不同位置的溫度和溫度分布；將測(cè)得值與對(duì)應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)測(cè)量位置的溫度或溫度分布預(yù)定目標(biāo)值比較；改變聚合反應(yīng)條件，使得測(cè)得值與目標(biāo)值相同或接近。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中位于所述聚合反應(yīng)器外壁表面上許多不同位置的溫度測(cè)量裝置是由安裝在所述外壁表面上的熱檢測(cè)器構(gòu)成的。
12．根據(jù)權(quán)利要求10所述的設(shè)備，其中位于所述聚合反應(yīng)器外壁上許多不同位置的溫度分布測(cè)量裝置是由位于預(yù)定距離之外的紅外溫度測(cè)量裝置構(gòu)成的。
全文摘要
為了利用流化床反應(yīng)器進(jìn)行氣相烯烴聚合反應(yīng),本發(fā)明的設(shè)備具有一個(gè)測(cè)量反應(yīng)器外壁表面上溫度和溫度分布的裝置和控制裝置,該控制裝置能根據(jù)測(cè)得值預(yù)計(jì)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)展?fàn)顟B(tài),發(fā)現(xiàn)測(cè)得值與事先儲(chǔ)存的目標(biāo)值之間的差異,并改變聚合反應(yīng)的條件。在所述設(shè)備中,在反應(yīng)器的外壁表面上安裝熱電偶溫度計(jì);或者環(huán)繞反應(yīng)器的周圍安裝紅外溫度測(cè)量裝置,以便測(cè)量外壁表面的溫度和溫度分布。因此,抑制聚合物塊的形成并使聚合反應(yīng)設(shè)備長(zhǎng)期穩(wěn)定地運(yùn)行成為可能。此外,能夠準(zhǔn)確地測(cè)定反應(yīng)器的溫度或溫度分布,通過與目標(biāo)值比較并據(jù)此進(jìn)行控制,對(duì)聚合反應(yīng)條件的改變和處置就變得很簡(jiǎn)便。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1214958SQ9812092
公開日1999年4月28日 申請(qǐng)日期1998年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月3日
發(fā)明者山本良一, 大谷悟, 荒瀨智洋, 服部典夫, 菊池義明, 渡辺久佳, 巖間順 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社