一種用于降冰片烯聚合的復合茂金屬催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于降冰片烯聚合的復合茂金屬催化劑及其制備方法，屬于聚合材料制備技術領域。其以茂金屬化合物為核心成分，由茂金屬化合物和氯化鋰按照1?2:2?1的摩爾比復配。本發(fā)明制備的復合茂金屬催化劑催化劑合成過程簡單，合成后產(chǎn)物提取容易，催化劑提純率高，可以通過重結晶的辦法重復使用。同時，本發(fā)明提供的催化劑在降冰片烯的聚合中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，得到的聚合物分子量分布窄，性能優(yōu)異，具有較高實際的應用前景。
【專利說明】
一種用于降冰片烯聚合的復合茂金屬催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于降冰片烯聚合的復合茂金屬催化劑及其制備方法，屬于聚合 材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 茂金屬催化劑與傳統(tǒng)催化劑最大的區(qū)別在于:茂金屬催化劑只有一個活性中心， 它的金屬原子一般都處于受限制的環(huán)境下，只允許聚合物單體進入催化劑活性點上。因此 能夠精密控制相對摩爾質量、相對摩爾質量分布、共聚單體含量及其在主鏈上的分布和潔 凈結構等。其聚合物是一種高立構規(guī)整性的聚合物，分子量分布極窄。
[0003] 茂金屬催化劑單活性中心的特征，能使任何烯烴單體聚合，可以實現(xiàn)過去固體催 化劑不能聚合或催化效率極低的環(huán)烯烴、共輒二烯烴及極性單體的聚合或共聚反應，從而 可開發(fā)出更多高性能的合成材料。茂金屬催化劑的另一特點，是可精確控制聚合過程，使其 能連續(xù)生產(chǎn)結構和性能均勻的聚合物，可按用戶要求設計產(chǎn)品性能。
[0004] 降冰片烯聚合物是一種性能優(yōu)異的聚合物，廣泛應用于多種領域，在現(xiàn)代工業(yè)中 尤其是在涂層材料、防護及其成膜方面具有較大的應用。近些年，我國開始了對降冰片烯聚 合進行研究，至今已在全國蓬勃發(fā)展，除了降冰片烯，一些降冰片烯衍生物的聚合也在快速 發(fā)展中，以滿足工業(yè)上對此類材料的需求。然而，隨著工業(yè)上對降冰片烯聚合物性能的要求 越來越高，不同的茂金屬得到的聚合產(chǎn)品有著很大的性能差異，大部分性能很難滿足人們 的需求，因此，就需要開發(fā)出性能更加優(yōu)良的產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，提供一種用于降冰片烯聚合的復合茂金屬 催化劑及其制備方法。
[0006] 按照本發(fā)明提供的技術方案，一種用于降冰片烯聚合的復合茂金屬催化劑，其以 茂金屬化合物為核心成分，由茂金屬化合物和氯化鋰按照1-2:2-1的摩爾比復配。
[0007] 所述其中茂金屬化合物的具體結構如下：
[0008]
其中 R=Me，Et 或 C1。
[0009] 所述的用于降冰片烯聚合的復合茂金屬催化劑的制備方法，按如下步驟進行：
[0010] ⑴反應:?。╥ndenyl)TiI3溶解于過量的THF溶液中，在-35°C和氮氣保護的條件 下，將事先準備好的Li〇-(6-取代-1-蒽基)逐滴加入到含有(indenyl)TiI3的THF溶液中，使 得Li〇-(6-取代-1-蒽基）：（indenyl)TiI3的摩爾比為1.1-1.3:1，混合液緩慢恢復至室溫的 同時攪拌反應14_16h;
[0011] (2)淬滅:在冰水浴下，取按步驟（1)所得混合液體積計1.5-2.5倍的飽和氯化銨溶 液，緩慢的滴入步驟(1)所得混合液中，把反應淬滅；
[0012] (3)萃?。河貌襟E（2)所得反應液3倍體積的乙酸乙酯分三次萃取步驟（2)所得溶 液，將所得有機相合并，用無水硫酸鎂干燥，在50 °C下旋蒸除去溶劑，得到粗產(chǎn)物；
[0013] (4)重結晶：按步驟(3)所得粗產(chǎn)物體積計1倍的乙醇將粗產(chǎn)物溶解，之后加入粗產(chǎn) 物體積計4倍的石油醚，在_30°C的冰柜中進行重結晶，即得到茂金屬化合物；
[0014] (5)復配:將步驟(4)制得的茂金屬化合物與氯化鋰按照摩爾比為1 -2: 2-1比例混 合，在甲醇中攪拌反應l_2h，隨后在0.8-1.2MPa下抽干溶劑即得到產(chǎn)品用于降冰片烯聚合 的復合茂金屬催化劑。
[0015] 3、如權利要求2所述用于降冰片烯聚合的復合茂金屬催化劑，其特征是:所述LiO-(6-取代-1-蒽基）中的取代基為乙基、丙基、氯甲基、異丙基、氯、甲基中的一種。
[0016] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明采用的新型茂金屬催化劑在降冰片烯的聚合當中具有 優(yōu)異的催化活性，得到的聚合物分子量分布窄，性能優(yōu)異，促進了烯烴聚合產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
【具體實施方式】
[0017] 以下，
【申請人】對本發(fā)明做了具體實驗，并且詳細描述了一類復合茂金屬催化劑應 用在降冰片烯聚合中的實驗過程。這些僅用于詳盡說明本發(fā)明，并不以任何方式限制發(fā)明 的范圍。
[0018] 實施例1
[0019] (l)(indenyl)Til3 的制備：
[0020] a、首先向一個100mL的圓底燒瓶中加入諱（16mmol，1 .Oeq.)，100mL THF;然后-78 °C下向其中逐滴滴加丁基鋰（1.6M/L，17.6mmol，1.1 eq.)，升至室溫攪拌4h，之后在-78°C下 加入三甲基氯硅烷（19.2mmol，1.2eq.)，升至室溫攪拌過夜，反應液減壓蒸餾后得到三甲基 硅茚基。
[0021] b、在0°C下向三甲基硅茚基（l.Oeq.)的二氯甲烷（預先除水）中將四碘化鈦 (1.2eq.)，反應液升至室溫繼續(xù)攪拌5h，反應結束后除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶劑，重結晶兩次，得到純品（indeny 1 )Ti 13。
[0022] (2)茂金屬化合物的制備：
[0023] 在-35°C和氮氣條件下，將準備好的Li〇-(6-乙基-1-蒽基)逐滴加入到（indenyl) Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6-取代-1-蒽基）：（indenyl)TiI3的摩爾比為1.1:1，混合物緩 慢恢復至室溫攪拌反應15h。
[0024] 所得混合物用1倍體積的飽和氯化銨淬滅，3倍體積乙酸乙酯分三次萃取，合并有 機相，50°C旋蒸除去溶劑后，粗產(chǎn)物采用1倍體積的乙醇重結晶得到茂金屬化合物，產(chǎn)率： 72%。
[0025] (3)復配:將得到的茂金屬化合物與氯化鋰按照摩爾比為1:1的比例混合，在甲醇 中攪拌1小時，反應結束后抽干溶劑，即得到復合茂金屬催化劑。
[0026]降冰片稀的聚合:首先將Schlenk瓶抽換乙稀兩次，加入降冰片稀（1.5mmol)的二 甲苯溶液(20mL)于反應器中，之后緩慢加入甲基鋁氧烷(0.015mmol)，室溫下攪拌1個小時 后加入混合物質量計0.05%的復合茂金屬催化劑，快速升溫至80°C，保持乙稀壓力在2atm， 繼續(xù)反應2.5個小時后停止攪拌。之后將反應液加入到乙醇當中，有白色膠狀物生成，用乙 醇洗滌得降冰片烯聚合物。
[0027]經(jīng) GPC測得聚合物 Μη 為427432，Mn/Mw為 1.26。
[0028] 實施例2
[0029] (l)(indenyl)Til3 的制備：
[0030] a、向一個100mL的圓底燒瓶中加入諱（16mmol，1 ·Oeq.)，100mL THF;然后_78°C下 向其中逐滴滴加丁基鋰（1.6M/L，17.6mmol，1. leq.)，升至室溫攪拌4h，之后在-78°C下加入 三甲基氯硅烷（19.2mmol，1.2eq.)，升至室溫攪拌過夜，反應液減壓蒸餾后得到三甲基硅茚 基。
[0031] b、在0°C下向三甲基硅茚基（l.Oeq.)的二氯甲烷（預先除水）中將四碘化鈦 (1.2eq.)，反應液升至室溫繼續(xù)攪拌5h，反應結束后除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶劑重結晶兩次，得到純品。
[0032] (2)茂金屬化合物的制備：
[0033] 在_35°C和氮氣條件下，將準備好的Li〇-(6_乙基-1-蒽基）逐滴加入加入到 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6_取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩爾比為1 ·2:1， 混合物緩慢恢復至室溫攪拌反應15h;
[0034] 得到的混合物用1倍飽和氯化銨淬滅，乙酸乙酯萃取，合并有機相，旋蒸除去溶劑 后，粗產(chǎn)物采用乙醇重結晶得到茂金屬化合物，產(chǎn)率:72%。
[0035] (3)復配:將得到的茂金屬化合物與氯化鋰按照摩爾比為1: 2的比例混合，在甲醇 中攪拌1小時，反應結束后抽干溶劑，即得到復合茂金屬催化劑。
[0036]降冰片稀的聚合:首先將Schlenk瓶抽換乙稀兩次，加入降冰片?。?.5mmol)的二 甲苯溶液(20mL)于反應器中，之后緩慢加入甲基鋁氧烷(0.015mmol)，室溫下攪拌1個小時 后加入茂金屬化合物(按反應液體積計0.05%)，快速升溫至80°C，保持乙稀壓力在2atm，繼 續(xù)反應2.5個小時后停止攪拌。之后將反應液加入到乙醇當中，有白色膠狀物生成，用乙醇 洗滌得降冰片烯聚合物。
[0037] 經(jīng) GPC測得聚合物 Μη 為427432，Mn/Mw為 1.26。
[0038] 實施例3
[0039] (l)(indenyl)Til3 的制備：
[0040] a、向一個100mL的圓底燒瓶中加入諱（16mmol，1 ·Oeq.)，100mL THF;然后_78°C下 向其中逐滴滴加丁基鋰（1.6M/L，17.6mmol，1. leq.)，升至室溫攪拌4h，之后在-78°C下加入 三甲基氯硅烷（19.2111111 〇1，1.2叫.），升至室溫攪拌過夜，反應液減壓蒸餾后得到三甲基硅茚 基。
[0041 ] b、在0°C下向三甲基硅茚基（l.Oeq.)的二氯甲烷（預先除水）中將四碘化鈦 (1.2eq.)，反應液升至室溫繼續(xù)攪拌5h，反應結束后除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶劑重結晶兩次，得到純品。
[0042] (2)茂金屬化合物的制備：
[0043] 在_35°C和氮氣條件下，將準備好的Li〇-(6_乙基-1-蒽基）逐滴加入加入到 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6-取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩爾比為1 ·3:1， 混合物緩慢恢復至室溫攪拌反應15h;
[0044] 所得混合物用飽和氯化銨淬滅，乙酸乙酯萃取，合并有機相，旋蒸除去溶劑后，粗 產(chǎn)物采用乙醇重結晶得到茂金屬化合物，產(chǎn)率:72%。
[0045] (3)復配:將得到的茂金屬化合物與氯化鋰按照摩爾比為2:1的比例混合，在甲醇 中攪拌1小時，反應結束后抽干溶劑，即得到復合茂金屬催化劑。
[0046] 降冰片稀的聚合:首先將Schlenk瓶抽換乙稀兩次，加入降冰片稀（1.5mmol)的二 甲苯溶液(20mL)于反應器中，之后緩慢加入甲基鋁氧烷(0.015mmol)，室溫下攪拌1個小時 后加入茂金屬化合物(〇. 05% )，快速升溫至80°C，保持乙烯壓力在2atm，繼續(xù)反應2.5個小 時后停止攪拌。之后將反應液加入到乙醇當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗滌得降冰片烯 聚合物。
[0047] 經(jīng) GPC測得聚合物 Μη 為427432，Mn/Mw為 1 · 26。
[0048] 實施例4
[0049] (l)(indenyl)Til3 的制備：
[0050] a、向100mL的圓底燒瓶中加入茚（16mmol，1 · Oeq ·)，100mL THF;然后-78°C下向其 中逐滴滴加丁基鋰（1.6M/L，17.6mmo 1，1.1 eq.)，升至室溫攪拌4h，之后在-78 °C下加入三甲 基氯硅烷(19.2mmol，1.2eq.)，升至室溫攪拌過夜，反應液減壓蒸餾后得到三甲基硅茚基。 [0051 ] b、在0°C下向三甲基硅茚基（1. Oeq.)的二氯甲烷（預先除水）中將四碘化鈦 (1.2eq.)，反應液升至室溫繼續(xù)攪拌5h，反應結束后除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶劑重結晶兩次，得到純品。
[0052] (2)茂金屬化合物的制備：
[0053] 在_35°C和氮氣條件下，將準備好的Li〇-(6_氯甲基-1-蒽基）逐滴加入到含有 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6_取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩爾比為1 ·2:1， 混合物緩慢恢復至室溫攪拌反應14h;
[0054] 所得混合物用飽和氯化銨淬滅，乙酸乙酯萃取，合并有機相，50°C下旋蒸除去溶劑 后，粗產(chǎn)物采用乙醇重結晶得到茂金屬化合物，產(chǎn)率:64%。
[0055] (3)將得到的茂金屬化合物與氯化鋰按照摩爾比為1:1的比例混合，在甲醇中攪拌 1小時，反應結束后抽干溶劑，即得到復合茂金屬催化劑。
[0050] 降冰片稀的聚合:首先將Schlenk瓶抽換乙稀兩次，加入降冰片稀（1.5mmol)的二 甲苯溶液(20mL)于反應器中，之后緩慢加入甲基鋁氧烷(0.015mmol)，室溫下攪拌1個小時 后加入茂金屬化合物(按反應液體積計0.05%)，快速升溫至60°C，保持乙稀壓力在latm，繼 續(xù)反應攪拌2個小時后停止攪拌。之后將反應液加入到乙醇當中，有白色膠狀物生成，用乙 醇洗滌得降冰片烯聚合物。
[0057] 經(jīng) GPC測得聚合物 Μη 為 384460，Mn/Mw為 1 · 29。
[0058] 實施例5
[0059] (l)(indenyl)Til3 的制備：
[0060] a、向100mL的圓底燒瓶中加入茚（16mmol，1 · Oeq ·)，100mL THF;然后-78°C下向其 中逐滴滴加丁基鋰（1.6M/L，17.6mmo 1，1.1 eq.)，升至室溫攪拌4h，之后在-78 °C下加入三甲 基氯硅烷(19.2mmol，1.2eq.)，升至室溫攪拌過夜，反應液減壓蒸餾后得到三甲基硅茚基。
[0061 ] b、在0 °C下向三甲基硅茚基（l.Oeq.)的二氯甲烷（預先除水）中將四碘化鈦 (1.2eq.)，反應液升至室溫繼續(xù)攪拌5h，反應結束后除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶劑重結晶兩次，得到純品。
[0062] (2)茂金屬化合物的制備：
[0063] 在-35°C和氮氣條件下，將準備好的Li〇-(6_氯甲基-1-蒽基）逐滴加入到含有 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6_取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩爾比為1 ·3:1， 混合物緩慢恢復至室溫攪拌反應14h;
[0064] 所得混合物用飽和氯化銨淬滅，乙酸乙酯萃取，合并有機相，旋蒸除去溶劑后，粗 產(chǎn)物采用乙醇重結晶得到茂金屬化合物，產(chǎn)率:64%。
[0065] (3)復配:將得到的茂金屬化合物與氯化鋰按照摩爾比為1: 2的比例混合，在甲醇 中攪拌1小時，反應結束后抽干溶劑，即得到復合茂金屬催化劑。
[0066]降冰片稀的聚合:首先將Schlenk瓶抽換乙稀兩次，加入降冰片?。?.5mmol)的二 甲苯溶液(20mL)于反應器中，之后緩慢加入甲基鋁氧烷(0.015mmol)，室溫下攪拌1個小時 后加入茂金屬化合物(按反應液體積計0.05%)，快速升溫至60°C，保持乙稀壓力在latm，繼 續(xù)反應攪拌2個小時后停止攪拌。之后將反應液加入到乙醇當中，有白色膠狀物生成，用乙 醇洗滌得降冰片烯聚合物。
[0067] 經(jīng) GPC測得聚合物 Μη 為 384460，Mn/Mw為 1 · 29。
[0068] 實施例6
[0069] (l)(indenyl)Til3 的制備：
[0070] a、向100mL的圓底燒瓶中加入茚（16mmol，1 · Oeq ·)，100mL THF;然后-78°C下向其 中逐滴滴加丁基鋰（1.6M/L，17.6mmo 1，1.1 eq.)，升至室溫攪拌4h，之后在-78 °C下加入三甲 基氯硅烷(19.2mmol，1.2eq.)，升至室溫攪拌過夜，反應液減壓蒸餾后得到三甲基硅茚基。 [0071] b、在0°C下向三甲基硅茚基（l.Oeq.)的二氯甲烷（預先除水）中將四碘化鈦 (1.2eq.)，反應液升至室溫繼續(xù)攪拌5h，反應結束后除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶劑重結晶兩次，得到純品。
[0072] (2)茂金屬化合物的制備：
[0073] 在-35°C和氮氣條件下，將準備好的Li〇-(6_氯甲基-1-蒽基）逐滴加入到含有 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6_取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩爾比為1 · 1:1， 混合物緩慢恢復至室溫攪拌反應14h;
[0074] 所得混合物用1倍體積的飽和氯化銨淬滅，3倍體積的乙酸乙酯分三次萃取，合并 有機相，50°C下旋蒸除去溶劑后，粗產(chǎn)物采用乙醇重結晶得到茂金屬化合物，產(chǎn)率:64%。
[0075] (3)復配:將得到的茂金屬化合物與氯化鋰按照摩爾比為2:1的比例混合，在甲醇 中攪拌1小時，反應結束后抽干溶劑，即得到復合茂金屬催化劑。
[0076]降冰片稀的聚合:首先將Schlenk瓶抽換乙稀兩次，加入降冰片?。?.5mmol)的二 甲苯溶液(20mL)于反應器中，之后緩慢加入甲基鋁氧烷(0.015mmol)，室溫下攪拌1個小時 后加入茂金屬化合物(按反應液體積計0.05%)，快速升溫至60°C，保持乙稀壓力在latm，繼 續(xù)反應攪拌2個小時后停止攪拌。之后將反應液加入到乙醇當中，有白色膠狀物生成，用乙 醇洗滌得降冰片烯聚合物。
[0077]經(jīng) GPC測得聚合物 Μη 為 384460，Mn/Mw為 1 · 29。
[0078] 實施例7
[0079] (l)(indenyl)Til3 的制備：
[0080] a、向100mL的圓底燒瓶中加入茚（16mmol，1 · Oeq ·)，100mL THF;然后-78°C下向其 中逐滴滴加丁基鋰（1.6M/L，17.6mmo 1，1.1 eq.)，升至室溫攪拌4h，之后在-78 °C下加入三甲 基氯硅烷(19.2mmol，1.2eq.)，升至室溫攪拌過夜，反應液減壓蒸餾后得到三甲基硅茚基。 [0081 ] b、在0°C下向三甲基硅茚基（1. Oeq.)的二氯甲烷（預先除水）中將四碘化鈦 (1.2eq.)，反應液升至室溫繼續(xù)攪拌5h，反應結束后除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶劑重結晶兩次，得到純品。
[0082] (2)茂金屬化合物的制備：
[0083] 在-35°C和氮氣條件下，將準備好的Li〇-(6_丙基-1-蒽基）逐滴加入到含有 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6_取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩爾比為1 ·3:1， 混合物緩慢恢復至室溫攪拌反應12h;
[0084] 所得混合物用1倍體積的飽和氯化銨淬滅，3倍體積的乙酸乙酯萃取，合并有機相， 50°C下旋蒸除去溶劑后，粗產(chǎn)物采用乙醇重結晶得到茂金屬化合物，產(chǎn)率:61%。
[0085] (3)復配:將得到的茂金屬化合物與氯化鋰按照摩爾比為1:1的比例混合，在甲醇 中攪拌1小時，反應結束后抽干溶劑，即得到復合茂金屬催化劑。
[0086]降冰片稀的聚合:首先將Schlenk瓶抽換乙稀兩次，加入降冰片?。?.5mmol)的二 甲苯溶液(30mL)于反應器中，之后緩慢加入甲基鋁氧烷(0.015mmol)，室溫下攪拌1個小時 后加入茂金屬化合物(按反應液體積計0.05%)，快速升溫至50°C，保持乙稀壓力在3atm，繼 續(xù)反應4個小時后停止攪拌。之后將反應液加入到乙醇當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗 滌得降冰片烯聚合物。
[0087] 經(jīng) GPC測得聚合物 Μη 為 330805，Mn/Mw為 1.25。
[0088] 實施例8
[0089] (l)(indenyl)Til3 的制備：
[0090] a、向100mL的圓底燒瓶中加入茚（16mmol，1 · Oeq ·)，100mL THF;然后-78°C下向其 中逐滴滴加丁基鋰（1.6M/L，17.6mmo 1，1.1 eq.)，升至室溫攪拌4h，之后在-78 °C下加入三甲 基氯硅烷(19.2mmol，1.2eq.)，升至室溫攪拌過夜，反應液減壓蒸餾后得到三甲基硅茚基。
[0091] b、在0°C下向三甲基硅茚基（1. Oeq.)的二氯甲烷（預先除水）中將四碘化鈦 (1.2eq.)，反應液升至室溫繼續(xù)攪拌5h，反應結束后除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶劑重結晶兩次，得到純品。
[0092] (2)茂金屬化合物的制備：
[0093] 在-35°C和氮氣條件下，將準備好的Li〇-(6_丙基-1-蒽基）逐滴加入到含有 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6_取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩爾比為1 ·2:1， 混合物緩慢恢復至室溫攪拌反應12h;
[0094] 所得混合物用1倍體積的飽和氯化銨淬滅，3倍體積的乙酸乙酯分三次萃取，合并 有機相，50°C下旋蒸除去溶劑后，粗產(chǎn)物采用乙醇重結晶得到茂金屬化合物，產(chǎn)率:61%。
[0095] (3)復配:將得到的茂金屬化合物與氯化鋰按照摩爾比為1: 2的比例混合，在甲醇 中攪拌1小時，反應結束后抽干溶劑，即得到復合茂金屬催化劑。
[0096]降冰片稀的聚合:首先將Schlenk瓶抽換乙稀兩次，加入降冰片?。?.5mmol)的二 甲苯溶液(30mL)于反應器中，之后緩慢加入甲基鋁氧烷(0.015mmol)，室溫下攪拌1個小時 后加入茂金屬化合物(按反應液體積計0.05%)，快速升溫至50°C，保持乙稀壓力在3atm，繼 續(xù)反應4個小時后停止攪拌。之后將反應液加入到乙醇當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗 滌得降冰片烯聚合物。經(jīng)GPC測得聚合物Μη為330805，Mn/Mw為1.25。
[0097] 實施例9
[0098] (l)(indenyl)Til3 的制備：
[0099] a、向100mL的圓底燒瓶中加入茚（16mmo 1，1 · Oeq ·)，100mL THF;然后-78°C下向其 中逐滴滴加丁基鋰（1.6M/L，17.6mmo 1，1.1 eq.)，升至室溫攪拌4h，之后在-78 °C下加入三甲 基氯硅烷(19.2mmol，1.2eq.)，升至室溫攪拌過夜，反應液減壓蒸餾后得到三甲基硅茚基。 [0100] b、在0 °C下向三甲基硅茚基（1 . Oeq .)的二氯甲烷（預先除水）中將四碘化鈦 (1.2eq.)，反應液升至室溫繼續(xù)攪拌5h，反應結束后除去溶劑，加入3:1的正己烷和二氯甲 烷溶劑重結晶兩次，得到純品。
[0101] (2)茂金屬催化劑的制備：
[0102] 在-35°C和氮氣條件下，將準備好的Li〇-(6_丙基-1-蒽基）逐滴加入到含有 (indenyl)Til3的THF溶液中，使得Li〇-(6_取代-1-蒽基）：（indenyl)Til3的摩爾比為1 ·2:1， 混合物緩慢恢復至室溫攪拌反應12h;
[0103] 所得混合物用1倍體積的飽和氯化銨淬滅，3倍體積的乙酸乙酯分三次萃取，合并 有機相，50°C下旋蒸除去溶劑后，粗產(chǎn)物采用乙醇重結晶得到茂金屬化合物，產(chǎn)率:61%。
[0104] (3)復配:將得到的茂金屬化合物與氯化鋰按照摩爾比為2:1的比例混合，在甲醇 中攪拌1小時，反應結束后抽干溶劑，即得到復合茂金屬催化劑。
[0105] 降冰片稀的聚合:首先將Schlenk瓶抽換乙稀兩次，加入降冰片?。?.5mmol)的二 甲苯溶液(30mL)于反應器中，之后緩慢加入甲基鋁氧烷(0.015mmol)，室溫下攪拌1個小時 后加入茂金屬化合物(按反應液體積計0.05%)，快速升溫至50°C，保持乙稀壓力在3atm，繼 續(xù)反應4個小時后停止攪拌。之后將反應液加入到乙醇當中，有白色膠狀物生成，用乙醇洗 滌得降冰片烯聚合物。經(jīng)GPC測得聚合物Μη為330805，Mn/Mw為1.25。
【主權項】
1. 一種用于降冰片烯聚合的復合茂金屬催化劑，其特征是：以茂金屬化合物為核心成 分，由茂金屬化合物和氯化鋰按照1-2:2-1的摩爾比復配； 所述其中茂金屬化合物的具體結構如下：2. 權利要求1所述的用于降冰片烯聚合的復合茂金屬催化劑的制備方法，按如下步驟 進行： (1) 反應:?。╥ndenyI)TiI3溶解于THF溶液中，在-35°C和氮氣保護的條件下，將事先準 備好的Li〇-(6-取代-1-蒽基)逐滴加入到含有(indenyl)TiI 3的THF溶液中，使得Li〇-(6-取 代-1-蒽基）：（indenyl)TiI3的摩爾比為1.1-1.3:1，混合液緩慢恢復至室溫的同時攪拌反 應14-16h; (2) 淬滅：在冰水浴下，取按步驟（1)所得混合液體積計1.5-2.5倍的飽和氯化銨溶液， 緩慢的滴入步驟(1)所得混合液中，把反應淬滅； (3) 萃取：用步驟（2)所得反應液3倍體積的乙酸乙酯分三次萃取步驟（2)所得溶液，將 所得有機相合并，用無水硫酸鎂干燥，在50 °C下旋蒸除去溶劑，得到粗產(chǎn)物； (4) 重結晶：按步驟(3)所得粗產(chǎn)物體積計1倍的乙醇將粗產(chǎn)物溶解，之后加入粗產(chǎn)物體 積計4倍的石油醚，在_30°C的冰柜中進行重結晶，即得到茂金屬化合物； (5) 復配:將步驟(4)制得的茂金屬化合物與氯化鋰按照摩爾比為1-2:2-1比例混合，在 甲醇中攪拌反應l_2h，隨后在0.8-1.2MPa下抽干溶劑即得到產(chǎn)品用于降冰片烯聚合的復合 茂金屬催化劑。3. 如權利要求2所述用于降冰片烯聚合的復合茂金屬催化劑的制備方法，其特征是:所 述Li〇-(6-取代-1-蒽基）中的取代基為乙基、丙基、氯甲基、異丙基、氯或甲基中的一種。
【文檔編號】C08F232/08GK106008766SQ201610495924
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】王大偉, 張文泉, 丁玉強, 余信, 朱學軍
【申請人】無錫阿科力科技股份有限公司