專(zhuān)利名稱(chēng)：合成寬或雙峰分子量分布的聚烯烴的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在單一反應(yīng)器中合成寬或雙峰分子量分布的聚烯烴的催化劑及制備方法。更具體地說(shuō)，是合成寬或雙峰分子量分布的乙烯均聚或乙烯與α-烯烴的共聚產(chǎn)品的催化劑及制備方法。
目前，合成寬或雙峰分子量分布的聚乙烯樹(shù)脂一般有三種，一種是熔體混合法，其合成方法是將兩種具有大小不同分子量的聚乙烯進(jìn)行物理混合；另一種是多釜串聯(lián)法，其合成方法是將多個(gè)反應(yīng)器串在一起，聚合時(shí)開(kāi)始的反應(yīng)器不氫調(diào)，以制得高分子量的聚乙烯，后面的反應(yīng)釜進(jìn)行氫調(diào)，制得低分子量的聚乙烯。以上兩種方法均不能得到混合均一的聚乙烯產(chǎn)品，且制備工藝復(fù)雜，所得產(chǎn)品成本較高。
合成寬或雙峰分子量分布的聚乙烯樹(shù)脂的第三種方法是采用具有多個(gè)活性中心的催化劑體系，在單一反應(yīng)器中合成所需的產(chǎn)品。如，USP5,032,562公開(kāi)了一種具有多個(gè)活性中心的催化劑，該催化劑包括負(fù)載在具有活性羥基的多孔載體上的鎂化合物、鋯化合物和TiCl4，其中鎂化合物為烷氧基鎂、烷基鎂或鹵化烷基鎂，鋯化合物為鹵化鋯茂化合物。該催化劑是通過(guò)用鈦化合物浸漬所述載體與鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，然后再浸漬鋯茂化合物得到的。在具體的制備過(guò)程中該專(zhuān)利以經(jīng)活化的二氧化硅為載體，用丁基鎂處理后，加入四氯化鈦并攪拌一段時(shí)間，再加入預(yù)先配制好的甲基鋁氧烷(MAO)與二氯二茂鋯(Cp2ZrCl2)的甲苯溶液攪拌，然后除去溶劑即得到催化劑。該催化劑在制備過(guò)程中MAO的加入量不宜過(guò)多，如果加入的MAO過(guò)多，則制備的催化劑易結(jié)塊。另外，在聚合過(guò)程中，使用該催化劑生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品，還需使用MAO作為助催化劑。
WO95/11264公開(kāi)了一種具有雙峰分子量分布的聚烯烴產(chǎn)品。該產(chǎn)品的密度為0.89～0.97，并含有高低兩種分子量組分，其Mw/Mn的比值為2～30。制備該聚合物的催化劑含有茂金屬和非茂金屬兩種活性組分，其制備方法是將二氧化硅脫羥基后，用烷基鎂進(jìn)行處理，但所用烷基鎂的量不能超過(guò)二氧化硅的負(fù)載量，因?yàn)槌康耐榛V將會(huì)與載體外部的化學(xué)物質(zhì)或沉淀物反應(yīng)。在加入烷基鎂化合物之后，接著向體系中加入非茂金屬過(guò)渡金屬化合物，如四氯化鈦，然后除去溶劑制成自由流動(dòng)的粉末。在測(cè)定該自由流動(dòng)的粉末的孔體積后，向其中緩慢滴加預(yù)先配制好的茂金屬與MAO的混合液，該混合液的體積應(yīng)等于或小于上述粉末的孔體積，且在滴加過(guò)程中應(yīng)保持干燥狀態(tài)，然后用氮?dú)獯祾呒吹玫剿龅木哂袃煞N活性組分的催化劑。顯然，在該催化劑的制備過(guò)程中，要控制茂金屬與MAO的滴加量是比較困難和不易掌握的。
CN1158135A公開(kāi)了一種控制寬或雙峰分子量分布樹(shù)脂中高分子量組分和低分子量組分的相對(duì)量的方法。該方法是向反應(yīng)器中連續(xù)加入選自水、二氧化碳或其混合物的調(diào)節(jié)劑以調(diào)節(jié)分子量，該專(zhuān)利中使用的催化劑及其制備方法與WO95/11264公開(kāi)的催化劑相同。
另外，EP436399A2亦公開(kāi)了一種烯烴聚合催化劑，該催化劑包括[A]負(fù)載在氯化鎂上的四氯化鈦催化劑，[B]茂金屬催化劑和[C]有機(jī)鋁氧化合物。該催化劑在使用時(shí)可以摻混，但是必須經(jīng)過(guò)預(yù)聚合反應(yīng)后再進(jìn)行聚合反應(yīng)才能獲得寬分子量分布的聚合產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的是提供一種在單一反應(yīng)器中合成寬或雙峰分子量分布的聚乙烯的催化劑，用該催化劑制備的聚乙烯產(chǎn)品具有雙熔點(diǎn)，并具有良好的外觀形態(tài)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種操作簡(jiǎn)單且容易實(shí)施的上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明所述的混合催化劑是由一種負(fù)載型茂金屬催化劑和一種負(fù)載過(guò)渡金屬的非茂金屬型催化劑組成，該催化劑中茂金屬與非茂金屬型催化劑中過(guò)渡金屬的摩爾比為0.01～1.0。
上述的兩種負(fù)載型催化劑所用載體應(yīng)選自同一種多孔無(wú)機(jī)化合物，如二氧化硅、氯化鎂、氧化鋁，最優(yōu)選的載體為SiO2。
所述的負(fù)載型茂金屬催化劑為負(fù)載在經(jīng)甲基鋁氧烷(MAO)處理的SiO2上的茂金屬加合物，該加合物具有如下的通式表達(dá)式Cp′MQ2·A·2M′Q式中，Cp′選自雙環(huán)戊二烯基或單烷基取代的雙環(huán)戊二烯基，所述的取代烷基可相同或不同，選自C1～C12的烷基，優(yōu)選C1～C8的烷基，最優(yōu)選的烷基為正丁基或異丁基；M為鋯；M′為鋰Q為鹵素，優(yōu)選氯；A為含有一個(gè)氧原子和2～6個(gè)碳原子的環(huán)醚，優(yōu)選的環(huán)醚為四氫呋喃。
在本發(fā)明所用負(fù)載型茂金屬催化劑中，負(fù)載的茂金屬加合物優(yōu)選表達(dá)式為(BuCp)2ZrCl2·THF·2LiCl的二(丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯·四氫呋喃·氯化鋰。
本發(fā)明所述茂金屬加合物是通過(guò)如下方法制備的以環(huán)醚類(lèi)物質(zhì)為溶劑，在-10～30℃、最好是-5～10℃使環(huán)戊二烯型配體化合物與堿性試劑反應(yīng)生成配體負(fù)離子，然后在-78～30℃，將生成的配體負(fù)離子與通式為MQ4的金屬化合物反應(yīng)，在茂金屬形成的同時(shí)，茂金屬與反應(yīng)釋放出的無(wú)機(jī)鹽和環(huán)醚類(lèi)溶劑形成茂金屬加合物，除去溶劑，最好是除去50～98％的溶劑，加入烷烴將殘余物分散、過(guò)濾、干燥即得到本發(fā)明所述的茂金屬加合物固體產(chǎn)品。
上述茂金屬加合物制備方法中環(huán)戊二烯型化合物包括環(huán)戊二烯及單烷基取代的環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯中單取代的烷基選自C1～C12的烷基，優(yōu)選C1～C8的烷基，最優(yōu)選的取代烷基為正丁基或異丁基。較好的單烷基取代的環(huán)戊二烯化合物選自甲基環(huán)戊二烯、乙基環(huán)戊二烯、丙基環(huán)戊二烯、丁基環(huán)戊二烯和異丁基環(huán)戊二烯中的一種或它們的混合物。所述單烷基取代的環(huán)戊二烯采用公知的方法制備，如，選用鹵代烷烴與過(guò)量的環(huán)戊二烯在相轉(zhuǎn)移催化的條件下反應(yīng)獲得。
所述的環(huán)醚類(lèi)溶劑為含有一個(gè)氧原子和2～6個(gè)碳原子的環(huán)醚；優(yōu)選的環(huán)醚為四氫呋喃。
所述的堿性試劑為堿金屬有機(jī)化合物，優(yōu)選烷基鋰、芳基鋰，最優(yōu)選丁基鋰。
所述的MQ4金屬化合物中的M選自元素周期表中第IVB族的任何一種元素，優(yōu)選鋯，Q為鹵素，最優(yōu)選氯。
加合物制備過(guò)程中，除去大部分溶劑后所加的烷烴選自C5～C12的烷烴，優(yōu)選沸程為60～90℃石油醚。烷烴的加入量最好為殘余物體積的1～10倍。
在本發(fā)明中，負(fù)載型茂金屬加合物催化劑的制備方法是以SiO2為載體，在極性溶劑存在下，用MAO的甲苯溶液處理活化的SiO20.1～3.0小時(shí)，再用MAO的甲苯溶液與茂金屬加合物混合反應(yīng)以將茂金屬活化，然后再將該混合液加入到上述以MAO處理的SiO2懸浮液中充分混合，除去溶劑并干燥即得到本發(fā)明所述的負(fù)載型茂金屬催化劑。負(fù)載過(guò)程中所用MAO分兩部分，處理活化的SiO2的MAO用量應(yīng)為所用MAO總量的0.2～0.8倍，活化茂金屬加合物的MAO用量應(yīng)為MAO總量的0.2～0.8倍，MAO所提供的總Al含量與茂金屬的摩爾比應(yīng)控制為50～500，優(yōu)選80～250。
負(fù)載所用的SiO2應(yīng)是無(wú)水的干燥粉末，比表面積應(yīng)為10～300米2/克，最好是100～200米2/克，并且其表面至少應(yīng)含有一些活性羥基以負(fù)載催化劑活性組分，該SiO2是用二氧化硅經(jīng)過(guò)表面活化處理，活化處理的方法是將二氧化硅在150～250℃焙燒0.5～6.0小時(shí)，然后再在400～600℃焙燒1～16小時(shí)。
上述負(fù)載型茂金屬加合物催化劑中過(guò)渡金屬的含量為0.01～1.0重％，最好為0.1～0.9重％，所述過(guò)渡金屬優(yōu)選鋯，該負(fù)載型催化劑中Al/Zr摩爾比為50～500，優(yōu)選80～250，最優(yōu)選100～200。
所述負(fù)載型茂金屬催化劑所用的茂金屬還可選自具有Cp′2ZrQ2結(jié)構(gòu)的化合物，式中Cp′選自環(huán)戊二烯基或烷基取代的環(huán)戊二烯基，環(huán)戊二烯基上的取代烷基可以是一個(gè)或多個(gè)，所述的取代烷基為C1～C12的烷基，最好是C1～C6的烷基，Q為鹵素，最好是氯。較好的茂金屬化合物為二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯[Cp2ZrCl2]、二(丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯[(BuCp)2ZrCl2]、二(五甲基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯[(Me5Cp)2ZrCl2]或二(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯[(MeCp)2ZrCl2]。
本發(fā)明所述的負(fù)載過(guò)渡金屬的非茂金屬型催化劑為常規(guī)的Zeigler催化劑，其中所述的過(guò)渡金屬優(yōu)選鈦，鈦在催化劑中的含量為0.5～3.5重％，最好是1.0～3.0重％，該負(fù)載型非茂金屬催化劑中還含有鎂化合物，鎂/鈦摩爾比為0.2～1.0，最好是0.5～1.0。
在本發(fā)明中，可采用常規(guī)的負(fù)載方法制備負(fù)載型的Zeigler催化劑，較好的方法是采用SiO2負(fù)載非茂金屬的過(guò)渡金屬化合物，優(yōu)選過(guò)渡金屬的鹵化物，如TiCl4或TiCl3，最優(yōu)選TiCl4。負(fù)載所用的二氧化硅應(yīng)按上述的活化方法處理，然后在非極性溶劑存在下，加入烷基金屬化合物以修飾SiO2表面，然后最好是加入醇將烷基金屬醇解后，再加入過(guò)渡金屬鹵化物，除去溶劑即得到負(fù)載型的Zeigler催化劑。
Zeigler催化劑制備過(guò)程中所用的修飾活化SiO2表面的烷基金屬化合物選自烷基鋁、烷基鎂、烷基鋅或烷基鋰，優(yōu)選烷基鎂化合物，最優(yōu)選的是二丁基鎂。所用的醇選自C1～C8的一元醇，優(yōu)選C1～C6的脂肪醇，最優(yōu)選的是丁醇、戊醇。負(fù)載時(shí)所用的非極性溶劑選自C5～C12的烷烴、環(huán)烷烴或芳烴，優(yōu)選的非極性溶劑為已烷、正庚烷、辛烷。
本發(fā)明所述的由兩種負(fù)載型催化劑組成的，合成寬或雙峰分子量分布的聚烯烴的混合催化劑，其制備方法包括將兩種負(fù)載型催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行物理或化學(xué)混合。
所述的物理混合方法是將兩種負(fù)載型催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行干摻混合。該物理混合也可在聚合反應(yīng)時(shí)分別將兩種負(fù)載型的催化劑加入反應(yīng)器中進(jìn)行?；旌纤玫膬煞N負(fù)載型催化劑的量應(yīng)使茂金屬與非茂金屬型催化劑中過(guò)渡金屬的摩爾比為0.01～1.0，較好的是0.1～0.8，最好是0.2～0.6。
所述的化學(xué)混合方法包括在制備負(fù)載型的非茂金屬催化劑過(guò)程中加入負(fù)載型的茂金屬催化劑。較好的方法是在制備Zeigler催化劑過(guò)程中，在0～10℃，加入過(guò)渡金屬鹵化物，優(yōu)選鹵化鈦反應(yīng)0.5～3.0小時(shí)后，再加入預(yù)先制備好的負(fù)載型茂金屬加合物催化劑，待體系改變顏色后，攪拌0.1～2.0小時(shí)，除去溶劑即得到本發(fā)明所述的混合催化劑。
上述的化學(xué)混合方法也可在制備負(fù)載型茂金屬加合物催化劑過(guò)程中加入負(fù)載型的非茂金屬催化劑。較好的方法是在制備負(fù)載型的茂金屬加合物過(guò)程中，在加入茂金屬加合物與MAO的混合液，反應(yīng)0.1～5.0小時(shí)，最好是0.5～2.0小時(shí)后，加入負(fù)載型的Zeigler催化劑，待體系改變顏色后，攪拌0.1～2.0小時(shí)，除去溶劑即得本發(fā)明的混合催化劑。
本發(fā)明所述的混合催化劑適用于制備寬或雙峰分子量分布的乙烯均聚或乙烯與C3～C8的α-烯烴的共聚產(chǎn)品，所述的用于共聚的α-烯烴優(yōu)選1-丁烯、1-已烯、4-甲基-1-戊烯。聚合時(shí)應(yīng)使用烷基鋁為助催化劑，以使非茂金屬過(guò)渡金屬組分活化，烷基鋁中的烷基選自直鏈烷基、環(huán)烷基或芳烷基。優(yōu)選的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或它們的混合物。聚合時(shí)所用烷基鋁的量以Al計(jì)為Al/Ti摩爾比10～1000∶1，優(yōu)選15～500∶1，最優(yōu)選20～100∶1。
本發(fā)明所述的混合催化劑適用于氣相或淤漿反應(yīng)過(guò)程，適宜的反應(yīng)條件為30～115℃，壓力為0.5～6.0MPa，淤漿聚合選用的溶劑為C5～C12的烷烴，優(yōu)選的溶劑為已烷。
本發(fā)明采用負(fù)載型的茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑制備混合催化劑，用該混合催化劑制備的聚乙烯產(chǎn)品，具有較寬或雙峰的分子量分布，并具有雙熔點(diǎn)和較好的外觀形態(tài)以及較高的重均分子量，如用本發(fā)明所述的混合催化劑制備的乙烯-已烯-1共聚產(chǎn)品，其堆密度達(dá)到0.20～0.45克/厘米3，重均分子量達(dá)到0.4～3.0×106，分子量分布為2.0～70。
另外，本發(fā)明由于采用負(fù)載型的催化劑制備混合催化劑，與現(xiàn)有的合成寬或雙峰分子量分布的催化劑制備相比，具有操作簡(jiǎn)單，制備容易等優(yōu)點(diǎn)。并且使用本發(fā)明催化劑進(jìn)行聚合時(shí)，不需使用MAO作為助催化劑。


圖1為由本發(fā)明所述的催化劑A、B、C制得的聚乙烯產(chǎn)品的凝膠滲透色譜(GPC)譜圖。
圖2為由本發(fā)明所述的催化劑A、B、C制得的聚乙烯產(chǎn)品的示差掃描(DSC)譜圖。
圖3為由本發(fā)明所述的催化劑D制得的聚乙烯產(chǎn)品的GPC譜圖。
圖4為由本發(fā)明所述的催化劑D制得的聚乙烯產(chǎn)品的DSC譜圖。
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1本實(shí)例制備表達(dá)式為(BuCp)2ZrCl2·THF·2LiCl的雙(丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯-四氫呋喃-氯化鋰的茂金屬加合物。
(a)丁基環(huán)戊二烯基鋰的制備在冰水浴冷卻下，向6.03克(0.05摩爾)丁基環(huán)戊二烯的4.2毫升四氫呋喃(THF)溶液中緩慢滴加20毫升(0.05摩爾)丁基鋰的2.5摩爾/升的己烷溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到丁基環(huán)戊二烯基鋰的白色渾濁溶液。
(b)茂金屬加合物的制備在-78℃下，向上述獲得的丁基環(huán)戊二烯基鋰溶液中緩慢加入5.76克(0.025摩爾)ZrCl4，滴加完畢后室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，得黃色渾濁液。除去90％的溶劑，殘余物用4.2毫升石油醚分散后過(guò)濾、干燥，得淺黃色粉末狀固體加合物克。電感偶合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)定該加合物中鋯含量為16.66重％。
實(shí)例2本實(shí)例制備負(fù)載型的茂金屬加合物催化劑。
取Davison 955級(jí)SiO21.0克，200℃煅燒2小時(shí)，600℃煅燒4小時(shí)，以脫去SiO2表面的部分羥基，進(jìn)行活化處理。在上述經(jīng)活化處理的SiO2中加入5毫升MAO的甲苯溶液(其中含MAO10重％，密度為0.9克/厘米3)，20℃反應(yīng)1小時(shí)，再將實(shí)例1制得的加合物0.1克與6毫升MAO的甲苯溶液的混合液加入其中，45℃反應(yīng)2小時(shí)，減壓下抽干溶劑，得到自由流動(dòng)的黃色粉末，其中含鋯0.83重％。
實(shí)例3本實(shí)例制備負(fù)載型的茂金屬催化劑。
取Davison 955級(jí)SiO21.0克，按實(shí)例2所述的方法活化后，加入6毫升MAO的甲苯溶液(其中含MAO10重％，密度為0.9克/厘米3)，20℃反應(yīng)1小時(shí)，將0.05克二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯與5毫升MAO的甲苯溶液的混合液加入其中，45℃反應(yīng)2小時(shí)，減壓下抽干溶劑，得到自由流動(dòng)的黃色粉末，其中含鋯0.76重％。
實(shí)例4本實(shí)例制備負(fù)載型的Zeigler催化劑。
取Davison 955級(jí)SiO22.7克，按實(shí)例2中所述的方法活化后，加入帶回流裝置的三口瓶中，加入20毫升已烷，升溫至55℃，在攪拌下滴加19毫升0.1摩爾/升的二丁基鎂的已烷溶液，反應(yīng)1小時(shí)，加入0.18毫升1-丁醇繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，然后在冰水冷卻下滴加0.21毫升TiCl4，再升溫至55℃反應(yīng)2小時(shí)，在氮?dú)獯祾呦抡舭l(fā)除去溶劑，得到自由流動(dòng)的白色粉末，其中鈦含量為3.12重％。
實(shí)例5本實(shí)例用物理混合方法制備本發(fā)明所述的混合催化劑。
取2.0克實(shí)例2制備的催化劑和0.5克實(shí)例4制備的催化劑，在充有氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)干摻混合至均勻，制得混合催化劑A。
實(shí)例6本實(shí)例在制備負(fù)載型茂金屬加合物催化劑過(guò)程中用化學(xué)混合法制備混合催化劑。
取Davison 955級(jí)SiO20.7克，按實(shí)例2中所述的方法活化后，加入帶回流裝置的三口瓶中，加入10毫升已烷，升溫至55℃，在攪拌下滴加4.9毫升0.1摩爾/升的二丁基鎂的已烷溶液，反應(yīng)1小時(shí)，加入0.05毫升1-丁醇繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，然后在冰水冷卻下滴加0.056毫升TiCl4，再升溫至55℃反應(yīng)2小時(shí)，加入實(shí)例2制備的負(fù)載型茂金屬加合物催化劑2.1克，體系變成深褐色，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，在氮?dú)獯祾呦抡舭l(fā)除去溶劑，得到自由流動(dòng)的深褐色粉末狀催化劑B，其中鈦含量為0.89重％，鋯含量為0.60重％。
實(shí)例7本實(shí)例在制備負(fù)載型茂金屬加合物過(guò)程中，加入負(fù)載型的非茂金屬催化劑用化學(xué)混合法制備混合催化劑。
取Davison 955級(jí)SiO21.3克，按實(shí)例2的方法進(jìn)行活化處理。在上述經(jīng)活化處理的SiO2中加入12毫升MAO的甲苯溶液(其中含MAO10重％，密度為0.9克/厘米3)，20℃反應(yīng)1小時(shí)，再將實(shí)例1制得的加合物0.1克與12毫升MAO的甲苯溶液的混合液加入其中，45℃反應(yīng)2小時(shí)，加入實(shí)例4制備的負(fù)載型Zeigler催化劑0.7克，體系變成深褐色，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，減壓下抽干溶劑，得到自由流動(dòng)的深褐色粉末狀催化劑C，其中含鈦0.52重％，鋯0.39重％。
實(shí)例8取2.0克實(shí)例3制備的負(fù)載型茂金屬催化劑與1.0克實(shí)例4制備的負(fù)載型Zeigler催化劑，在充有氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)干摻混合至均勻，制得催化劑D。
實(shí)例9～12在50℃，將30毫升已烯-1、10毫升濃度為0.2摩爾/升的Al(CH3)3的已烷溶液加入到1升不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，用加料瓶分別將本發(fā)明所述的催化劑A、B、C或D與250毫升已烷一起壓入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜封閉，通入乙烯使反應(yīng)釜內(nèi)部壓力保持在1.0MPa，在70℃，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分的條件下聚合反應(yīng)1小時(shí)，終止反應(yīng)，冷卻至室溫，收集聚乙烯產(chǎn)品。所得聚乙烯產(chǎn)品的性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
上述聚合過(guò)程中分別用催化劑A～C制備的乙烯聚合產(chǎn)品的GPC和DSC譜圖如圖1、圖2所示。
用催化劑D制備的乙烯聚合產(chǎn)品的GPC和DSC譜圖如圖3、圖4所示。
由圖1～4可知，由本發(fā)明催化劑制得的聚乙烯產(chǎn)品具有寬或雙峰分子量分布，并具有雙熔點(diǎn)。
表權(quán)利要求
1.一種合成寬或雙峰分子量分布的烯烴聚合物的混合催化劑，由一種負(fù)載型茂金屬催化劑和一種負(fù)載過(guò)渡金屬的非茂金屬型催化劑組成，該催化劑中茂金屬與非茂金屬型催化劑中過(guò)渡金屬的摩爾比為0.01～1.0。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述兩種負(fù)載型催化劑所用載體為同一種多孔無(wú)機(jī)化合物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的載體為SiO2。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的負(fù)載型茂金屬催化劑為負(fù)載在經(jīng)MAO處理的SiO2上的茂金屬加合物，該加合物具有如下的通式表達(dá)式Cp′MQ2·A·2M′Q式中，Cp′選自雙環(huán)戊二烯基或單烷基取代的雙環(huán)戊二烯基，所述的取代烷基可相同或不同，選自C1～C12的烷基；M為鋯；Q為鹵素；A為含有一個(gè)氧原子和2～6個(gè)碳原子的環(huán)醚；M′為鋰。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的茂金屬加合物是表達(dá)式為(BuCp)2ZrCl2·THF·2LiCl的二(丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯·四氫呋喃·氯化鋰。
6.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的經(jīng)MAO處理的SiO2是將部分脫羥基的二氧化硅與MAO的甲苯溶液充分接觸反應(yīng)。
7.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的負(fù)載型茂金屬催化劑中MAO所含鋁與鋯的摩爾比為50～500。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的非茂金屬催化劑中的過(guò)渡金屬為鈦。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的催化劑，其特征在于所述的負(fù)載過(guò)渡金屬的非茂金屬催化劑中還含有鎂化合物。
10.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將兩種負(fù)載型催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行物理或化學(xué)混合。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的物理混合方法是將兩種負(fù)載型催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行干摻混合。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的化學(xué)混合方法包括在制備負(fù)載型的非茂金屬催化劑過(guò)程中加入負(fù)載型的茂金屬催化劑。
13.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的化學(xué)混合方法包括在制備負(fù)載型茂金屬催化劑過(guò)程中加入負(fù)載型的非茂金屬催化劑。
全文摘要
一種合成寬或雙峰分子量分布的烯烴聚合物的混合催化劑,由一種負(fù)載型茂金屬催化劑和一種負(fù)載過(guò)渡金屬的非茂金屬型催化劑組成,該催化劑中茂金屬與非茂金屬型催化劑中過(guò)渡金屬的摩爾比為0.01～1.0。所述非茂金屬催化劑中的過(guò)渡金屬為鈦,茂金屬催化劑中金屬組分為鋯。所述混合催化劑是由兩種負(fù)載型催化劑經(jīng)過(guò)干摻混合或在制備一種負(fù)載型催化劑過(guò)程中加入預(yù)先制備好的另一種負(fù)載型催化劑后混合制得。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1250058SQ9812023
公開(kāi)日2000年4月12日 申請(qǐng)日期1998年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月6日
發(fā)明者尹向春, 常溪燕, 陳偉, 景振華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院