導(dǎo)電糊劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種印刷性優(yōu)異、能夠使印刷后的電極表面平滑、且儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異的導(dǎo)電糊劑。本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電糊劑，其是用于形成層疊陶瓷電容器的電極的導(dǎo)電糊劑，其中，所述導(dǎo)電糊劑含有含羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂、有機(jī)溶劑和導(dǎo)電性粉末，所述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的平均聚合度為200～800、羧基量為0.05～1摩爾％、羥基量為16～24摩爾％、乙酰基量為0.1～3摩爾％、乙酰縮醛基量為25摩爾％以下，所述羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂具有下述式(1?1)所表示的具有羧基的構(gòu)成單元、及下述式(1?2)所表示的具有羧基的構(gòu)成單元中的至少任一種。下述式(1?1)中，R1及R2各自獨(dú)立，且表示碳數(shù)0～10的亞烷基，X1及X2各自獨(dú)立，且表示氫原子、金屬原子或甲基。下述式(1?2)中，R3、R4及R5各自獨(dú)立，且表示氫原子或碳數(shù)1～10的烷基，R6表示碳數(shù)0～10的亞烷基，X3表示氫原子、金屬原子或甲基。
【專利說(shuō)明】
導(dǎo)電糊劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種印刷后的表面平滑性優(yōu)異的導(dǎo)電糊劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，搭載于各種電子設(shè)備的電子部件的小型化、層疊化不斷地發(fā)展，多層電路 基板、層疊線圈、層疊陶瓷電容器等層疊型電子部件被廣泛地使用。
[0003] 其中，層疊陶瓷電容器通常經(jīng)過(guò)以下這樣的工序進(jìn)行制造。首先，在將聚乙烯醇縮 丁醛樹(shù)脂、聚（甲基)丙烯酸酯系樹(shù)脂、乙基纖維素等粘合劑樹(shù)脂溶解于有機(jī)溶劑而成的溶 液中添加增塑劑、分散劑等，然后添加陶瓷原料粉末，從而獲得陶瓷漿料。接下來(lái)，使該陶瓷 漿料在脫模處理后的支承體面上流延，并通過(guò)加熱等將有機(jī)溶劑等揮發(fā)成分蒸餾除去，然 后從支承體剝離而獲得陶瓷生片。
[0004] 接下來(lái)，通過(guò)絲網(wǎng)印刷將用于形成內(nèi)部電極的導(dǎo)電糊劑涂布于所獲得的陶瓷生片 上，將它們堆積多片并進(jìn)行加熱壓接，從而制作層疊體。進(jìn)一步地，在進(jìn)行了將層疊體中所 含的粘合劑樹(shù)脂等熱分解而除去的處理、即脫脂處理后，進(jìn)行燒成而制成陶瓷燒結(jié)體，并在 陶瓷燒結(jié)體的端面形成外部電極，從而獲得層疊陶瓷電容器。
[0005] 伴隨著層疊陶瓷電容器的小型化及高容量化，而逐漸要求內(nèi)部電極的薄層化、及 電極表面的平滑性。因此，作為用于形成薄層且平滑的內(nèi)部電極的導(dǎo)電糊劑，例如記載有如 專利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的導(dǎo)電糊劑那樣，通過(guò)使用粒徑受到控制的金屬材料而使電極表面平滑。
[0006] 然而，對(duì)于近年來(lái)所要求的薄層化的電極層來(lái)說(shuō)，需要比以往進(jìn)一步改善平滑性， 即便如上述那樣使用粒徑受到控制的金屬材料，若其與作為導(dǎo)電糊劑的其他構(gòu)成材料的有 機(jī)溶劑或粘合劑樹(shù)脂的相容性不良，則也會(huì)對(duì)分散性造成不良影響，使印刷后的電極表面 平滑是極為困難的。
[0007] 另外，在專利文獻(xiàn)2中，為了防止對(duì)陶瓷生片的片材侵蝕，而使用了低極性有機(jī)溶 劑。
[0008] 然而，為了實(shí)現(xiàn)電極的薄層化，有效的是使用可防止層離(層間剝離）的聚乙烯醇 縮醛樹(shù)脂，但若使用以往的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂作為導(dǎo)電糊劑的粘合劑，則因與有機(jī)溶劑的 極性的差異而導(dǎo)致溶解性非常差，因此難以溶解于如上這樣的低極性有機(jī)溶劑中。因此，若 將以往的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂應(yīng)用于電極糊劑，則無(wú)機(jī)粉的分散性惡化，印刷后的電極表面 粗糙，難以平滑化。
[0009] 另外，以往的導(dǎo)電糊劑若長(zhǎng)期保管，則存在產(chǎn)生粘度的經(jīng)時(shí)變化而變得難以適用 于印刷工藝的問(wèn)題。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)2010/021202 [0013] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005-243561號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題
[0015] 本發(fā)明的目的在于，提供一種印刷性優(yōu)異、可使印刷后的電極表面平滑、且儲(chǔ)存穩(wěn) 定性及粘度穩(wěn)定性優(yōu)異的導(dǎo)電糊劑。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 本發(fā)明為一種導(dǎo)電糊劑，其是用于形成層疊陶瓷電容器的電極的導(dǎo)電糊劑，其中， 上述導(dǎo)電糊劑含有含羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂、有機(jī)溶劑、和導(dǎo)電 性粉末，上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的平均聚合度為200~800、羧基量為0.05~1摩爾％、羥基 量為16~24摩爾％、乙?；繛?.1~3摩爾％、乙?？s醛基量為25摩爾％以下，上述羧酸改 性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂具有下述式（1-1)所表示的具有羧基的構(gòu)成單元、及下述式（1-2)所表 示的具有羧基的構(gòu)成單元中的至少任一種。
[0018] [化1]
[0019]
[0020] 上述式（hi)中，R1及R2各自獨(dú)立，且表示碳數(shù)0~10的亞烷基，X 1及X2各自獨(dú)立，且 表示氫原子、金屬原子或甲基。上述式（1-2)中，R3、R 4及R5各自獨(dú)立，且表示氫原子或碳數(shù)1 ~10的烷基，R6表示碳數(shù)〇~10的亞烷基，X 3表示氫原子、金屬原子或甲基。需要說(shuō)明的是，碳 數(shù)0的亞烷基表示R1、R2或R 6的兩端的碳直接鍵合。
[0021] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)敘述。
[0022] 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有具有特定結(jié)構(gòu)的羧酸改性 聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂作為導(dǎo)電糊劑的粘合劑樹(shù)脂，并將該聚乙烯醇縮醛 樹(shù)脂的平均聚合度、羧基量、羥基量、乙?；考耙阴？s醛基量設(shè)為規(guī)定的范圍內(nèi)，從而可 使印刷后的電極表面平滑，從而完成了本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑含有聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂。
[0024]上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂含有具有特定結(jié)構(gòu)的羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂。本說(shuō)明 書中，羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂是指下述樹(shù)脂:在具有下述式(2-1)所表示的具有乙?；?的構(gòu)成單元、下述式(2-2)所表示的具有羥基的構(gòu)成單元、及下述式(2-3)所表示的具有縮 醛基的構(gòu)成單元的基礎(chǔ)上，還具有含有羧基的構(gòu)成單元。
[0025][化2]
[0026]
[0027]上述式(2-3)中，R7表示氫原子或碳數(shù)1~20的烷基。
[0028]上述羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂具有上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元及上述式 (1 -2)所表示的構(gòu)成單元中的至少任一者。
[0029] 本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑由于使用具有上述構(gòu)成單元的羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂作 為粘合劑樹(shù)脂，因此可溶解于低極性有機(jī)溶劑中，并且可改善與作為導(dǎo)電糊劑的構(gòu)成材料 之一的導(dǎo)電性粉末的相容性，因此可使印刷后的電極表面平滑化。
[0030] 上述羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂優(yōu)選具有上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元。在具 有上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元的情況下，構(gòu)成單元中的2個(gè)羧基存在于夾著主鏈的碳的 位置，因此所獲得的導(dǎo)電糊劑與導(dǎo)電性粉末之間具有適度的相互作用，也可以改善儲(chǔ)存穩(wěn) 定性。
[0031] 上述式α-l)中，R1及R2各自獨(dú)立，且表示碳數(shù)0~10的亞烷基，X 1及X2各自獨(dú)立，且 表示氫原子、金屬原子或甲基。
[0032]上述式（1-1)中，若R1及R2所表示的亞烷基的碳數(shù)超過(guò)10,則成為羧基凝聚的原因， 因此變得難以溶解于低極性溶劑中。R1及R2所表示的亞烷基的碳數(shù)的優(yōu)選的下限為0,優(yōu)選 的上限為5,更優(yōu)選的下限為1，更優(yōu)選的上限為3。
[0033] 上述R1及R2可以相同也可以不同，優(yōu)選為不同。另外，優(yōu)選至少任一者為碳數(shù)0的亞 烷基。
[0034] 作為上述碳數(shù)0~10的亞烷基，例如可列舉:碳數(shù)0的亞烷基、亞甲基、亞乙基、三亞 甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基等直鏈狀亞烷基；甲基亞甲基、甲 基亞乙基、1-甲基亞戊基、1，4_二甲基亞丁基等支鏈狀亞烷基;亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)己 基等環(huán)狀亞烷基等。其中，優(yōu)選為碳數(shù)0的亞烷基、亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正亞丁基等直 鏈狀亞烷基，更優(yōu)選為碳數(shù)0的亞烷基、亞甲基、亞乙基。
[0035]在上述X1及X2中的至少任一者為金屬原子的情況下，作為該金屬原子，例如可列 舉:鈉原子、鋰原子、鉀原子等。其中，優(yōu)選為鈉原子。
[0036]上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元優(yōu)選為源自α-二羧基單體的構(gòu)成單元。作為α-二 羧基單體，例如可列舉:亞甲基丙二酸、衣康酸、2-亞甲基戊二酸、2-亞甲基己二酸、2-亞甲 基癸二酸等具有自由基聚合性不飽和雙鍵的二羧酸、其金屬鹽或其甲酯。
[0037]其中，可優(yōu)選使用衣康酸。
[0038]需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中，α_二羧基單體是指，在α位碳上具有2個(gè)羧基的單體。
[0039] 上述式α-2)中，R3、R4及R5各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~10的烷基，R 6表示碳 數(shù)0~10的亞烷基，X3表示氫原子、金屬原子或甲基。
[0040] 上述式（1 -2)中，在R3、R4及R5中的至少1個(gè)為碳數(shù)1~10的烷基的情況下，若該烷基 的碳數(shù)超過(guò)10,則會(huì)因位阻而難以引起原料合成時(shí)的聚合。R3、R4及R5所表示的烷基的碳數(shù) 的優(yōu)選的下限為1，優(yōu)選的上限為5,更優(yōu)選的上限為3。
[0041] R3及R4可以相同，也可以不同，更優(yōu)選為相同。另外，R3、R 4及R5優(yōu)選為氫原子。
[0042] 作為上述碳數(shù)1~10的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正庚 基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2，2-二 甲基丙基、1，1，3,3_四甲基丁基、2-乙基己基等支鏈狀烷基;環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基、 環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基等。其中，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、正丁基等直鏈狀烷基，更優(yōu)選為 甲基、乙基。
[0043]上述式（1-2)中，若R6所表示的亞烷基的碳數(shù)超過(guò)10,則會(huì)成為羧基凝聚的原因， 因此樹(shù)脂變得難以溶解于低極性溶劑。R6所表示的亞烷基的碳數(shù)的優(yōu)選的下限為0,優(yōu)選的 上限為5,更優(yōu)選的下限為1，更優(yōu)選的上限為3。
[0044] 作為上述式（1-2)中的R6，可列舉與上述式（1-1)中的R1及R2所例示的基團(tuán)相同的 基團(tuán)，其中，優(yōu)選為碳數(shù)〇的亞烷基、亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正亞丁基等直鏈狀亞烷基， 更優(yōu)選為碳數(shù)〇的亞烷基、亞甲基、亞乙基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳數(shù)〇的亞烷基。
[0045] 在上述X3為金屬原子的情況下，作為該金屬原子，例如可列舉鈉原子、鋰原子、鉀 原子等。其中，優(yōu)選為鈉原子。
[0046]上述式（1-2)所表示的構(gòu)成單元優(yōu)選為源自單羧基單體的構(gòu)成單元。作為單羧基 單體，例如可列舉:丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、油酸等具有自由基聚合性不飽和雙鍵的單 羧酸、其金屬鹽或其甲酯等。其中，優(yōu)選使用巴豆酸。
[0047]具有上述特定結(jié)構(gòu)的羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂可單獨(dú)使用，另外，也可以混合 不同的物質(zhì)來(lái)使用。
[0048]作為合成具有上述特定結(jié)構(gòu)的羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的方法，沒(méi)有特別限 定，例如，在羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂具有上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元的情況下，可 列舉通過(guò)以往公知的方法將如下的聚乙烯醇樹(shù)脂縮醛化的方法，該聚乙烯醇樹(shù)脂是對(duì)通過(guò) 使成為上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元的α-二羧基單體與乙酸乙烯酯共聚而得的聚乙酸乙 烯酯進(jìn)行皂化而獲得的。其中，若通過(guò)共聚來(lái)制作上述聚乙酸乙烯酯時(shí)所使用的二羧基 單體為甲酯，則在皂化前不會(huì)將源自乙酸乙烯酯的乙?；?，因此，通過(guò)之后的皂化工序 來(lái)制作聚乙烯醇樹(shù)脂時(shí)，可實(shí)現(xiàn)更高的皂化，因而優(yōu)選。此外，在皂化工序中，可削減所添加 的氫氧化鈉量，因此可使聚乙烯醇樹(shù)脂、以及羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的鈉離子含量減 少。
[0049] 即便在上述α-二羧基單體為甲酯的情況下，也會(huì)通過(guò)之后的皂化工序而進(jìn)行水 解，因此，所獲得的聚乙烯醇樹(shù)脂成為不含酯的具有羧酸單元的聚乙烯醇樹(shù)脂。
[0050] 需要說(shuō)明的是，在成為上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元的α_二羧基單體中，在使用 Χ1、Χ2為氫原子或金屬原子的單體的情況下，在皂化時(shí)源自乙酸乙烯酯的乙?；乃馑?消耗的氫氧化鈉的量增多，因此所獲得的羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂有時(shí)成為鈉離子含量 較多的樹(shù)脂。
[0051] 另外，在羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂具有上述式（1-2)所表示的構(gòu)成單元的情況 下，可列舉通過(guò)以往公知的方法將下述的聚乙烯醇樹(shù)脂進(jìn)行縮醛化的方法，該聚乙烯醇樹(shù) 脂是對(duì)通過(guò)使成為上述式（1-2)所表示的構(gòu)成單元的單羧基單體與乙酸乙烯酯共聚而得的 聚乙酸乙烯酯進(jìn)行皂化而獲得的。此外，也可以列舉通過(guò)以往公知的方法將下述的羧酸改 性聚乙烯醇樹(shù)脂進(jìn)行縮醛化的方法等，該羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂是通過(guò)使聚乙烯醇樹(shù)脂與 巰基丙酸等具有羧基的化合物反應(yīng)而進(jìn)行后改性而獲得的。
[0052]作為上述縮醛化反應(yīng)，沒(méi)有特別限定，可利用以往公知的方法進(jìn)行。例如可列舉： 在酸催化劑的存在下向聚乙烯醇的水溶液、醇溶液、水/醇混合溶液、二甲基亞砜(DMS0)溶 液中添加各種醛的方法等。
[0053] 上述醛沒(méi)有特別限定，例如可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙 基己醛、環(huán)己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲 醛、對(duì)羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。在這些醛中，優(yōu)選單獨(dú)使用丁醛或 將乙醛與丁醛組合使用。
[0054]關(guān)于上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，只要在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，則除了上述 羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂之外，也可以含有例如未改性的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂等其他的聚 乙烯醇縮醛樹(shù)脂。
[0055]在上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂含有未改性的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂等其他的聚乙烯醇縮 醛樹(shù)脂的情況下，上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂中的上述羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的含量只要 可達(dá)到后述的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的羧基量等，則沒(méi)有特別限定，優(yōu)選的下限為5重量％，優(yōu) 選的上限為90重量％，更優(yōu)選的下限為10重量％，更優(yōu)選的上限為85重量％，特別優(yōu)選的下 限為15重量％，特別優(yōu)選的上限為80重量％。
[0056]上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的平均聚合度的下限為200,上限為800。若平均聚合度小 于200,則導(dǎo)電糊劑的粘度降低，印刷性或儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低。若平均聚合度超過(guò)800,則上述 聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中的溶解性降低，容易在導(dǎo)電糊劑中產(chǎn)生拉絲等而印刷性降 低，表面平滑性惡化。上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的平均聚合度的優(yōu)選的下限為250,優(yōu)選的上 限為700,更優(yōu)選的下限為300,更優(yōu)選的上限為600,進(jìn)一步優(yōu)選的下限為330,進(jìn)一步優(yōu)選 的上限為580。
[0057]本說(shuō)明書中，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的平均聚合度是由作為原料的聚乙烯醇的平均聚 合度而求出的。
[0058]另外，本說(shuō)明書中，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的平均聚合度是指聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂整體 的表觀的平均聚合度。即，例如，在聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂含有具有不同平均聚合度的多種樹(shù)脂 的情況下，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的平均聚合度是對(duì)各樹(shù)脂的平均聚合度乘以該樹(shù)脂的含有比 率所得的各值進(jìn)行合計(jì)而求出的。
[0059]上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的羧基量的下限為0.05摩爾％，上限為1摩爾％。若羧基量 低于0.05摩爾％，則由上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂具有羧基而產(chǎn)生的效果降低，導(dǎo)電糊劑的印 刷性降低，表面平滑性惡化，或者儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差。若羧基量超過(guò)1摩爾％，則上述聚乙烯醇 縮醛樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中的溶解性降低，或者羧基與導(dǎo)電性粉末的相互作用變得過(guò)強(qiáng)，因此 難以制作導(dǎo)電糊劑。上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的羧基量的優(yōu)選的下限為0.07摩爾％，優(yōu)選的 上限為0.8摩爾％，更優(yōu)選的下限為0.1摩爾％，更優(yōu)選的上限為0.6摩爾％。
[0060]本說(shuō)明書中，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的羧基量是指具有羧基的構(gòu)成單元在聚乙烯醇縮 醛樹(shù)脂的構(gòu)成單元總體中所占的比率。例如，在上述式（1-1)所表示的構(gòu)成單元中存在2個(gè) 羧基，但不論存在于1個(gè)構(gòu)成單元中的羧基的數(shù)量，而是將具有羧基的構(gòu)成單元在聚乙烯醇 縮醛樹(shù)脂的構(gòu)成單元總體中所占的比率設(shè)為羧基量。
[0061] 另外，本說(shuō)明書中，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的羧基量是指聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂總體的表 觀的羧基量。即，例如在聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂含有具有不同羧基量的多種樹(shù)脂的情況下，聚乙 烯醇縮醛樹(shù)脂的羧基量是對(duì)各樹(shù)脂的羧基量乘以該樹(shù)脂的含有比率而獲得的各值進(jìn)行合 計(jì)而求出。
[0062] 特別是，例如在聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂含有羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂與未改性的聚 乙烯醇縮醛樹(shù)脂的情況下，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的羧基量是通過(guò)下述式(3)而算出的。
[0063] A = BX(C/D) (3)
[0064] 上述式(3)中，A表示聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的羧基量(摩爾％ )，B表示羧酸改性聚乙烯 醇縮醛樹(shù)脂的羧基量(摩爾％ )，C表示羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的重量，D表示聚乙烯醇 縮醛樹(shù)脂總體的重量。
[0065]上述式(3)中，B所表示的羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的羧基量只要可實(shí)現(xiàn)上述聚 乙烯醇縮醛樹(shù)脂的羧基量等，就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選的下限為0.03摩爾％，優(yōu)選的上限為4 摩爾％。
[0066]在上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂含有乙?？s醛基的情況下，乙酰縮醛基量的上限為25摩 爾％。若乙?？s醛基量超過(guò)25摩爾％，則上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂在低極性的有機(jī)溶劑中的 溶解性降低，變得難以制作導(dǎo)電糊劑。上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的乙?？s醛基量的優(yōu)選的上 限為22摩爾％，更優(yōu)選的上限為20摩爾％。
[0067]需要說(shuō)明的是，乙?？s醛基是指上述式(2-3)所表示的具有縮醛基的構(gòu)成單元所 含的縮醛基中的R7為甲基的情況下的縮醛基。另外，本說(shuō)明書中，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的乙酰 縮醛基量是指聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂總體的表觀的乙?？s醛基量。
[0068]在上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂含有縮丁醛基的情況下，縮丁醛基量的優(yōu)選的下限為40 摩爾％，優(yōu)選的上限為80摩爾％。若縮丁醛基量低于40摩爾％，則殘存羥基量變得過(guò)多，聚 乙烯醇縮醛樹(shù)脂在低極性的溶劑中的溶解性變差。若超過(guò)80摩爾％，則殘存羥基量減少，所 獲得的導(dǎo)電糊劑的粘度變得過(guò)低，儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差。上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的縮丁醛基量 的更優(yōu)選的下限為50摩爾％，更優(yōu)選的上限為70摩爾％。
[0069]需要說(shuō)明的是，縮丁醛基是指上述式(2-3)所表示的具有縮醛基的構(gòu)成單元所含 的縮醛基中的R7為丙基的情況下的縮醛基。另外，本說(shuō)明書中，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的縮丁醛 基量是指聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂總體的表觀的縮丁醛基量。
[0070] 在上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂中，羥基量的下限為16摩爾％，上限為24摩爾％。若上述 羥基量低于16摩爾％，則會(huì)引起導(dǎo)電性粉末的凝聚，因此所獲得的導(dǎo)電糊劑的分散性變差， 無(wú)法獲得平滑的印刷涂膜，若上述羥基量超過(guò)24摩爾％，則在本發(fā)明所使用的低極性的有 機(jī)溶劑中的溶解性降低。上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的羥基量的優(yōu)選的下限為17摩爾％，優(yōu)選 的上限為23摩爾％。
[0071] 在上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂中，乙?；康南孪逓?.1摩爾％，上限為3摩爾％。若上 述乙酰基量低于0.1摩爾％，則縮醛化反應(yīng)變得困難，若多于3摩爾％，則在本發(fā)明中所使用 的低極性的有機(jī)溶劑中的溶解性降低。上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的乙酰基量的優(yōu)選的下限為 0.2摩爾％，優(yōu)選的上限為2.5摩爾％。
[0072]在上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂中，乙?；肯鄬?duì)于羥基量之比的優(yōu)選的下限為0.01， 優(yōu)選的上限為0.15。通過(guò)使乙?；肯鄬?duì)于羥基量之比為上述范圍，從而能夠使上述聚乙 烯醇縮醛樹(shù)脂溶解于后述的低極性的有機(jī)溶劑中。若乙?；肯鄬?duì)于羥基量之比低于0.01 或大于0.15,則有時(shí)在低極性的有機(jī)溶劑中的溶解性變差。上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的乙酰 基量相對(duì)于羥基量之比的更優(yōu)選的下限為〇. 03，更優(yōu)選的上限為0.13。
[0073]在上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂中，優(yōu)選為上述羧基量、縮醛化度、羥基量及乙酰基量的 合計(jì)量為99.1摩爾％以上。
[0074]通過(guò)使上述合計(jì)量為99.1摩爾％以上，從而可使其他的構(gòu)成單元的含量減少，進(jìn) 一步適宜地發(fā)揮出本發(fā)明的效果。
[0075]上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的鈉離子的含量?jī)?yōu)選低于50ppm。若上述聚乙烯醇縮醛樹(shù) 脂的鈉離子的含量低于50ppm，則導(dǎo)電糊劑的導(dǎo)電性優(yōu)異，并且可制成還不易引起粘度經(jīng)時(shí) 的大幅變化的導(dǎo)電糊劑。
[0076]只要在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑在上述聚乙烯醇縮醛樹(shù) 脂的基礎(chǔ)上還可以含有丙烯酸類樹(shù)脂、乙基纖維素等其他樹(shù)脂。
[0077]對(duì)于本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，與通常的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂相比，借助羧基的 效果而與其他樹(shù)脂的相容性也優(yōu)異。
[0078] 本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑含有導(dǎo)電性粉末。
[0079] 上述導(dǎo)電性粉末沒(méi)有特別限定，例如可列舉包含鎳、鋁、銀、銅、銀鹽及它們的合金 等的粉末。這些導(dǎo)電性粉末可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。它們之中，從導(dǎo)電性優(yōu)異 的方面考慮，優(yōu)選為鎳。
[0080] 優(yōu)選為，上述鎳粉末的平均粒徑為50~300nm，且形狀為大致球狀。若平均粒徑低 于50nm，則有時(shí)鎳粉末的比表面積增大，凝聚后的鎳粉末無(wú)法分散。若平均粒徑超過(guò)300nm， 則有時(shí)無(wú)法使印刷后的表面平滑。需要說(shuō)明的是，大致球狀是指，除真球形狀以外，還包括 接近球形的形狀的粒子。
[0081] 上述導(dǎo)電性粉末的配合量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂100重量 份的優(yōu)選的下限為100重量份，優(yōu)選的上限為10000重量份。若上述導(dǎo)電性粉末的配合量低 于100重量份，則有時(shí)導(dǎo)電糊劑中的上述導(dǎo)電性粉末的密度降低、導(dǎo)電性降低。若上述導(dǎo)電 性粉末的配合量超過(guò)10000重量份，則有時(shí)導(dǎo)電糊劑中的上述導(dǎo)電性粉末的分散性降低、印 刷性降低。上述導(dǎo)電性粉末的配合量相對(duì)于上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂100重量份的更優(yōu)選的 下限為200重量份，更優(yōu)選的上限為5000重量份。
[0082] 優(yōu)選為，本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑在上述導(dǎo)電性粉末的基礎(chǔ)上還含有陶瓷粉末。通過(guò)含 有陶瓷粉末，而容易使燒成時(shí)的導(dǎo)電性粉末的收縮行為與陶瓷生片一致。
[0083] 作為上述陶瓷粉末，其沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為生片所使用的鈦酸鋇。陶瓷粉末的 粒徑，其沒(méi)有特別限定，優(yōu)選小于上述導(dǎo)電性粉末的粒徑，具體而言優(yōu)選為30nm~200nm〇
[0084] 本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑含有有機(jī)溶劑。
[0085] 上述有機(jī)溶劑可使用通常用于導(dǎo)電糊劑中的有機(jī)溶劑，特別是為了防止片材侵蝕 現(xiàn)象，而優(yōu)選為不會(huì)使陶瓷生片所含的聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂膨潤(rùn)或溶解的、非相溶的低極 性的有機(jī)溶劑，其溶解度參數(shù)為8.0~11.(Kcal/cm 3,5。需要說(shuō)明的是，溶解度參數(shù)使用利 用Fedors法所計(jì)算出的值。
[0086]作為上述有機(jī)溶劑，例如可列舉：乙酸松油酯、乙酸異冰片酯、乙酸二氫松油酯、二 氫松油基甲醚、松油基甲醚等松油醇衍生物;石油溶劑等烴溶劑;二丙二醇單甲醚、二丙二 醇單甲醚乙酸酯等醚及酯。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
[0087]上述有機(jī)溶劑的配合量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂100重量份 的優(yōu)選的下限為100重量份，優(yōu)選的上限為10000重量份。若上述有機(jī)溶劑的配合量低于100 重量份，則有時(shí)導(dǎo)電糊劑的粘度增大，印刷性降低。若上述有機(jī)溶劑的配合量超過(guò)10000重 量份，則有時(shí)在導(dǎo)電糊劑中上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的性能未充分得到發(fā)揮。上述有機(jī)溶劑 的配合量相對(duì)于上述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂100重量份的更優(yōu)選的下限為200重量份，更優(yōu)選的 上限為5000重量份。
[0088] 本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑也可以在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)適當(dāng)含有增塑劑、潤(rùn)滑 劑、抗靜電劑、分散劑、表面活性劑等。
[0089] 作為上述增塑劑，其沒(méi)有特別限定，例如可列舉:鄰苯二甲酸雙（2-乙基己基）酯、 鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸二酯；己二酸二辛酯等己二酸二酯;三 乙二醇二異辛酸酯等亞烷基二醇二酯等。
[0090] 作為上述分散劑，其沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選為脂肪酸、脂肪族胺、烷醇酰胺、磷酸 酯。另外，也可以配合硅烷偶合劑等。
[0091] 作為上述脂肪酸，其沒(méi)有特別限定，例如可列舉：山崳酸、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻 酸、月桂酸、癸酸、辛酸、椰子脂肪酸等飽和脂肪酸;油酸、亞油酸、亞麻酸、山梨酸、牛油脂肪 酸、蓖麻子氫化脂肪酸等不飽和脂肪酸等。其中，優(yōu)選為月桂酸、硬脂酸、油酸等。
[0092] 作為上述脂肪族胺，其沒(méi)有特別限定，例如可列舉：月桂胺、肉豆蔻胺、鯨蠟胺、硬 脂胺、油胺、烷基(椰子)胺、烷基(氫化牛油)胺、烷基(牛油)胺、烷基(大豆)胺等。
[0093]作為上述烷醇酰胺，其沒(méi)有特別限定，例如可列舉:椰子脂肪酸二乙醇酰胺、牛油 脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等。
[0094]作為上述磷酸酯，其沒(méi)有特別限定，例如可列舉聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯 烷基烯丙基醚磷酸酯。
[0095] 作為上述表面活性劑，沒(méi)有特別限定，關(guān)于陰離子系表面活性劑，作為羧酸系，可 列舉脂肪酸的鈉鹽等，作為磺酸系，可列舉直鏈烷基苯磺酸鈉或月桂基硫酸鈉、烷基聚氧硫 酸鹽等，作為磷酸系，可列舉單烷基磷酸鹽等。作為陽(yáng)離子系表面活性劑，可列舉烷基三甲 基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基芐基二甲基銨鹽等，作為兩性表面活性劑，可列舉烷基二 甲基氧化胺、烷基羧基甜菜堿等，作為非離子性表面活性劑，可列舉聚氧乙烯烷基醚、脂肪 酸脫水山梨醇酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基單甘油醚等。
[0096] 上述分散劑、表面活性劑對(duì)抑制糊劑或樹(shù)脂溶液的經(jīng)時(shí)粘度上升也是有效的。
[0097] 制造本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑的方法沒(méi)有特別限定，例如可列舉如下方法等:使用球磨 機(jī)、摻合研磨機(jī)、三輥機(jī)等混合機(jī)將上述含有羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的聚乙烯醇縮醛 樹(shù)脂、上述導(dǎo)電性粉末、上述有機(jī)溶劑及根據(jù)需要添加的其他成分進(jìn)行混合。
[0098] 通過(guò)絲網(wǎng)印刷或模涂布、凹版膠印等印刷工藝將本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑涂布于陶瓷生 片上，將其堆積多片，進(jìn)行加熱壓接而制作層疊體，然后進(jìn)行脫脂處理，進(jìn)行燒成而制成陶 瓷燒結(jié)體，進(jìn)一步在陶瓷燒結(jié)體的端面形成外部電極，由此可獲得層疊陶瓷電容器。另外， 這樣的層疊陶瓷電容器也是本發(fā)明之一。
[0099] 作為印刷本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑的方法，沒(méi)有特別限定，可利用上述這樣的絲網(wǎng)印刷、 模涂布、凹版印刷等印刷工藝進(jìn)行。由于此時(shí)的最佳粘度根據(jù)各印刷工藝而不同，因此進(jìn)行 適當(dāng)調(diào)整即可，例如，若為絲網(wǎng)印刷，則剪切速率ΙΟΟΟΟ?Γ1時(shí)的粘度優(yōu)選為0.5~1.OPa · s， 例如，若為凹版印刷，則剪切速率lOOOOsi時(shí)的粘度優(yōu)選為0.05~0.5Pa · s。
[0100]本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑含有上述這樣的含羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的聚乙烯醇縮 醛樹(shù)脂，由此，即便使用低極性的有機(jī)溶劑也可以使印刷后的表面平滑，因此可實(shí)現(xiàn)層疊陶 瓷電容器的薄層化，并且，可獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性。
[0101]另外，關(guān)于本發(fā)明的導(dǎo)電糊劑，由于所使用的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂為鈉離子含量非 常少的物質(zhì)，因此，該導(dǎo)電糊劑也可適宜用作銀鹽的粘合劑。
[0102] 作為上述銀鹽，可使用有機(jī)銀鹽。作為上述有機(jī)銀鹽，其沒(méi)有特別限定，例如可列 舉具有疏基、硫酮基（thione group)或羧基的有機(jī)化合物的銀鹽、苯并三唑銀等。具體而 言，可列舉:具有巰基或硫酮基的化合物的銀鹽、3-巰基-4-苯基-1，2,4-三唑的銀鹽、2-巰 基-苯并咪唑的銀鹽、2-巰基-5-氨基噻唑的銀鹽、1-苯基-5-巰基四噻唑的銀鹽、2-巰基苯 并噻唑的銀鹽、硫代乙醇酸的銀鹽、二硫代乙酸的銀鹽這樣的二硫代羧酸的銀鹽、硫代酰胺 銀、硫代吡啶銀鹽、二硫代羥基苯的銀鹽、巰基三嗪的銀鹽、巰基噁二唑的銀鹽、脂肪族羧酸 的銀鹽:癸酸銀、月桂酸銀、肉豆蔻酸銀、棕櫚酸銀、硬脂酸銀、山崳酸銀、馬來(lái)酸銀、富馬酸 銀、酒石酸銀、糠酸銀、亞油酸銀、油酸銀、羥基硬脂酸銀、己二酸銀、癸二酸銀、琥珀酸銀、乙 酸銀、丁酸銀、樟腦酸銀等、芳香族羧酸銀、硫酮羧酸銀(si 1 ver thione carboxylate)、具 有硫醚基的脂肪族羧酸銀、四氮雜諱（tetrazaindene)的銀鹽、S-2-氨基苯基硫代硫酸銀、 含金屬氨基醇、有機(jī)酸金屬螯合物等。
[0103] 發(fā)明的效果
[0104] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠防止片材侵蝕現(xiàn)象且能夠使內(nèi)部電極薄層化的導(dǎo)電 糊劑。此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種印刷性優(yōu)異、能夠使印刷后的表面平滑化、且儲(chǔ)存穩(wěn)定 性及粘度穩(wěn)定性也優(yōu)異的導(dǎo)電糊劑。
【具體實(shí)施方式】
[0105] 以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方式更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí) 施例。
[0106] (合成例1)
[0107](羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A的制作）
[0108]在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，利用常法使乙酸乙烯酯99.4摩爾％與衣康酸0.6 摩爾％共聚，由此獲得乙酸乙烯酯共聚物，使所獲得的乙酸乙烯酯共聚物30重量份溶解于 甲醇60重量份。接下來(lái)，在添加45 %的氫氧化鈉水溶液1重量份并攪拌2小時(shí)后，用濃乙酸中 和，并用甲醇清洗析出的產(chǎn)物，獲得具有下述式(4)所表示的構(gòu)成單元的羧酸改性聚乙烯醇 樹(shù)脂A?；贘IS K6726進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果殘存乙?；繛?.8摩爾％，平均聚合度為500。另外， 利用FT-IR進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果羧基的量為1.0摩爾％。
[0109][化 3]
[0110；
[0111] (合成例2)
[0112] (羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂B的制作）
[0113] 在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，利用常法使乙酸乙烯酯98.5摩爾％與巴豆酸1.2 摩爾％共聚，由此獲得乙酸乙烯酯共聚物，使所獲得的乙酸乙烯酯共聚物30重量份溶解于 甲醇60重量份。接下來(lái)，在添加45 %的氫氧化鈉水溶液1重量份并攪拌2小時(shí)后，用濃乙酸中 和，并用甲醇清洗析出的產(chǎn)物，獲得具有下述式(5)所表示的構(gòu)成單元的羧酸改性聚乙烯醇 樹(shù)脂B?；贘IS K6726進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果殘存乙?；繛?.5摩爾％，平均聚合度為500。另外， 利用FT-IR進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果羧基的量為1.0摩爾％。
[0114] [化 4]
[0115]
[0116] (合成例3)
[0117](羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂C的制作）
[0118] 在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，利用常法使乙酸乙烯酯98.5摩爾％與馬來(lái)酸0.6 摩爾％共聚，由此獲得乙酸乙烯酯共聚物，使所獲得的乙酸乙烯酯共聚物30重量份溶解于 甲醇60重量份。接下來(lái)，在添加45 %的氫氧化鈉水溶液1重量份并攪拌2小時(shí)后，用濃乙酸中 和，并用甲醇清洗析出的產(chǎn)物，獲得具有下述式(6)所表示的構(gòu)成單元的羧酸改性聚乙烯醇 樹(shù)脂C。基于JIS K6726進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果殘存乙?；繛?.0摩爾％，平均聚合度為500。另外， 利用FT-IR進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果羧基的量為1.0摩爾％。
[0119] [化 5]
[0120]
[0121](合成例4)
[0122] (羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂D的制作）
[0123] 在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，利用常法使乙酸乙烯酯98.0摩爾％與衣康酸2.5 摩爾％共聚，由此獲得乙酸乙烯酯共聚物，使所獲得的乙酸乙烯酯共聚物30重量份溶解于 甲醇60重量份。接下來(lái)，在添加45 %的氫氧化鈉水溶液1重量份并攪拌2小時(shí)后，用濃乙酸中 和，并用甲醇清洗析出的產(chǎn)物，獲得具有上述式(4)所表示的構(gòu)成單元的羧酸改性聚乙烯醇 樹(shù)脂D?；贘IS K6726進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果殘存乙?；繛?.0摩爾％，平均聚合度為500。另外， 利用FT-IR進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果羧基的量為2.0摩爾％。
[0124] (合成例5)
[0125] (羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂L的制作）
[0126] 在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，利用常法使乙酸乙烯酯99.4摩爾％與衣康酸二甲 酯0.6摩爾％共聚，由此獲得乙酸乙烯酯共聚物，使所獲得的乙酸乙烯酯共聚物30重量份溶 解于甲醇60重量份。接下來(lái)，在添加45 %的氫氧化鈉水溶液1重量份并攪拌2小時(shí)后，用濃乙 酸中和，并用甲醇清洗析出的產(chǎn)物，獲得具有上述式(4)所表示的構(gòu)成單元的羧酸改性聚乙 烯醇樹(shù)脂L?；贘IS K6726進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果殘存乙?；繛?.4摩爾％，平均聚合度為500。 另外，利用FT-IR進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果羧基的量為1.0摩爾％。
[0127] (實(shí)施例1)
[0128] (聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的制作）
[0129] 將上述合成例1中獲得的羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 #%)100g添加至純水1000g中，并在90°C的溫度攪拌約2小時(shí)，使其溶解。將該溶液冷卻至 4〇°C，并將鹽酸(濃度35重量％)90g、乙醛20g及正丁醛55g添加至溶液中。將液溫降至10°C， 保持該溫度，進(jìn)行縮醛化反應(yīng)。使反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)中和、水洗及干燥而獲得聚乙烯醇縮醛 樹(shù)脂(平均聚合度500，乙?；?.8摩爾％，殘存羥基量20.5摩爾％，乙?？s醛基量23.3摩 爾％，縮丁醛基量534摩爾％，羧基量1.0摩爾％ )的白色粉末。
[0130](導(dǎo)電糊劑的制作）
[0131]將所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂10重量份用乙酸二氫松油酯90重量份進(jìn)行溶解，由 此獲得樹(shù)脂溶液。將作為導(dǎo)電性粉末的鎳粉180重量份、鈦酸鋇20重量份與乙酸二氫松油酯 50重量份進(jìn)行混合后，將所獲得的樹(shù)脂溶液混合，利用三輥機(jī)進(jìn)行分散，由此獲得導(dǎo)電糊 劑。
[0132] (實(shí)施例2)
[0133] 在上述實(shí)施例1中，將進(jìn)行縮醛化反應(yīng)時(shí)所使用的醛變更為正丁醛80g，除此以外， 以與實(shí)施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚合度500,乙酰基量1.8摩爾％，殘 存羥基量21.5摩爾％，縮丁醛基量75.7摩爾％，羧基量1.0摩爾％ )的白色粉末。
[0134] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0135] (實(shí)施例3)
[0136] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂E(平均聚合度800,乙?；?.0摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂（平均聚合度740，乙酰基量2.0摩爾％，殘存羥基量20.3摩 爾％，乙酰縮醛基量23.5摩爾％，縮丁醛基量54.0摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0137] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0138] (實(shí)施例4)
[0139] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂F(xiàn)(平均聚合度200,乙?；?.5摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂（平均聚合度260，乙?；?.6摩爾％，殘存羥基量20.7摩 爾％，乙酰縮醛基量23.2摩爾％，縮丁醛基量54.3摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0140] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0141] (實(shí)施例5)
[0142] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂B(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂F(xiàn)(平均聚合度200,乙?；?.5摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂（平均聚合度260，乙?；?.6摩爾％，殘存羥基量20.5摩 爾％，乙?？s醛基量23.7摩爾％，縮丁醛基量54.0摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0143] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0144] (實(shí)施例6)
[0145] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂G(平均聚合度500,乙?；?.5摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂（平均聚合度500,乙?；?.0摩爾％，殘存羥基量19.6摩 爾％，乙?？s醛基量23.8摩爾％，縮丁醛基量53.4摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0146] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0147] (實(shí)施例7)
[0148] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )6g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂Η(平均聚合度500，乙?；?.8摩爾％ )94g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂（平均聚合度500,乙酰基量1.8摩爾％，殘存羥基量21.1摩 爾％，乙?？s醛基量22.6摩爾％，縮丁醛基量54.4摩爾％，羧基量0.06摩爾％ )的白色粉末。
[0149] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0150] (實(shí)施例8)
[0151] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )6g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂1(平均聚合度500,乙酰基量0.1摩爾％ )94g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂（平均聚合度500,乙?；?.2摩爾％，殘存羥基量19.8摩 爾％，乙?？s醛基量22.8摩爾％，縮丁醛基量57.1摩爾％，羧基量0.06摩爾％ )的白色粉末。
[0152] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0153] (實(shí)施例9)
[0154] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ ) 100g代替羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500，羧基量1.0摩爾％ ) 100g，除此以 外，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚合度500，乙?；?.0摩爾％， 殘存羥基量20.1摩爾％，乙?？s醛基量20.2摩爾％，縮丁醛基量57.3摩爾％，羧基量1.00摩 爾％)的白色粉末。
[0155]使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0156](實(shí)施例 10)
[0157] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂Η(平均聚合度500,乙?；?.8摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂（平均聚合度500,乙?；?.7摩爾％，殘存羥基量19.5摩 爾％，乙?？s醛基量21.5摩爾％，縮丁醛基量57.1摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0158] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0159] (實(shí)施例11)
[0160]在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A 20g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂Η (平均聚合度500,乙?；?.8摩爾％ )80g代替羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂Α(平均聚合度500， 羧基量1.0摩爾％ )l〇〇g，并將反應(yīng)時(shí)所使用的醛變更為乙醛15g與正丁醛70g，除此以外，以 與實(shí)施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚合度500,乙?；?.8摩爾％，殘存 羥基量18.2摩爾％，乙?？s醛基量13.8摩爾％，縮丁醛基量66.0摩爾％，羧基量0.2摩爾％ ) 的白色粉末。
[0161]使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0162](實(shí)施例⑵
[0163] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A 20g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂Η (平均聚合度500,乙?；?.8摩爾％ )80g代替羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂Α(平均聚合度500， 羧基量1.0摩爾％ )l〇〇g，并將反應(yīng)時(shí)所使用的醛變更為乙醛12g與正丁醛63g，除此以外，以 與實(shí)施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚合度500,乙?；?.8摩爾％，殘存 羥基量22.8摩爾％，乙?？s醛基量10.5摩爾％，縮丁醛基量64.7摩爾％，羧基量0.2摩爾％ ) 的白色粉末。
[0164] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0165](實(shí)施例13)
[0166] 在上述實(shí)施例2中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ ) 100g代替羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500，羧基量1.0摩爾％ ) 100g，除此以 外，以與實(shí)施例2同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚合度500，乙酰基量1.8摩爾％， 殘存羥基量22.5摩爾％，縮丁醛基量74.7摩爾％，羧基量1.0摩爾％ )的白色粉末。
[0167] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0168] (實(shí)施例14)
[0169] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂E(平均聚合度800,乙?；?.0摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％)100g，并將反應(yīng)時(shí)所使用的醛變更為 乙醛18g與正丁醛70g，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚 合度740，乙酰基量1.9摩爾％，殘存羥基量20.8摩爾％，乙酰縮醛基量15.5摩爾％，縮丁醛 基量61.6摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0170] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0171] (實(shí)施例15)
[0172] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂F(xiàn)(平均聚合度200,乙酰基量1.5摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％)100g，并將反應(yīng)時(shí)所使用的醛變更為 乙醛13g與正丁醛63g，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚 合度260，乙?；?.5摩爾％，殘存羥基量20.8摩爾％，乙?？s醛基量11.8摩爾％，縮丁醛 基量65.7摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0173] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0174](實(shí)施例 16)
[0175] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )6g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂Η(平均聚合度500，乙?；?.8摩爾％ )94g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂（平均聚合度500,乙?；?.8摩爾％，殘存羥基量21.2摩 爾％，乙?？s醛基量23.6摩爾％，縮丁醛基量53.3摩爾％，羧基量0.06摩爾％ )的白色粉末。
[0176] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0177](實(shí)施例17)
[0178] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂L(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )6g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂1(平均聚合度500,乙?；?.1摩爾％ )94g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂（平均聚合度500，乙?；?.2摩爾％，殘存羥基量20.0摩 爾％，乙酰縮醛基量21.8摩爾％，縮丁醛基量57.9摩爾％，羧基量0.06摩爾％ )的白色粉末。
[0179] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0180] (比較例1)
[0181] 在上述實(shí)施例1中，將進(jìn)行縮醛化反應(yīng)時(shí)所使用的醛變更為乙醛33g、正丁醛47g， 除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚合度500,乙酰基量1.8 摩爾％，殘存羥基量22.0摩爾％，乙?？s醛基量32.6摩爾％，縮丁醛基量42.6摩爾％，羧基 量1.0摩爾％ )的白色粉末。
[0182] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0183] (比較例2)
[0184] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂J(平均聚合度2000，乙?；?.0摩爾％ )80g代替羧酸 改性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500，羧基量1.0摩爾％ ) 100g，除此以外，以與實(shí)施例1同樣 的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚合度1700,乙?；?.0摩爾％，殘存羥基量21.2摩 爾％，乙?？s醛基量23.1摩爾％，縮丁醛基量53.5摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0185] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0186] (比較例3)
[0187] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂C(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ ) lOOg代替羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500，羧基量1.0摩爾％ ) lOOg，除此以 外，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚合度500，乙?；?.0摩爾％， 殘存羥基量20.2摩爾％，乙酰縮醛基量23.8%摩爾％，縮丁醛基量53.0摩爾％，羧基量1.0 摩爾％ )的白色粉末。
[0188] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0189] (比較例4)
[0190] 在上述實(shí)施例1中，將進(jìn)行縮醛化反應(yīng)時(shí)所使用的醛變更為乙醛18g、正丁醛50g， 除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚合度500,乙?；?.8 摩爾％，殘存羥基量28.0摩爾％，乙?？s醛基量17.5摩爾％，縮丁醛基量51.7摩爾％，羧基 量1.0摩爾％ )的白色粉末。
[0191] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0192] (比較例5)
[0193] 在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩 爾％ )20g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂K(平均聚合度500,乙?；?.0摩爾％ )80g代替羧酸改 性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500,羧基量1.0摩爾％ )100g，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的 方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂（平均聚合度500,乙?；?.4摩爾％，殘存羥基量22.0摩 爾％，乙酰縮醛基量22.8摩爾％，縮丁醛基量50.6摩爾％，羧基量0.2摩爾％ )的白色粉末。
[0194] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0195] (比較例6)
[0196] 在上述實(shí)施例1中，使用合成例4中獲得的羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂D(平均聚合度 500，羧基量2.0摩爾％ ) 100g代替羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500，羧基量1.0摩 爾％)1〇(^，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚合度500,乙 ?；?.0摩爾％，殘存羥基量21.5摩爾％，乙?？s醛基量21.6摩爾％，縮丁醛基量52.9摩 爾％，羧基量2.0摩爾％ )的白色粉末。
[0197] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0198] (比較例7)
[0199] 在上述實(shí)施例1中，使用未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂Η(平均聚合度500,乙?；?.8摩 爾％ ) 100g代替羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂Α(平均聚合度500，羧基量1.0摩爾％ ) 100g，除此以 外，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚合度500，乙?；?.8摩爾％， 殘存羥基量22.3摩爾％，乙?？s醛基量22.1摩爾％，縮丁醛基量53.8摩爾％，羧基量0.0摩 爾％)的白色粉末。
[0200] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0201](比較例8)
[0202]在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A6g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂Μ(平 均聚合度150，乙酰基量2.2摩爾％ )94g代替羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂Α(平均聚合度500，羧基 量！』摩爾％)100g，并將反應(yīng)時(shí)所使用的醛變更為乙醛 18g與正丁醛65g，除此以外，以與實(shí) 施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚合度170,乙?；?.2摩爾％，殘存羥基 量20.5摩爾％，乙酰縮醛基量15.5摩爾％，縮丁醛基量61.7摩爾％，羧基量0.06摩爾％ )的 白色粉末。
[0203]使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0204](比較例9)
[0205]在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A 20g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂N (平均聚合度1000,乙?；?.5摩爾％ )80g代替羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500， 羧基量1.0摩爾％ )l〇〇g，并將反應(yīng)時(shí)所使用的醛變更為乙醛15g與正丁醛70g，除此以外，以 與實(shí)施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚合度900,乙?；?.4摩爾％，殘存 羥基量19.8摩爾％，乙?？s醛基量12.5摩爾％，縮丁醛基量65.1摩爾％，羧基量0.2摩爾％ ) 的白色粉末。
[0206]使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0207](比較例10)
[0208]在上述實(shí)施例1中，使用羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A 2g與未改性的聚乙烯醇樹(shù)脂E (平均聚合度800,乙?；?.0摩爾％ )98g代替羧酸改性聚乙烯醇樹(shù)脂A(平均聚合度500， 羧基量1.0摩爾％ ) l〇〇g，并將反應(yīng)時(shí)所使用的醛變更為乙醛24g與正丁醛70g，除此以外，以 與實(shí)施例1同樣的方式獲得聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂(平均聚合度800,乙?；?.0摩爾％，殘存 羥基量18.5摩爾％，乙酰縮醛基量19.2摩爾％，縮丁醛基量60.3摩爾％，羧基量0.02摩 爾％)的白色粉末。
[0209] 使用所獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，以與實(shí)施例1同樣的方式獲得導(dǎo)電糊劑。
[0210] < 評(píng)價(jià)〉
[0211] 針對(duì)在實(shí)施例1~17、比較例1~10中獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂或?qū)щ姾齽┻M(jìn)行了 以下的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0212][表 1]
[0213]
[0214] (1)樹(shù)脂的溶劑溶解性評(píng)價(jià)
[0215] 將實(shí)施例1~17、比較例1~10中獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂10重量份溶解于乙酸二 氫松油酯90重量份，利用霧度計(jì)測(cè)定所獲得的溶液的霧度值，并根據(jù)以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0216] 〇:霧度值低于8.0
[0217] Λ:霧度值為8.0以上且低于15.0
[0218] X:霧度值為15.0以上
[0219] ⑵Na離子含量評(píng)價(jià)
[0220]針對(duì)在實(shí)施例1~17、比較例1~10中獲得的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂，使用原子吸光光 度計(jì)測(cè)定Na離子的量。測(cè)定是在制成校正曲線后，取適量的試樣溶液，測(cè)定吸光度，并根據(jù) 校正曲線對(duì)Na離子含量進(jìn)行定量。
[0221] (3)印刷性評(píng)價(jià)
[0222] 使用絲網(wǎng)印刷機(jī)（MT-320TV，MICR0TEK公司制造）與絲網(wǎng)版（Tokyo Process Service公司制造，ST500,乳劑2μπι，2012樣式，絲網(wǎng)框320mmX 320mm)、印刷玻璃基板(鈉玻 璃，150mm X 150 lmn，厚度1.5mm)，在溫度23°C、濕度50 %的環(huán)境下進(jìn)行導(dǎo)電糊劑的印刷，并 在100°C、30分鐘的條件下利用送風(fēng)烘箱進(jìn)行溶劑干燥。通過(guò)目視或放大顯微鏡觀察印刷圖 案，確認(rèn)印刷面端的形狀，并根據(jù)下述基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0223] 〇:按照印刷圖案進(jìn)行印刷，未確認(rèn)到印刷端部發(fā)生線狀錯(cuò)亂的部分。
[0224] Λ:按照印刷圖案進(jìn)行印刷，確認(rèn)到1處印刷端部發(fā)生線狀錯(cuò)亂的部分。
[0225] X:未按照印刷圖案進(jìn)行印刷、或確認(rèn)到2處以上的印刷端部發(fā)生線狀錯(cuò)亂的部 分。
[0226] (4)表面粗糙度評(píng)價(jià)
[0227] 使用"（3 )印刷性評(píng)價(jià)"中獲得的導(dǎo)電糊劑的印刷圖案，利用表面粗糙度儀 (Surfcom，東京精密公司制造)測(cè)定10處，并根據(jù)下述基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0228] ◎: 10處的平均的表面粗糙度Ra低于0.060μπι
[0229] 〇：10處的平均的表面粗糙度Ra為0.060μπι以上且低于0.125μπι
[0230] 厶：10處的平均的表面粗糙度1^為0.125以111以上且低于0.15(^111
[0231] X :10處的平均的表面粗糙度Ra為0.150μπι以上
[0232] (5)儲(chǔ)存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)
[0233] 將實(shí)施例1~17、比較例1~10中獲得的導(dǎo)電糊劑保管于23°C、濕度50 %的環(huán)境下。 在1個(gè)月后確認(rèn)導(dǎo)電糊劑的狀態(tài)，并根據(jù)下述的基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0234] 〇:未確認(rèn)到糊劑的分離、無(wú)機(jī)粉的沉降，仍為平滑的狀態(tài)。
[0235] Λ:未確認(rèn)到無(wú)機(jī)粉的沉降，但確認(rèn)到糊劑的分離。
[0236] X :無(wú)機(jī)粉沉降、或者糊劑凝膠化。
[0237] (6)粘度穩(wěn)定性評(píng)價(jià)
[0238] 針對(duì)在實(shí)施例1~17、比較例1~10中獲得的導(dǎo)電糊劑在20°C下的粘度，使用BROOK FIELD型的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定初始粘度。
[0239] 另外，將測(cè)定后的導(dǎo)電糊劑在20°C的恒溫室中保管1個(gè)月，針對(duì)保管后的粘度，使 用BROOK FIELD型的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定在20°C保管后的粘度，根據(jù)初始粘度與保管后粘度，使 用下述式(7)求出粘度變化率。另外，按照以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了所獲得的粘度變化率。
[0240] 粘度變化率（％) = ((E_F)/F)X100 (7)
[0241] 式(7)中，E表示保管后粘度，F(xiàn)表示初始粘度。
[0242] ◎:低于 5 %
[0243] 〇：5%以上且低于10%
[0244] Λ :1〇%以上且低于20%
[0245] X :20% 以上
[0246] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0247] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠防止片材侵蝕現(xiàn)象、并可使內(nèi)部電極薄層化的導(dǎo)電 糊劑。此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種印刷性優(yōu)異、可使印刷后的表面平滑化、且儲(chǔ)存穩(wěn)定性 及粘度穩(wěn)定性也優(yōu)異的導(dǎo)電糊劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種導(dǎo)電糊劑，其特征在于，是用于形成層疊陶瓷電容器的電極的導(dǎo)電糊劑，其中， 所述導(dǎo)電糊劑含有含羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂、有機(jī)溶劑、和 導(dǎo)電性粉末， 所述聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的平均聚合度為200~800、羧基量為0.05~1摩爾％、羥基量為 16~24摩爾％、乙酰基量為0.1~3摩爾％、乙?？s醛基量為25摩爾％以下， 所述羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂具有下述式（1-1)所表示的具有羧基的構(gòu)成單元、及 下述式(1 -2)所表示的具有羧基的構(gòu)成單元中的至少任一種，式（1-1)中，R1及R2各自獨(dú)立，且表示碳數(shù)0~10的亞烷基，X1及X 2各自獨(dú)立，且表示氫原 子、金屬原子或甲基，式（1-2)中，R3、R4及R5各自獨(dú)立，且表示氫原子或碳數(shù)1~10的烷基，R 6 表示碳數(shù)〇~10的亞烷基，X3表示氫原子、金屬原子或甲基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電糊劑，其特征在于，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂中，乙?；肯鄬?duì) 于羥基量之比為0.01~0.15。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電糊劑，其特征在于，導(dǎo)電性粉末含有鎳。4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的導(dǎo)電糊劑，其特征在于，還含有陶瓷粉末。5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的導(dǎo)電糊劑，其特征在于，有機(jī)溶劑的溶解度參數(shù)為8.0 ~11.0(cal/cm3) 0.5〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的導(dǎo)電糊劑，其特征在于，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂中，鈉離 子的含量小于50ppm。7. -種層疊陶瓷電容器，其特征在于，是使用權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的導(dǎo)電糊劑 而制得的。
【文檔編號(hào)】C08K3/08GK105900196SQ201580003941
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年3月16日
【發(fā)明人】小林寬子, 山內(nèi)健司, 森口慎太郎, 宮井二郎
【申請(qǐng)人】積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社