專利名稱：寬分子量分布乙烯共聚物的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及寬分子量分布乙烯共聚物和均聚物的制備方法。其中每摩爾α-烯烴中共聚物含量不超過(guò)20%，這里R是含1-10碳的烴基團(tuán)。
在催化劑存在的條件下聚合，該催化劑包括烷基鋁和固體催化劑的反應(yīng)生成物，該固體催化劑包括MgX2(X代表鹵素)作載體的鈦化合物。MgX2呈球狀，鈦化合物有特殊表面特征。
根據(jù)本發(fā)明，可制得每mol乙烯衍生物單體中80%以上的乙烯共聚物和均聚物?？捎靡桓呷诹鞅?F/E)表征。F/E是負(fù)荷21.6kg(熔融指數(shù)E)下測(cè)得的熔融指數(shù)和負(fù)荷2.16kg(熔融指數(shù)E)下測(cè)得的熔融指數(shù)之比。其值可根據(jù)ASTM-D 1238在190℃下確定。所述P/E普遍認(rèn)為是MWD(分子量分布)寬度的表征參數(shù)。
對(duì)乙烯(共)聚物而言，F(xiàn)/E尤其重要，其原因在于MWD不僅影響共聚物的流變行為而且決定其熔融可加工性，并決定制品的物理機(jī)械性能。寬MWD的聚烯烴，特別是與相對(duì)高平均分子量纏結(jié)的聚烯烴適合高速擠塑加工和吹塑，窄MWD易引起熔體破裂。
眾所周知，按單步反應(yīng)生成不同分子量的聚合物份率采用多步法可獲得寬MWD，其后在催化劑上形成不同長(zhǎng)度的大分子。
根據(jù)不同的方法在各步反應(yīng)中對(duì)分子量可進(jìn)行控制。例如隨各步聚合條件或催化體系不同而改變，或用分子量調(diào)節(jié)劑。在溶液或氣相反應(yīng)中多采用H2來(lái)調(diào)節(jié)。
該制法中常見問(wèn)題是沒有足夠的均聚物生成，特別非常寬MWD過(guò)剩時(shí)尤其如此，其實(shí)很難得到高F/E的產(chǎn)物，例如100以上，經(jīng)受一轉(zhuǎn)化過(guò)程，產(chǎn)物可不含未熔融粒料。
解決此問(wèn)題的方法在共同專利申請(qǐng)中提到。該專利主要討論寬MWD的烯烴共聚物的制備;在兩個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)釜中完全用連續(xù)聚合可制得高F/E和高均一性聚合物，氣相在反應(yīng)釜間提供聚分物循環(huán)。
我們驚喜地發(fā)現(xiàn)，可以制得寬MWD的乙烯聚合物和共聚物，若一催化劑存在，就可進(jìn)行聚合，該催化劑用一固體制得，固體包括活化態(tài)氯化鎂作載體的鈦化合物。固體催化劑可用球形、特殊表面和多孔性表征。
本發(fā)明中，乙烯或與α-烯烴CH2＝CHR混合物(R為1-10C的烴基)在催化劑存在的條件下聚合，該催化劑包括下列物質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物(A)含鈦化合物的球形固體，鹵化鎂作載體，含Ti-X鍵一個(gè)以上，包括每mol Ti中X不超過(guò)0.3mol的不同的X。所述固體的比表面用BET法測(cè)得為70m2/g;總體多孔性，Hg法測(cè)得0.5cm3/g以上，至少有50%的孔徑大于800
。
(B)和烷基鋁化合物。
烷基鋁優(yōu)選三烷基鋁，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁。
成份(A)優(yōu)選TiCl4和TiCl3。
固體粒子有相當(dāng)多的球體，平均直徑介于5-150μm間，就球體其最大軸與較小軸徑比不超過(guò)1.5，最好不超過(guò)1.3。
本發(fā)明中含球粒的MgX2是活化態(tài)，可用X-射線光譜表征，譜系中非活化囟化物出現(xiàn)百?gòu)?qiáng)線在強(qiáng)度上減弱且由鹵素取代，最大強(qiáng)度向低于最強(qiáng)線的角度方向移動(dòng)。
MgX2最好為MgCl2。
本發(fā)明中球形成份通?？筛鶕?jù)包括下列化合物之間的反應(yīng)制得。
(Ⅰ)MgCl2·mROH，0≤m≤0.5，R為1-12C的烷基、環(huán)烷基或芳基。
(Ⅱ)Ti(OR)nXy-n表示的鈦化合物，n介于0-0.3間，Y為Ti的價(jià)態(tài)，X為鹵原子，R為2-8C的烷基或COR基。
本發(fā)明中化合物(Ⅱ)用MgCl2·pROH加合物化學(xué)脫醇制得，0.1≤p≤2，而MgCl·pROH可用MgCl·qROH加合物熱脫醇制得，2.5≤q≤3.5。
反應(yīng)中化合物(Ⅱ)與(Ⅰ)中Ti/Mg mol比大于3。
用液烴乳化并快速凝固法從熔融加合物中制得球狀MgCl q ROH加合物。典型球形加合物制備見USP 4469648，這里也作參考。上述產(chǎn)物在50-150℃間熱脫醇直到每摩爾鹵化鎂中醇含量低于2，最好為1.5-0.3，最后用可與醇中-OH基反應(yīng)的化學(xué)試劑處理，再將加合物脫醇，使含量通常低于0.5mol。
進(jìn)行化學(xué)脫醇處理時(shí)，用足夠的脫醇劑與加合物醇中的-OH基反應(yīng)。最好脫醇劑稍過(guò)量，爾后過(guò)量的脫醇劑在鈦化合物與如此得到的載體反應(yīng)前進(jìn)行分離。
化學(xué)脫醇劑例如包括烷基鋁，如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(iBu)3，Si、Sn鹵化物如SiCl4、SnCl4。
優(yōu)選的Ti化合物為四鹵化鈦，特別是TiCl4。這樣化學(xué)脫醇后化合物低溫時(shí)懸浮在液中。TiCl4過(guò)量，該液體加熱介于80-130℃并保持一定時(shí)間如0.5-2h。過(guò)量的Ti高溫下可過(guò)濾或沉積、虹吸分離，也可高溫除去。用TiCl4反復(fù)處理數(shù)次。
如果鈦化合物是固體，例如TiCl3，溶于原料熔融加合物中，用鹵化鎂作載體。
這里用還原劑對(duì)MgCl2·pROH加合物進(jìn)行化學(xué)脫醇。例如烷基鋁如Al(Et)3，加合物本身可用鈍化劑如O2或醇在與鈦化合物反應(yīng)前進(jìn)行鈍化處理，目的在于鈍化Al(Et)3一致保留以勉Ti鹽還原。
如果僅想部分還原鈦化合物時(shí)，可不必鈍化處理。相反，如果期望大量還原鈦化合物，該成份的制備可包括有效使用還原劑。
還原化合物中烷基Al，如三烷基Al和烷基Al，硅化物如有機(jī)硅都已涉及到。
例如用流化床或聚合物機(jī)械攪拌的條件下，本發(fā)明中聚合自在液相或氣相中進(jìn)行。
本制法優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。
分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選H2。
就每單一步驟，已有可能獲得F/E 90-100以上具顯著均一性的聚合物。如果多步反應(yīng)中用不同濃度的分子量調(diào)節(jié)劑聚合時(shí)，MWD還可加寬。
如果在一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)釜中聚合，本發(fā)明方法可以按以下步驟進(jìn)行。
(a)無(wú)可聚合烯烴或有烯烴但其量在每克固體成份(A)中不超過(guò)20g時(shí)將催化劑成份接觸;
(b)乙烯或其與一種或多種烯烴的混合物預(yù)聚，所述混合物中含不超過(guò)20%(mol)的α-烯烴;每克固體成分(A)生成約30g-1000g聚合物。
(c)乙烯或其與α-烯烴CH2＝CHR的混合物氣相聚合，這里R為1-10C的烴基，在一個(gè)或多個(gè)流化床或機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中用(b)中制得的預(yù)聚物-催化劑體系，使含3-5C烷烴循環(huán)通過(guò)反應(yīng)釜。該烷烴濃度為氣體總量的20-90%(mol)。
在預(yù)聚合步驟(b)中，每g固體成份(A)可得到100-400g聚合物。
烷烴最好是丙烷。
在(b)步中，丙烯或其與乙烯和/或與α-烯烴CH2＝CHR的混合物以本方法預(yù)聚合也可得到在上述量二甲苯中不溶度高于60%甚至高于90%的丙烯聚合物。這種情況下，顯然催化劑也必須有內(nèi)供電子化合物和外供電子化合物以保證生成的聚合物具有要求的特性。
為改進(jìn)產(chǎn)物性能，本方法可在兩個(gè)不同條件下工作且循環(huán)的反應(yīng)釜中操作，至少第二個(gè)反應(yīng)釜中聚合物要部分地循環(huán)到第一個(gè)反應(yīng)釜中。
本方法適合于高密度聚乙烯(HDPE、密度＞0.940g/cc)的生產(chǎn)，包括乙烯均聚物和乙烯與含3-12C的α-烯烴的共聚物;線性低密度聚乙烯(LLDPE，密度＜0.940g/cc)和很低密度和超低密度(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cc，高于0.880g/cc)聚乙烯，包函一或多個(gè)3-12C的α烯烴的乙烯共聚物，乙烯衍生物單體的mol含量約80%以上。
HDDE的制備中MWD寬度尤其重要。
用下列實(shí)施例可以說(shuō)明但并不限定本發(fā)明，性能可用下述方法確定。
充氮孔隙率和比表面，BET法(用SORPTO MATIC1900，COHO Erba產(chǎn))確定。
充Hg孔隙率和比表面，已知量Hg注入膨脹計(jì)，爾后逐漸加壓到2000Kg/cm2來(lái)確定孔隙率和比表面。進(jìn)入孔隙的Hg壓力取決于孔徑本身?？讖接肞OROSIMETER2000系列測(cè)孔儀(Carlo Erba產(chǎn))測(cè)。從Hg體積減少和所加壓力可以推并出孔隙率及孔分布、比表面。
催化劑粒度尺寸，根據(jù)單色激光折射原理法用Malvern Instr2600折射儀確定催化劑粒度大小。
MIE流動(dòng)指數(shù)，ASTM-D1238。
MIF流動(dòng)指數(shù)，ASTM-D1238。
流動(dòng)性，100g聚合物流過(guò)1.25cm口徑斜傾角20°的管樣通路所需要的時(shí)間。
體積密度，DIN-53194。
聚合物粒料的形態(tài)和粒度分布，ASTM-D 1921-63。
二甲苯中可溶級(jí)份，20℃下測(cè)得。
共聚單體含量，IR紅外光譜確定重量百分率。
有效密度，ASTM-D 792。
實(shí)施例球狀載體(MgCl2/EtOH)的制備按USP4399054中例2所介紹的方法制備氯化鎂和醇加合物，不過(guò)其中用2000PRM代替10000PRM。
含3mol醇的加合物平均粒度約為60μm，分布范圍約為30-90μm。
實(shí)施例1固體成份的制備用普通法，氮保護(hù)經(jīng)50-150℃熱處理直到球粒中殘留醇含量約35%(每mol氯化鎂中含1.1mol醇)，可制得球狀載體。
上述載體2700g與381無(wú)水環(huán)己烷一齊加到60ml壓力釜中，室溫下攪拌，含100g/l AlEt3的11.61環(huán)己烷溶液投料60分鐘后，加熱到50℃約60分鐘，并保溫30分鐘，不停地?cái)嚢琛V去液相，相同條件下用AlEt3處理兩遍。獲得的球狀產(chǎn)物用無(wú)水環(huán)己烷沖洗三遍后50℃下真空干燥。
制得載體性能如下孔隙率(Hg) 1.144g/cm3比表面(Hg) 15.2m2/gOEt殘余量 5.5%(重量)Al殘余量 3.6%(重量)Mg 20.4%(重量)401 TiCl4加到帶攪拌器的721鋼反應(yīng)釜中;室溫下攪拌加入1900g上述載體，加熱到100℃約60分鐘，再恒溫保持60分鐘。停止攪拌，30分鐘后把液相從沉積固體中分離出來(lái)。同條件進(jìn)行兩次處理只是第一次120℃，第2次135℃。其后用無(wú)水環(huán)己烷(約191)沖洗7次，60℃三次，室溫下4次。50℃下真空干燥得球狀成份2400g，其性能如下鈦化合物總量 6%(重量)TiⅢ4.9%(重量)Al 3%(重量)Mg 12.2%(重量)Cl 68.2%(重量)OEt 0.3%(重量)孔隙率(BET) 0.208cm3/g，其中50%孔徑大于300A比表面(BET) 562m2/g總孔隙率(Hg) 0.764cm3/g，50%孔徑大于1250
比表面(Hg) 21m2/g
乙烯(HDPE)的聚合2.41不銹鋼壓力釜用氮?dú)?0℃下去氣干燥后加入2000cc無(wú)水環(huán)己烷，0.0095g球形成份，0.5g Al(iBu)3。攪拌，加熱到75℃，充入3bar H2，7bar乙烯。
充入乙烯后恒壓聚合3h。
制得350g聚合物，性能如下。
MIE 0.12g/10分鐘MIF/MIE 120有效密度 0.960g/cm3體積密度 0.32g/cm3流動(dòng)性 11秒形狀 球形P.S.D. ＞4000μm 0.6%(重量)2000-4000μm 87.8%(重量)1000-2000μm 11%(重量)500-1000μm 0.3%(重量)＜500μm 0.3%(重量)實(shí)施例2向與實(shí)施例1相同的壓力釜中加入0.0122g球形成份，0.5g Al(iBu)，7bar乙烯，3bar氫氣，保溫30℃直到約5g乙烯完全被吸收后加熱到75℃，不斷加入乙烯聚合3h以保持恒壓。制得290g聚合物，性能如下MIE 0.15g/10分鐘MIF/MIE 120體積密度 0.36g/cm流動(dòng)性 11秒形狀 球形P.S.D. ＞4000μm 0.1%(重量)2000-4000μm 69.7%(重量)1000-2000μm 29.3%(重量)500-1000μm 0.4%(重量)＜500μm 0.5%(重量)實(shí)施例3實(shí)施例1中制得的載體80g用AlEt3處理后，40℃下在流化床上干燥4h，其后加入反應(yīng)釜，室溫下釜中已有800cc TiCl4。攪拌均勻后混合物慢慢加熱100℃，恒溫保持60分鐘。停止攪拌，濾去固體，用虹吸分離液相。同條件再處理兩遍，第一次120℃，第二次135℃。其后用濃度約100g/l的環(huán)己烷沖洗7次;60℃3次，室溫下4次，50℃下真空干燥球形成份，其性能如下鈦化合物總量 3.1%(重量)TiⅢ＜0.1%(重量)Mg 19.1%(重量)
Cl 67.9%(重量)OEt殘余 0.6%(重量)Al 3.5%(重量)孔隙率(BET) 0.155cm3/g，50%孔徑大于300
比表面(BET) 57.8m2/g總孔隙率(Hg) 0.751cm3/g，50%孔徑大于1600A，90%孔徑≤1500
比表面(Hg) 26.8m2/g乙烯(HDPE)的聚合與實(shí)施例1相同條件用0.0106g球形成份進(jìn)行乙烯聚合。獲得380g聚合物，性能如下MIE 0.565g/10mmMIF/MIE 90體積密度 0.34g/cm3形狀 球形流動(dòng)性 12秒P.S.D. ＞4000μm 0.3%(重量)2000-4000μm 85.3%(重量)1000-2000μm 13.7%(重量)500-1000μm 0.5%(重量)＜500μm 0.1%(重量)
權(quán)利要求
1.寬分子量分布乙烯均聚物和共聚物的制備方法，該共聚物含CH2=CHR不超過(guò)20%(mol)α-烯烴，這里R為1-10C的烴基，其中催化劑是包括下列化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物，(A)含鈦化合物的球形固體成份，載體鹵化鎂，鈦化合物中至少有一個(gè)Ti-X鍵，通常每mol Ti還可含不超過(guò)0.3mol鹵素以外的基團(tuán)，該固體成份比表面BET法測(cè)得≤70m2/g，總孔隙率Hg法測(cè)得≥0.5cm3/g，不少于50%孔徑＞800 ；(b)和烷基鋁化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中固體成份(A)孔隙率介于0.6-0.9cm3/g間，比表面40-60m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中固體成份中的鈦化合物可從TiCl4和TiCl3中選用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烷基鋁是三烷基鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中成份(A)按下述方法制得，包括下列化合物間的反應(yīng)(Ⅰ)MgCl2.mROH化合物，0≤m≤0.5，R為1-12C的烷基、環(huán)烷基或芳基;(Ⅱ)Ti(OR)nXy-n表示的鈦化合物，n介于0-0.3間，Y為Ti價(jià)態(tài)，X為鹵素，R為2-8C的烷基或COR基;，這里化合物(Ⅰ)可用MgCl2.pROH加合物化學(xué)脫醇制得，0.1≤p≤2，上述加合物可用MgCl2·qROH熱脫醇制得，2.5≤q≤3.5，反應(yīng)中成份(Ⅱ)與成份(Ⅰ)中Ti/Mg摩爾比大于3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，鈦化合物(Ⅱ)是TiCl4。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中化合物(Ⅱ)是TiCl4，化合物(Ⅰ)與化合物(Ⅱ)間的反應(yīng)可在TiCl4中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合在氣相中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在單一反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合制得聚合物F/E＞90。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在單一反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合可制得聚合物F/E＞90。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可在不同條件下的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)釜中聚合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在含不同濃度的分子量調(diào)節(jié)劑的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中分子量調(diào)節(jié)劑是H2。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在氣相反應(yīng)中聚合。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中聚合按下列步驟進(jìn)行(a)無(wú)可聚合烯烴或有烯烴但其量在每克固體成份(A)中不超過(guò)20g時(shí)將催化劑成份接觸;(b)乙烯或其與一種或多種烯烴的混合物預(yù)聚，所述混合物中含不超過(guò)20%(mol)的α-烯烴;每克固體成分(A)生成約30g-1000g聚合物;(c)乙烯或其與α-烯烴CH＝CHR的混合物氣相聚合，這里R為1-10C的烴基，在一個(gè)或多個(gè)流化床或機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中用(b)中制得的預(yù)聚物-催化劑體系，使含3-5C烷烴循環(huán)通過(guò)反應(yīng)釜，該烷烴濃度為氣體總量的20-90%(mol)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在聚合步驟(b)中每克固體成份可制得聚合物約100-400g。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中烷烴為丙烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中聚合用不同濃度的氫分兩步或多步進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中聚合在不同條件下工作的兩個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行，第二個(gè)反應(yīng)釜中生成的聚合物至少要部分地循環(huán)到第一個(gè)反應(yīng)釜中。
20.根據(jù)以上一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中制得高密度聚乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及寬分子量分布乙烯均聚物和共聚物的制備方法。在催化條件下進(jìn)行聚合，催化劑包含烷基鋁和固體催化成分間的反應(yīng)生成物，該固體催化成分包含載于鈦活性鹵化鎂上的鈦化合物，該載體具有球狀、特殊表面和多孔性特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F4/654GK1089623SQ93120439
公開日1994年7月20日 申請(qǐng)日期1993年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月11日
發(fā)明者I·卡芬尼, M·薩謝堤, G·潘尼尼 申請(qǐng)人:斯菲里玲有限公司