一種高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征是：將水、聚乙烯醇和正丁醛混合，經(jīng)乳化機攪拌，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液；將聚乙烯醇/正丁醛水乳液和無機酸水溶液同時、連續(xù)地添加到高剪切混合器中混合反應(yīng)，所得反應(yīng)后物料從高剪切混合器中連續(xù)地輸送至老化釜；滴加正丁醛，滴加完畢后順次經(jīng)第一段溫度29～31℃下1～2h、第二段溫度59～61℃下2～3h、第三段溫度69～71℃下2～3h的反應(yīng)完成聚合過程；經(jīng)過濾、洗滌、干燥，即制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂。采用本發(fā)明，制得堆積密度30～35g/100ml、性能優(yōu)良的聚乙烯醇縮丁醛樹脂產(chǎn)品，并降低成本、提高產(chǎn)品的加工性能，實用性強。
【專利說明】
一種高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化合物的制備，涉及一種高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制 備方法。本發(fā)明制備的高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂適用于汽車用安全玻璃、建筑安全 玻璃、光伏封裝材料等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯醇縮丁醛(簡稱PVB)是由聚乙烯醇（簡稱PVA)和正丁醛在無機酸催化下經(jīng) 縮醛化反應(yīng)得到。PVB樹脂具有良好的透光性、耐寒性、抗沖性、成膜性等特點，由PVB樹脂、 增塑劑和助劑制備的PVB膠膜因具有非常優(yōu)異的透光性、耐寒性、抗氧化性、韌性、粘接性等 特點而被廣泛應(yīng)用于汽車用安全玻璃、建筑安全玻璃、光伏封裝材料等領(lǐng)域。
[0003] PVB樹脂的傳統(tǒng)合成工藝分為均相法和非均相法兩種。均相法通常是以聚醋酸乙 烯酯（簡稱PVAc)為起始物，醇解和縮醛化反應(yīng)同時進行，再經(jīng)沉淀、洗滌、干燥等步驟得到 成品。非均相法是以PVA為起始物，先把PVA溶解在水中形成PVA溶液，再加入正丁醛和催化 劑進行反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行逐漸析出PVB粉末，PVB粉末再經(jīng)洗滌、干燥等步驟得到成品。 均相法由于工藝復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定逐漸被棄用。非均相法因后處理過程簡便而逐漸被 廣泛采用。
[0004] 在傳統(tǒng)的非均相法生產(chǎn)工藝中，正丁醛一次性加入反應(yīng)體系，正丁醛因在水中溶 解度低而往往以液滴的形式存在于反應(yīng)體系中。反應(yīng)初期，PVA分子與部分溶解的正丁醛優(yōu) 先反應(yīng)生成低縮醛度的PVB。隨著反應(yīng)的進行，當(dāng)縮醛度達到20~30%以上后，PVB逐漸從反 應(yīng)體系中析出、形成PVB顆粒，反應(yīng)體系也逐漸由均相體系轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷囿w系，此時極易包 裹正丁醛液滴和未反應(yīng)的PVA分子。在后續(xù)的非均相反應(yīng)體系中，由于正丁醛液滴和未反應(yīng) 的PVA分子被PVB顆粒包裹而嚴(yán)重影響反應(yīng)物料的擴散速率，極易發(fā)生交聯(lián)、結(jié)塊，致使產(chǎn) 品顆粒不均、堆積密度偏低(通常只有18~25g/100ml)。較低的堆積密度不僅給后續(xù)的洗 滌、干燥工序帶來困難，同時也嚴(yán)重影響著PVB產(chǎn)品的光學(xué)性能、設(shè)備投資成本、包裝運輸成 本和使用性能。
[0005] 作為改進方法，將正丁醛分批多次加入或滴加到反應(yīng)體系中，雖有利于正丁醛在 反應(yīng)體系中的分散，但在加入瞬間正丁醛的局部濃度仍偏高，并且操作繁瑣。而將正丁醛與 PVA溶液提前充分混合制成乳液、再與催化劑進行混合并反應(yīng)的方法，雖能使正丁醛得到有 效分散，但因正丁醛已一次性加入，使得縮醛化反應(yīng)的速率和程度不可控，受溫度、設(shè)備條 件所限，往往制得的PVB顆粒較粗、堆積密度偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種高堆積密度聚乙烯醇縮 丁醛樹脂的制備方法。從而提供堆積密度為30~35g/100ml的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備 方法。
[0007] 本發(fā)明的內(nèi)容是:一種高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征是步 驟為：
[0008] a、制備聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
[0009] 將735~1550質(zhì)量份的水加入溶解釜中，在攪拌下加入100質(zhì)量份的聚乙烯醇，在 溫度58~62°C下保溫lh，升溫至93~97°C并保溫2h，使聚乙烯醇完全溶解，降溫至50~60°C 下過濾，得到（835~1650質(zhì)量份的）聚乙烯醇水溶液，再將聚乙烯醇水溶液和(較好的是已 過濾過的）30~55質(zhì)量份正丁醛(A份)混合，在溫度40~50 °C下經(jīng)乳化機攪拌30~60min，使 得聚乙烯醇和正丁醛充分混合，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，將聚乙烯醇/正丁醛水乳液 降溫至30°C以下備用；
[0010] 所述正丁醛(A份）中還加入有正丁醛質(zhì)量總量0.5~0.8 %的抗氧劑；
[0011] 所述聚乙烯醇(簡稱PVA)為醇解度為97.0~99.0%、聚合度為1700~2500的聚乙 烯醇，所述聚乙烯醇的牌號用4位阿拉伯?dāng)?shù)字表示，如聚乙烯醇1799則表示為平均聚合度是 1700、醇解度是99%的聚乙烯醇樹脂。典型的PVA供應(yīng)商有日本可樂麗株式會社、塞拉尼斯 公司、臺灣長春石油化學(xué)公司和四川維尼綸廠等；
[0012] b、制備聚乙烯醇縮丁醛樹脂：
[0013] 取500質(zhì)量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和(較好的是已過濾過的）100質(zhì)量份無機酸 水溶液在30 °C以下(通過計量栗）以5:1的流速、在5~lOmin內(nèi)同時、連續(xù)地添加到高剪切混 合器中，使聚乙烯醇和正丁醛在剪切速率為50~150S- 1、剪切力為50~150Pa、以及無機酸催 化的條件下混合反應(yīng)5~lOmin，所得反應(yīng)后物料從高剪切混合器中連續(xù)地輸送至老化釜；
[0014] 所述無機酸水溶液是氫離子濃度為0.68mol/L的無機酸水溶液；
[0015] 老化爸保持80~100r/min的攪拌速率、30°C以下的溫度，在5~lOmin內(nèi)滴加10~ 35質(zhì)量份正丁醛(B份），滴加完畢后順次經(jīng)第一段溫度29~31°C下1~2h、第二段溫度59~ 61°C下2~3h、第三段溫度69~71°C下2~3h的反應(yīng)而完成聚合過程，得到聚乙烯醇縮丁醛 樹脂漿料，該聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料中包含有未反應(yīng)物、無機酸和水;將聚乙烯醇縮丁醛 樹脂漿料經(jīng)離心機脫去液體，固體物用水洗并經(jīng)離心機脫去液體，固體物再用摩爾濃度為 0.1~0.5mol/L的堿性水溶液洗滌并中和后經(jīng)離心機脫去液體，固體物再用水洗滌3~4次 后經(jīng)離心機脫去液體，所得固體物（濕料）經(jīng)溫度60°C、24h干燥，即制得堆積密度為30~ 35g/100ml的(粉狀)聚乙烯醇縮丁醛樹脂；
[0016] 所述正丁醛(B份）中還加入有正丁醛質(zhì)量總量0.5~0.8 %的抗氧劑;且所述的正 丁醛(A份和B份)在步驟a和步驟b(即：上述"a、"和"b、"步驟）中的總質(zhì)量為65質(zhì)量份；
[0017]所述〇. 1~〇. 5mol/L的堿性水溶液可以是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液中的 一種或兩種的混合物。
[0018] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a和步驟b中所述抗氧劑可以為巴斯夫高橋特性化學(xué)品上海 有限公司、廣州合誠實業(yè)有限公司、北京華威銳科化工有限公司提供(生產(chǎn)銷售）的B215抗 氧劑、245抗氧劑、1010抗氧劑、1024抗氧劑、1076抗氧劑、1098抗氧劑、以及2064抗氧劑等中 的一種或兩種以上的混合物。其他企業(yè)生產(chǎn)銷售的抗氧劑也可以使用。
[0019] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述乳化機較好的為高速分散乳化機。
[0020] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a和步驟b中所述水可以是純水、蒸餾水或去離子水。
[0021] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述無機酸可以為鹽酸、硫酸、以及硝酸等無機強酸中 的任一種。
[0022]本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述高剪切混合器可以是IKN管線式高剪切分散機、 Silveron高剪切混合器、以及Sulzer混合器中的一種。
[0023]所述高速分散乳化機可以是Fluko乳化機、PRIMIX高速多用途乳化分散機、以及 IKN高剪切乳化機中的任一種。
[0024] 所述Fluko乳化機為德國Fluko公司制造的？六、？六8、？六3、？]\^]\?、或?]\^系列？1111?) 乳化機；所述PRIMIX高速多用途乳化分散機為日本PRIMIX公司制造的型號為 T. K. Labolution的PR頂IX的高速多用途乳化分散機;所述IKN高剪切乳化機是德國IKN公司 制造的H)L1000系列的IKN高剪切乳化機。
[0025] 所述IKN管線式高剪切分散機為德國IKN公司制造的ER2000系列的IKN管線式高剪 切分散機；所述Silveron高剪切混合器為英國Silveron制造的型號為IN-Line Mixers Silveron的高剪切混合器;所述Sulzer混合器為瑞士 Sulzer公司制造的型號為SME或SMV? 的Sulzer混合器。所選高剪切混合器都應(yīng)具有連續(xù)同時輸入反應(yīng)物料和連續(xù)排出反應(yīng)產(chǎn)物 的功能。
[0026]本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b所述制得(粉狀)聚乙烯醇縮丁醛樹脂是堆積密度為30~ 35g/100ml的(粉狀)聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0027]采用本發(fā)明制得的聚乙烯醇縮丁醛分子鏈上包含了三種結(jié)構(gòu):a為乙烯醇基、b為 縮醛基、c為醋酸酯基，a、b、c三種基團的排列順序不固定;例如：聚乙烯醇縮丁醛分子鏈結(jié) 構(gòu)之一如下式所示。
[0028]
[0029] 其聚乙烯醇縮丁醛質(zhì)量!11=1^+1^+111。，1^、 1^、111。分別代表乙烯醇基、縮丁醛基、醋酸 酯基成分的質(zhì)量。羥基含量定義為ma/m，即乙烯醇基成分占聚乙烯醇縮醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？s醛 度定義為m b/m，即縮丁醛基成分占聚乙烯醇縮醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果：
[0031 ] (1)本發(fā)明將部分正丁醛與PVA溶液提前充分混合、待與催化劑混合反應(yīng)析出PVB 顆粒后再補加剩余正丁醛;采用本發(fā)明不僅可以使前期加入的正丁醛得到有效分散，并且 通過控制前期正丁醛加入量可以有效控制縮醛化反應(yīng)的速率和程度，在PVB顆粒析出后再 加入正丁醛有利于正丁醛在非均相體系中的擴散、有利于產(chǎn)品顆粒的均勻和后續(xù)洗滌、干 燥工序；
[0032] (2)采用本發(fā)明，制得堆積密度30~35g/100ml、透光率彡88%、霧度彡0.3%、黃變 性能優(yōu)異的PVB樹脂產(chǎn)品，有利于降低設(shè)備投資成本(離心機、料倉等）、包裝成本、運輸成 本，有利于PVB樹脂的加工性能；
[0033] (3)本發(fā)明制備工藝簡單，工序簡便，容易操作，實用性強。
【具體實施方式】
[0034] 下面給出的實施例擬對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍 的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào) 整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0035] 本發(fā)明實施例所涉及的測試方法：堆積密度則是將PVB樹脂以自然傾倒法倒入 100ml干燥量筒內(nèi)并稱重得到，霧度/透光率的測試方法參考標(biāo)準(zhǔn)GB2410-80,縮醛度和羥基 含量的測試方法參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1396-1992,黃變測試為180°C、2h下肉眼觀察無變黃。
[0036] 以下實施例所用物質(zhì)的量均以100%含量計，特此說明。
[0037] 實施例1~6基本反應(yīng)合成過程：
[0038] 1、制備聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
[0039]將735~1550質(zhì)量份的水加入溶解釜中，在攪拌下加入100質(zhì)量份的聚乙烯醇，在 溫度58~62°C下保溫lh、升溫至93~97°C并保溫2h(使聚乙烯醇完全溶解），降溫至50~60 °C下過濾，得到(835~1650質(zhì)量份的）聚乙烯醇水溶液，再將聚乙烯醇水溶液和已過濾的30 ~55質(zhì)量份正丁醛(A份）（已加入正丁醛量0.5~0.8%的抗氧劑)在溫度40~50°C下經(jīng)乳化 機攪拌30~60min(使得聚乙烯醇和正丁醛充分混合），制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，將乳 液降溫至30°C以下備用；
[0040] 2、制備聚乙烯醇縮丁醛樹脂：
[00411 取500質(zhì)量份上述制得的聚乙烯醇/正丁醛水乳液和已配置好并已過濾過的100質(zhì) 量份、氫離子濃度為0. 68mo 1/L的無機酸水溶液在30 °C以下通過計量栗以5:1的流速、在5~ lOmin內(nèi)同時、連續(xù)地添加到高剪切混合器中，使聚乙烯醇和正丁醛在50~150S4剪切速率、 50~150Pa剪切力、無機酸催化的條件下混合并反應(yīng)5~lOmin;該階段所得反應(yīng)后物料從高 剪切混合器中連續(xù)地輸送至老化釜；
[0042] 老化釜保持80~100r/min的攪拌速率、30°C以下的溫度，5~lOmin內(nèi)滴加35~10 質(zhì)量份正丁醛(B份）（已加入正丁醛量0.5~0.8%的抗氧劑）。剩余正丁醛滴加完畢后順次 經(jīng)第一段溫度29~31°C下1~2h、第二段溫度59~61°C下2~3h、第三段溫度69~71°C下2~ 3h的反應(yīng)而完成聚合過程。將完成聚合的聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料經(jīng)離心機脫去母液，固 體物用水洗并經(jīng)離心機脫去液體(包括未反應(yīng)物、無機酸和水等），固體物再用摩爾濃度為 0.1~0.5mol/L的堿性水溶液洗滌并中和后經(jīng)離心機脫去堿液，固體物再用水洗滌3~4次 后經(jīng)離心機脫水，所得固體物濕料經(jīng)溫度60°C、24h干燥即制得（粉狀）聚乙烯醇縮丁醛樹 脂。
[0043] 所述正丁醛(A份和B份）中還加入有正丁醛質(zhì)量總量0.5~0.8%的抗氧劑，且所述 的正丁醛(A份和B份)在"a、"和"b、"步驟中的總質(zhì)量為65質(zhì)量份；
[0044]所述0.1~0.5mol/L的堿性水溶液可以是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液中的 一種或兩種的混合物。
[0045]本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a和步驟b中所述抗氧劑可以為巴斯夫高橋特性化學(xué)品上海 有限公司、廣州合誠實業(yè)有限公司、北京華威銳科化工有限公司的B215抗氧劑、245抗氧劑、 1010抗氧劑、1024抗氧劑、1076抗氧劑、1098抗氧劑、以及2064抗氧劑等中的一種或兩種以 上的混合物。
[0046] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a中所述乳化機較好的為高速分散乳化機。
[0047] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a和步驟b中所述水可以是純水、蒸餾水或去離子水。
[0048] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述無機酸可以為鹽酸、硫酸、以及硝酸等無機強酸中 的任一種。
[0049] 本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b中所述高剪切混合器可以是IK N管線式高剪切分散機、 Silveron高剪切混合器、以及Sulzer混合器中的一種。
[0050] 所述高速分散乳化機可以是Fluko乳化機、PRIMIX高速多用途乳化分散機、以及 IKN高剪切乳化機中的任一種。
[0051 ] 所述Fluko乳化機為德國Fluko公司制造的？4、？六8、？六3、？]\^]\?、或?]\^系列？1111?) 乳化機；所述PRIMIX高速多用途乳化分散機為日本PRIMIX公司制造的型號為 T. K. Labolution的PR頂IX的高速多用途乳化分散機;所述IKN高剪切乳化機是德國IKN公司 制造的H)L1000系列的IKN高剪切乳化機。
[0052] 所述IKN管線式高剪切分散機為德國IKN公司制造的ER2000系列的IKN管線式高剪 切分散機；所述Silveron高剪切混合器為英國Silveron制造的型號為IN-Line Mixers Silveron的高剪切混合器;所述Sulzer混合器為瑞士 Sulzer公司制造的型號為SME或SMV? 的Sulzer混合器。所選高剪切混合器都應(yīng)具有連續(xù)同時輸入反應(yīng)物料和連續(xù)排出反應(yīng)產(chǎn)物 的功能。
[0053]本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟b所述制得(粉狀)聚乙烯醇縮丁醛樹脂是堆積密度為30~ 35g/100ml的(粉狀)聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0054] 表1:實施例1~6制備聚乙烯醇/水/正丁醛(A份)乳液工藝參數(shù)表 [0055]
[0056]注:上表實施例采用的乳化機為德國Fluko公司制造，型號為FA25高剪切分散乳化 機。
[0057] 表2:實施例1~6進高剪切混合器工藝參數(shù)表
[0058]
[0059] 注：上表實施例采用的高剪切混合器為英國Silveron公司制造，型號為IN-Line Mixers。
[0060] 表3:實施例1~6老化釜內(nèi)反應(yīng)工藝參數(shù)
[0061]
[0062]注:制備聚乙烯醇縮丁醛樹脂工藝中的洗酸、堿洗、水洗、干燥等過程此處略。
[0063] 表4:實施例1~6產(chǎn)品測試結(jié)果表 [0064]
[0065] 實施例7:
[0066] 一種高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，步驟為：
[0067] a、制備聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
[0068]將735質(zhì)量份的水加入溶解釜中，在攪拌下加入100質(zhì)量份的聚乙烯醇，在溫度58 °C下保溫lh，升溫至93°C并保溫2h，使聚乙烯醇完全溶解，降溫至50°C下過濾，得到聚乙烯 醇水溶液，再將聚乙烯醇水溶液和(較好的是已過濾過的）30質(zhì)量份正丁醛(A份)混合，在溫 度40 °C下經(jīng)乳化機攪拌30min，使得聚乙烯醇和正丁醛充分混合，制得聚乙烯醇/正丁醛水 乳液，將聚乙烯醇/正丁醛水乳液降溫至30°C以下備用；
[0069] 所述正丁醛(A份）中還加入有正丁醛質(zhì)量總量0.5%的抗氧劑；
[0070]所述聚乙烯醇（簡稱PVA)為醇解度為97.0%、聚合度為1700的聚乙烯醇；典型的 PVA供應(yīng)商有日本可樂麗株式會社、塞拉尼斯公司、臺灣長春石油化學(xué)公司和四川維尼綸廠 等；
[0071] b、制備聚乙烯醇縮丁醛樹脂：
[0072] 取500質(zhì)量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和(較好的是已過濾過的）100質(zhì)量份無機 酸水溶液在30 °C以下(通過計量栗）以5:1的流速、在5min內(nèi)同時、連續(xù)地添加到高剪切混合 器中，使聚乙烯醇和正丁醛在剪切速率為50S<、剪切力為50Pa、以及無機酸催化的條件下混 合反應(yīng)5min，所得反應(yīng)后物料從高剪切混合器中連續(xù)地輸送至老化爸；
[0073] 所述無機酸水溶液是氫離子濃度為0.68mol/L的無機酸水溶液；
[0074]老化釜保持80r/min的攪拌速率、30°C以下的溫度，在5min內(nèi)滴加35質(zhì)量份正丁醛 (B份），滴加完畢后順次經(jīng)第一段溫度29°C下2h、第二段溫度59°C下3h、第三段溫度69°C下 3h的反應(yīng)而完成聚合過程，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料，該聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料中 包含有未反應(yīng)物、無機酸和水;將聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料經(jīng)離心機脫去液體，固體物用水 洗并經(jīng)離心機脫去液體，固體物再用摩爾濃度為0. lmol/L的堿性水溶液洗滌并中和后經(jīng)離 心機脫去液體，固體物再用水洗滌3次后經(jīng)離心機脫去液體，所得固體物(濕料)經(jīng)溫度60 °C、24h干燥，即制得(粉狀)聚乙烯醇縮丁醛樹脂；
[0075] 所述正丁醛(B份）中還加入有正丁醛質(zhì)量總量0.5%的抗氧劑；
[0076]所述0. lmol/L的堿性水溶液可以是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液中的一種或 兩種的混合物。
[0077] 實施例8:
[0078] 一種高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，步驟為：
[0079] a、制備聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
[0080] 將1550質(zhì)量份的水加入溶解釜中，在攪拌下加入100質(zhì)量份的聚乙烯醇，在溫度62 °C下保溫lh，升溫至97°C并保溫2h，使聚乙烯醇完全溶解，降溫至60°C下過濾，得到聚乙烯 醇水溶液，再將聚乙烯醇水溶液和(較好的是已過濾過的）55質(zhì)量份正丁醛(A份)混合，在溫 度50 °C下經(jīng)乳化機攪拌60min，使得聚乙烯醇和正丁醛充分混合，制得聚乙烯醇/正丁醛水 乳液，將聚乙烯醇/正丁醛水乳液降溫至30°C以下備用；
[0081 ] 所述正丁醛(A份）中還加入有正丁醛質(zhì)量總量0.8%的抗氧劑；
[0082] 所述聚乙烯醇（簡稱PVA)為醇解度為99.0%、聚合度為2500的聚乙烯醇；典型的 PVA供應(yīng)商有日本可樂麗株式會社、塞拉尼斯公司、臺灣長春石油化學(xué)公司和四川維尼綸廠 等；
[0083] b、制備聚乙烯醇縮丁醛樹脂：
[0084] 取500質(zhì)量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和(較好的是已過濾過的）100質(zhì)量份無機酸 水溶液在30°C以下（通過計量栗）以5:1的流速、在1 Omin內(nèi)同時、連續(xù)地添加到高剪切混合 器中，使聚乙烯醇和正丁醛在剪切速率為150S-1、剪切力為150Pa、以及無機酸催化的條件下 混合反應(yīng)lOmin，所得反應(yīng)后物料從高剪切混合器中連續(xù)地輸送至老化釜；
[0085]所述無機酸水溶液是氫離子濃度為0.68mol/L的無機酸水溶液；
[0086]老化釜保持100r/min的攪拌速率、30°C以下的溫度，在lOmin內(nèi)滴加10質(zhì)量份正丁 醛(B份），滴加完畢后順次經(jīng)第一段溫度31°C下lh、第二段溫度61°C下2h、第三段溫度71°C 下2h的反應(yīng)而完成聚合過程，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料，該聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料 中包含有未反應(yīng)物、無機酸和水;將聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料經(jīng)離心機脫去液體，固體物用 水洗并經(jīng)離心機脫去液體，固體物再用摩爾濃度為〇. 5mol/L的堿性水溶液洗滌并中和后經(jīng) 離心機脫去液體，固體物再用水洗滌4次后經(jīng)離心機脫去液體，所得固體物(濕料)經(jīng)溫度60 °C、24h干燥，即制得(粉狀)聚乙烯醇縮丁醛樹脂；
[0087] 所述正丁醛(B份）中還加入有正丁醛質(zhì)量總量0.8%的抗氧劑；
[0088]所述〇. 5mol/L的堿性水溶液可以是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液中的一種或 兩種的混合物。
[0089] 實施例9:
[0090] 一種高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，步驟為：
[0091] a、制備聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
[0092] 將1143質(zhì)量份的水加入溶解釜中，在攪拌下加入100質(zhì)量份的聚乙烯醇，在溫度60 °C下保溫lh，升溫至95°C并保溫2h，使聚乙烯醇完全溶解，降溫至55°C下過濾，得到聚乙烯 醇水溶液，再將聚乙烯醇水溶液和(較好的是已過濾過的）43質(zhì)量份正丁醛(A份)混合，在溫 度45 °C下經(jīng)乳化機攪拌45min，使得聚乙烯醇和正丁醛充分混合，制得聚乙烯醇/正丁醛水 乳液，將聚乙烯醇/正丁醛水乳液降溫至30°C以下備用；
[0093] 所述正丁醛(A份）中還加入有正丁醛質(zhì)量總量0.7 %的抗氧劑；
[0094] 所述聚乙烯醇（簡稱PVA)為醇解度為98.0%、聚合度為2100的聚乙烯醇；典型的 PVA供應(yīng)商有日本可樂麗株式會社、塞拉尼斯公司、臺灣長春石油化學(xué)公司和四川維尼綸廠 等；
[0095] b、制備聚乙烯醇縮丁醛樹脂：
[0096] 取500質(zhì)量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和(較好的是已過濾過的）100質(zhì)量份無機酸 水溶液在30 °C以下(通過計量栗）以5:1的流速、在8min內(nèi)同時、連續(xù)地添加到高剪切混合器 中，使聚乙烯醇和正丁醛在剪切速率為lOOS^ 1、剪切力為lOOPa、以及無機酸催化的條件下混 合反應(yīng)8min，所得反應(yīng)后物料從高剪切混合器中連續(xù)地輸送至老化爸；
[0097]所述無機酸水溶液是氫離子濃度為0.68mol/L的無機酸水溶液；
[0098]老化釜保持90r/min的攪拌速率、30°C以下的溫度，在8min內(nèi)滴加22質(zhì)量份正丁醛 (B份），滴加完畢后順次經(jīng)第一段溫度30°C下1.5h、第二段溫度60°C下2.5h、第三段溫度70 °CT2.5h的反應(yīng)而完成聚合過程，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料，該聚乙烯醇縮丁醛樹脂 漿料中包含有未反應(yīng)物、無機酸和水;將聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料經(jīng)離心機脫去液體，固體 物用水洗并經(jīng)離心機脫去液體，固體物再用摩爾濃度為0.3mol/L的堿性水溶液洗滌并中和 后經(jīng)離心機脫去液體，固體物再用水洗滌4次后經(jīng)離心機脫去液體，所得固體物(濕料)經(jīng)溫 度60°C、24h干燥，即制得(粉狀)聚乙烯醇縮丁醛樹脂；
[0099] 所述正丁醛(B份）中還加入有正丁醛質(zhì)量總量0.6%的抗氧劑；
[0100]所述〇. 3mol/L的堿性水溶液可以是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液中的一種或 兩種的混合物。
[0101] 實施例10~16:
[0102] -種高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，步驟為：
[0103] a、制備聚乙烯醇/正丁醛水乳液：
[0104]將735~1550質(zhì)量份的水加入溶解釜中，在攪拌下加入100質(zhì)量份的聚乙烯醇，在 溫度58~62°C下保溫lh，升溫至93~97°C并保溫2h，使聚乙烯醇完全溶解，降溫至50~60°C 下過濾，得到聚乙烯醇水溶液，再將聚乙烯醇水溶液和(較好的是已過濾過的）30~55質(zhì)量 份正丁醛(A份)混合，在溫度40~50°C下經(jīng)乳化機攪拌30~60min，使得聚乙烯醇和正丁醛 充分混合，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，將聚乙烯醇/正丁醛水乳液降溫至30 °C以下備用； 實施例10~16中的各組分的具體質(zhì)量份用量(質(zhì)量份的單位:克)見下表：
[0105]
[0106] 所述正丁醛(A份）中還加入有正丁醛質(zhì)量總量0.5~0.8% (實施例10~16分別為 0·5%、0·5%、0·6%、0·6%、0·7%、0·7%、0·8%)的抗氧劑；
[0107] 所述聚乙烯醇（簡稱PVA)為醇解度為97.0~99.0%、聚合度為1700~2500的聚乙 烯醇，所述聚乙烯醇的牌號用4位阿拉伯?dāng)?shù)字表示，如聚乙烯醇1799則表示為平均聚合度是 1700、醇解度是99%的聚乙烯醇樹脂。典型的PVA供應(yīng)商有日本可樂麗株式會社、塞拉尼斯 公司、臺灣長春石油化學(xué)公司和四川維尼綸廠等；
[0108] b、制備聚乙烯醇縮丁醛樹脂：
[0109] 取500質(zhì)量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和(較好的是已過濾過的）100質(zhì)量份無機酸 水溶液在30°C以下（通過計量栗）以5:1的流速、在5~1 Omin內(nèi)同時、連續(xù)地添加到高剪切 混合器中，使聚乙烯醇和正丁醛在剪切速率為50~150S-1、剪切力為50~150Pa、以及無機酸 催化的條件下混合反應(yīng)5~lOmin，所得反應(yīng)后物料從高剪切混合器中連續(xù)地輸送至老化 釜；
[0110]所述無機酸水溶液是氫離子濃度為〇. 68mol/L的無機酸水溶液；
[0111] 老化釜保持80~100r/min的攪拌速率、30°C以下的溫度，在5~lOmin內(nèi)滴加10~ 35(實施例10~16分別為32、28、24、2〇、17、13、1〇)質(zhì)量份正丁醛0份），滴加完畢后順次經(jīng) 第一段溫度29~31°C下1~2h、第二段溫度59~61°C下2~3h、第三段溫度69~71°C下2~3h 的反應(yīng)而完成聚合過程，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料，該聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料中包 含有未反應(yīng)物、無機酸和水;將聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料經(jīng)離心機脫去液體，固體物用水洗 并經(jīng)離心機脫去液體，固體物再用摩爾濃度為0.1~0.5 m ο 1 / L (實施例10~16分別為 0 · lmol/L、0 · 2mol/L、0 · 2mol/L、0 · 3mol/L、0 · 3mol/L、0 · 4mol/L、0 · 5mol/L)的喊性水溶液洗 滌并中和后經(jīng)離心機脫去液體，固體物再用水洗滌3~4次后經(jīng)離心機脫去液體，所得固體 物(濕料)經(jīng)溫度60°C、24h干燥，即制得(粉狀)聚乙烯醇縮丁醛樹脂；
[0112] 所述正丁醛(B份）中還加入有正丁醛質(zhì)量總量0.5~0.8% (實施例10~16分別為 0·5%、0·5%、0·6%、0·6%、0·7%、0·7%、0·8%)的抗氧劑；
[0113] 所述堿性水溶液可以是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液中的一種或兩種的混合 物。
[0114] 上述實施例7~16中：步驟a和步驟b中所述抗氧劑可以為巴斯夫高橋特性化學(xué)品 上海有限公司、廣州合誠實業(yè)有限公司、北京華威銳科化工有限公司提供的B215抗氧劑、 245抗氧劑、1010抗氧劑、1024抗氧劑、1076抗氧劑、1098抗氧劑、以及2064抗氧劑中的一種 或兩種以上的混合物。其他企業(yè)生產(chǎn)銷售的抗氧劑也可以使用。
[0115] 上述實施例7~16中：步驟a中所述乳化機較好的為高速分散乳化機。
[0116] 上述實施例7~16中：步驟a和步驟b中所述水可以是純水、蒸餾水或去離子水。
[0117] 上述實施例7~16中：步驟b中所述無機酸可以為鹽酸、硫酸、以及硝酸等無機強酸 中的任一種。
[0118] 上述實施例7~16中：步驟b中所述高剪切混合器可以是IKN管線式高剪切分散機、 Silveron高剪切混合器、以及Sulzer混合器中的一種。
[0119] 所述高速分散乳化機可以是Fluko乳化機、PRIMIX高速多用途乳化分散機、以及 IKN高剪切乳化機中的任一種。
[0120] 所述Fluko乳化機為德國Fluko公司制造的？4、？六8、？六3、？]\^]\?、或?]\^系列？1111?) 乳化機；所述PRIMIX高速多用途乳化分散機為日本PRIMIX公司制造的型號為 T. K. Labolution的PR頂IX的高速多用途乳化分散機;所述IKN高剪切乳化機是德國IKN公司 制造的m)L1000系列的IKN高剪切乳化機。
[0121] 所述IKN管線式高剪切分散機為德國IKN公司制造的ER2000系列的IKN管線式高剪 切分散機；所述Silveron高剪切混合器為英國Silveron制造的型號為IN-Line Mixers Silveron的高剪切混合器;所述Sulzer混合器為瑞士 Sulzer公司制造的型號為SME或SMV? 的Sulzer混合器。所選高剪切混合器都應(yīng)具有連續(xù)同時輸入反應(yīng)物料和連續(xù)排出反應(yīng)產(chǎn)物 的功能。
[0122] 上述實施例7~16中：步驟b所述制得(粉狀)聚乙烯醇縮丁醛樹脂是堆積密度在30 ~35g/100m范圍內(nèi)1的(粉狀)聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
[0123] 上述實施例中：所采用的百分比例中，未特別注明的，均為質(zhì)量(重量)百分比例或 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的百分比例;所采用的比例中，未特別注明的，均為質(zhì)量比例;所述質(zhì) 量份可以均是克或千克。
[0124] 上述實施例中：各步驟中的工藝參數(shù)(溫度、時間、濃度、速率、力等)和各組分用量 數(shù)值等為范圍的，任一點均可適用。
[0125] 本
【發(fā)明內(nèi)容】
及上述實施例中未具體敘述的技術(shù)內(nèi)容同現(xiàn)有技術(shù)，所述原材料和 設(shè)備均為市售產(chǎn)品。
[0126] 本發(fā)明不限于上述實施例，本
【發(fā)明內(nèi)容】
所述均可實施并具有所述良好效果。
【主權(quán)項】
1. 一種高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征是步驟為： a、 制備聚乙烯醇/正丁醛水乳液： 將735~1550質(zhì)量份的水加入溶解釜中，在攪拌下加入100質(zhì)量份的聚乙烯醇，在溫度 58~62 °C下保溫lh，升溫至93~97 °C并保溫2h，降溫至50~60 °C下過濾，得到聚乙烯醇水溶 液，再將聚乙烯醇水溶液和30~55質(zhì)量份正丁醛A份混合，在溫度40~50°C下經(jīng)乳化機攪拌 30~60min，使得聚乙烯醇和正丁醛充分混合，制得聚乙烯醇/正丁醛水乳液，將聚乙烯醇/ 正丁醛水乳液降溫至30°C以下備用； 所述正丁醛A份中還加入有正丁醛質(zhì)量總量0.5~0.8%的抗氧劑； 所述聚乙烯醇為醇解度為97.0~99.0%、聚合度為1700~2500的聚乙烯醇； b、 制備聚乙烯醇縮丁醛樹脂： 取500質(zhì)量份聚乙烯醇/正丁醛水乳液和100質(zhì)量份無機酸水溶液在30°C以下以5:1的 流速、在5~lOmin內(nèi)同時、連續(xù)地添加到高剪切混合器中，使聚乙烯醇和正丁醛在剪切速率 為50~150S_\剪切力為50~150Pa、以及無機酸催化的條件下混合反應(yīng)5~lOmin，所得反應(yīng) 后物料從高剪切混合器中連續(xù)地輸送至老化釜； 所述無機酸水溶液是氫離子濃度為〇. 68mol/L的無機酸水溶液； 老化釜保持80~100r/min的攪拌速率、30°C以下的溫度，在5~lOmin內(nèi)滴加10~35質(zhì) 量份正丁醛B份，滴加完畢后順次經(jīng)第一段溫度29~31°C下1~2h、第二段溫度59~61°C下2 ~3h、第三段溫度69~71°C下2~3h的反應(yīng)而完成聚合過程，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿 料;將聚乙烯醇縮丁醛樹脂漿料經(jīng)離心機脫去液體，固體物用水洗并經(jīng)離心機脫去液體，固 體物再用摩爾濃度為〇. 1~〇. 5mol/L的堿性水溶液洗滌并中和后經(jīng)離心機脫去液體，固體 物再用水洗滌3~4次后經(jīng)離心機脫去液體，所得固體物經(jīng)溫度60°C、24h干燥，即制得聚乙 烯醇縮丁醛樹脂； 所述正丁醛B份中還加入有正丁醛質(zhì)量總量0.5~0.8%的抗氧劑，且所述的正丁醛A份 和正丁醛B份在步驟a和步驟b中的總質(zhì)量為65質(zhì)量份； 所述0.1~0.5mol/L的堿性水溶液是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液中的一種或兩 種的混合物。2. 按權(quán)利要求1所述高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征是：步驟a和 步驟b中所述抗氧劑為B215抗氧劑、245抗氧劑、1010抗氧劑、1024抗氧劑、1076抗氧劑、1098 抗氧劑、以及2064抗氧劑中的一種或兩種以上的混合物。3. 按權(quán)利要求1或2所述的高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征是：步 驟a中所述乳化機為高速分散乳化機。4. 按權(quán)利要求1或2所述的高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征是：步 驟a和步驟b中所述水是純水、蒸餾水或去離子水。5. 按權(quán)利要求1或2所述的高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征是：步 驟b中所述無機酸為鹽酸、硫酸、以及硝酸中的任一種。6. 按權(quán)利要求1或2所述的高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征是：步 驟b中所述高剪切混合器是IKN管線式高剪切分散機、Silveron高剪切混合器、以及Sulzer 混合器中的一種。7. 按權(quán)利要求3所述的高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征是:所述高 速分散乳化機是Fluko乳化機、PRMIX高速多用途乳化分散機、以及IKN高剪切乳化機中的 任一種。8. 按權(quán)利要求7所述的高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征是：所述 Fluko乳化機為德國Fluko公司制造的？4、？48、？六3、？]\1、？]\?或?]\^系列？1111?)乳化機;所述 PRHOX高速多用途乳化分散機為日本PRHOX公司制造的型號為T.K. Labolution的PRHOX 的高速多用途乳化分散機;所述IKN高剪切乳化機是德國IKN公司制造的EDL1000系列的IKN 高剪切乳化機。9. 按權(quán)利要求6所述的高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征是：所述 IKN管線式高剪切分散機為德國IKN公司制造的ER2000系列的IKN管線式高剪切分散機;所 述Silveron高剪切混合器為英國Silveron制造的型號為IN-Line Mixers Silveron的高剪 切混合器；所述Sulzer混合器為瑞士Sulzer公司制造的型號為SME或SMV TM的Sulzer混合 器。10. 按權(quán)利要求1或2所述的高堆積密度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征是:步 驟b所述制得聚乙烯醇縮丁醛樹脂是堆積密度為30~35g/100ml的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
【文檔編號】C08F16/06GK106008761SQ201610503309
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】劉明, 徐康林, 陳小強, 廖曦, 唐安斌
【申請人】四川東材科技集團股份有限公司