一種分子量可控的聚ε-己內(nèi)酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體設(shè)及制備聚ε-己內(nèi)醋的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚ε-己內(nèi)醋具有良好的柔初性、加工性及可生物降解性，特別是具有形狀記憶 性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的放療定位板、膠帶、細(xì)帶、矯正器等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景，也被廣泛 用來改性增初其它高分子材料如聚乳酸等。端徑基的低分子量聚己內(nèi)醋作為新型及高檔聚 氨醋材料具有良好的彈性，已經(jīng)在高端粘合劑、聚氨醋泡沫、海綿及聚氨醋漆等領(lǐng)域替代聚 酸多元醇。
[0003] 聚ε-己內(nèi)醋的制備方法目前已有大量的研究，其中主要的方法是Wε-己內(nèi)醋 在催化劑作用下進(jìn)行開環(huán)聚合制備，各種各樣的催化劑成為研究的熱點(diǎn)。如CN1814644、 US5235031、US5357034、US4057537等報(bào)道了用錫鹽等金屬催化劑進(jìn)行催化ε-己內(nèi)醋及丙 交醋進(jìn)行開環(huán)聚合制備聚ε-己內(nèi)醋及聚乳酸.但是運(yùn)類方法制備的聚合物材料由于極 難除去金屬殘留物，因而無法應(yīng)用于某些特定的領(lǐng)域如生物醫(yī)學(xué)和微電子等領(lǐng)域。Connor 等（Angewan化eQiemieInternationalEdition,2001,40, 2712-2715)提出僅用有機(jī)催 化劑來進(jìn)行開環(huán)聚合，并嘗試了用4-二甲氨基化晚作為催化劑。隨后又出現(xiàn)了有機(jī)麟、 雙功能硫脈胺、脈類、脈類W及N-雜環(huán)卡賓類催化劑制備得到不含金屬的聚ε-己內(nèi)醋。 CN104530393也報(bào)道了用非金屬的有機(jī)催化劑催化內(nèi)醋開環(huán)聚合制備得到不含金屬的聚乳 酸及聚ε-己內(nèi)醋等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了滿足生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等領(lǐng)域?qū)Σ牧系囊蠛秃?jiǎn)單、溫和、高效合成聚ε-己內(nèi) 醋的要求，本發(fā)明的目的是提供一種不含重金屬的新型催化劑，催化ε-己內(nèi)醋的開環(huán)聚 合，制備得到不含重金屬的聚ε-己內(nèi)醋。 陽〇化]本發(fā)明的目的是運(yùn)樣實(shí)現(xiàn)的： 運(yùn)種聚ε-己內(nèi)醋的制備方法，是把ε-己內(nèi)醋與醇類分子量調(diào)節(jié)劑按比例混合，加入 催化劑，在60-180度下，無水無氧條件下(惰性氣體保護(hù)或真空下)進(jìn)行開環(huán)聚合，聚合時(shí)間 為1-24小時(shí)，聚合設(shè)備為高分子聚合的常用設(shè)備，可W是間歇也可W是連續(xù)設(shè)備，達(dá)到需 要的聚合度要求后用常規(guī)方法純化去除未反應(yīng)的單體及雜質(zhì)，得到聚ε-己內(nèi)醋。
[0006] 運(yùn)種聚ε-己內(nèi)醋的制備方法，所用催化劑為雙功能基團(tuán)的離子液體化合物，具 體是4-甲基-1-(4-橫酸基下基）化晚四氣合棚酸鹽或1，Γ-(下燒-1，4-二基）雙 巧-(4-橫酸基下基）-咪挫]四氣棚酸鹽中的一種，用量為0. 01-10%。 陽007]催化劑的結(jié)構(gòu)如下：
4-甲基-1- (4-橫酸基下基）化晚四氣合棚酸鹽
1，1'-(下燒-1，4-二基）雙巧-(4-橫酸基下基）-咪挫]四氣棚酸鹽 運(yùn)種聚ε-己內(nèi)醋的制備方法，分子量調(diào)節(jié)劑為多元醇類化合物，如乙二醇、丙二醇、 丙Ξ醇、下二醇及1,2-丙二醇中的一種，其用量為0.01-10%，具體根據(jù)所需聚ε-己內(nèi)醋的 分子量大小來定。
[0008] 除非另有說明外，本發(fā)明中所設(shè)及的分子量均W重均分子量表示，其值是利用凝 膠滲透色譜（GPC)測(cè)定的。
[0009] 下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出 的是，實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該 領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可W根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 實(shí)施例1 在1升玻璃瓶中，加入300克ε-己內(nèi)醋，2克乙二醇，用高純氮?dú)庵脫QΞ次后，氮?dú)獗?護(hù)下加入0. 05克4-甲基-1- (4-橫酸基下基)化晚四氣合棚酸鹽，加熱到120-140度反應(yīng) 12小時(shí)后冷卻到室溫，用2000毫升氯仿溶解產(chǎn)品，用5000毫升乙醇沉淀得到聚ε-己內(nèi)醋 280克，經(jīng)GPC測(cè)定重均分子量3萬，分子量分布1. 3。
[0011] 實(shí)施例2 在20升不誘鋼帶攬拌的反應(yīng)器中加入ε-己內(nèi)醋15公斤，加入0.15公斤下二醇， 充氮?dú)獠⒅脫Q空氣Ξ次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，Γ-(下燒-1，4-二基）雙巧-(4-橫酸基下 基）-咪挫]四氣棚酸鹽75克，于130-150度聚合反應(yīng)12小時(shí)，然后在該溫度下真空(真空 度1-lOmmHg)除去未反應(yīng)的單體，得到14. 5公斤聚ε-己內(nèi)醋，經(jīng)GPC測(cè)定重均分子量1 萬，分子量分布1.2。 陽〇1引 實(shí)施例3 在20升不誘鋼帶攬拌的反應(yīng)器中加入ε-己內(nèi)醋15公斤，1,2-丙二醇0.75公斤， 充氮?dú)獠⒅脫Q空氣Ξ次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，Γ-(下燒-1，4-二基）雙巧-(4-橫酸基下 基）-咪挫]四氣棚酸鹽15克，在90-120度聚合12小時(shí)，然后在該溫度下真空(真空度 1-lOmmHg)除去未反應(yīng)的單體及雜質(zhì)，得到14.8公斤聚ε-己內(nèi)醋，經(jīng)GPC測(cè)定重均分子量 2500,分子量分布1. 24。
[0013] 實(shí)施例4 在20升不誘鋼帶攬拌的反應(yīng)器中加入ε-己內(nèi)醋15公斤，丙Ξ醇0.3公斤，充氮?dú)獠?置換空氣Ξ次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入4-甲基-1- (4-橫酸基下基)化晚四氣合棚酸鹽150克，于 150-170度聚合反應(yīng)8小時(shí)，然后在該溫度下真空(真空度1-lOmmHg)除去未反應(yīng)的單體及 雜質(zhì)，得到14公斤聚ε-己內(nèi)醋，經(jīng)GPC測(cè)定重均分子量5000,分子量分布1. 3。
[0014] 實(shí)施例5 在20升不誘鋼帶攬拌的反應(yīng)器中加入ε-己內(nèi)醋15公斤，加入丙二醇20克，充氮?dú)?并置換空氣Ξ次，然后加入1，Γ-(下燒-1，4-二基）雙巧-(4-橫酸基下基）-咪挫]四 氣棚酸鹽20克，于140-150度聚合反應(yīng)12小時(shí)，然后在該溫度下真空(真空度1-lOmmHg) 除去未反應(yīng)的單體，得到14. 5公斤聚ε-己內(nèi)醋，經(jīng)GPC測(cè)定重均分子量10萬，分子量分 布 2. 3。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種分子量可控的聚e-己內(nèi)醋及其制備方法，其特征是通過把e-己內(nèi)醋與醇類 分子量調(diào)節(jié)劑按比例混合，加入雙功能基團(tuán)離子液體催化劑，在60-180度下，無水無氧條 件下進(jìn)行開環(huán)聚合，聚合時(shí)間為1-24小時(shí)，得到聚e-己內(nèi)醋。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚e-己內(nèi)醋制備方法，其特征是分子量調(diào)節(jié)劑為多元醇類 化合物，如乙二醇、丙二醇、丙S醇、下二醇及1，2-丙二醇中的一種，其用量為0. 01-10%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚e-己內(nèi)醋制備方法，其特征是催化劑雙功能基團(tuán)的離子 液體化合物具體是4-甲基-1- (4-橫酸基下基）化晚四氣合棚酸鹽或1，1'-(下燒-1， 4-二基）雙巧-(4-橫酸基下基）-咪挫]四氣棚酸鹽中的一種，用量為0.01-10%，催化劑 的結(jié)構(gòu)如下：4-甲基-1- (4-橫酸基下基）化晚四氣合棚酸鹽1，1'-(下燒-1，4-二基）雙巧-(4-橫酸基下基）-咪挫]四氣棚酸鹽。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種分子量可控的聚ε-己內(nèi)酯及其制備方法，是通過把ε-己內(nèi)酯與醇類分子量調(diào)節(jié)劑按比例混合，加入4-甲基-1-（4-磺酸基丁基）吡啶四氟合硼酸鹽或1,1ˊ-(丁烷-1,？4-二基)雙[3-(4-磺酸基丁基)-咪唑]四氟硼酸鹽中的一種作為催化劑，在60-180度下，無水無氧條件下進(jìn)行開環(huán)聚合得到聚ε-己內(nèi)酯。
【IPC分類】C08G63/84, C08G63/08
【公開號(hào)】CN105367761
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510807261
【發(fā)明人】李宏利, 袁明龍, 袁明虎, 唐志道, 袁明偉, 蔣琳, 釧永明, 郭俊明, 彭金輝
【申請(qǐng)人】云南民族大學(xué)
【公開日】2016年3月2日
【申請(qǐng)日】2015年11月22日