降冰片烯系聚合物溶液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及降冰片烯系聚合物溶液。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚降冰片烯系樹脂具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以適宜用作耐熱性優(yōu)異的樹脂薄 膜。此外，還提出有將聚降冰片烯系樹脂用作光學(xué)薄膜的方案。例如，專利文獻(xiàn)1中公開有： 使用聚降冰片烯系樹脂得到的液晶顯示裝置用亮度增強(qiáng)薄膜的制造方法。此外，專利文獻(xiàn) 2中公開有：由聚降冰片烯系樹脂形成的相位差補(bǔ)償薄膜的制造方法。此外，如下內(nèi)容是公 知的：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為150Γ以下的降冰片烯/乙烯加成型共聚物（專利文獻(xiàn)3); 以及將降冰片烯系單體開環(huán)聚合、接著進(jìn)行氫化反應(yīng)而獲得的降冰片烯系聚合物溶液（專 利文獻(xiàn)4和5)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005-316485號(hào)公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2001-296422號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2002-69196號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2003-94464號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2009-42782號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0011] 對(duì)于源自雙環(huán)[2.2. 1]庚-2-烯（慣用名：降冰片烯）的結(jié)構(gòu)單元的比例高的聚 降冰片烯系樹脂，其雖然耐熱性特別優(yōu)異，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于成型溫度，最終會(huì)達(dá)到聚 合物的分解溫度以上，因此與通常的熱塑性樹脂不同，一般難以進(jìn)行熔融成型。
[0012] 因此，嘗試有：將這種聚降冰片烯系樹脂溶解于溶劑中，在溶液的狀態(tài)下以流 延薄膜等形式進(jìn)行成型。但是，對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170°c以上的現(xiàn)有的聚降冰片烯 系樹脂的溶液，在流延薄膜的制造中通常使用的濃度下，粘度高、流動(dòng)性極低（例如，以 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為178°C的降冰片烯/乙烯加成型共聚物的形式市售的T0PAS(注冊(cè)商 標(biāo)）6017S_04(Topas Advanced Polymers Corporation制造）的20重量％ 甲苯溶液在23°C 下的溶液粘度為200000mPa *s以上）。因此，迄今為止，在流延薄膜的制造時(shí)不得不使聚降 冰片烯系樹脂溶液的濃度更低，故而難以獲得膜厚特別厚的流延薄膜。
[0013] 本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題而完成的，其目的在于，提供一種降冰片烯系聚合物 溶液，該降冰片烯系聚合物溶液在適于流延薄膜的制造的高溶液濃度下，即使含有玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度為170°C以上的降冰片烯系聚合物，也具有充分的流動(dòng)性。
[0014] 用于解決問(wèn)題的方案
[0015] 本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題反復(fù)進(jìn)行了潛心研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)在特定的 范圍內(nèi)調(diào)整降冰片烯系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、重均分子量以及溶液粘度，可以解決上 述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。
[0016] (1) -種降冰片烯系聚合物溶液，其為包含降冰片烯系聚合物和溶劑的降冰片烯 系聚合物溶液，上述降冰片烯系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170Γ以上，利用凝膠滲透色譜 法所測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量為5000以上且250000以下，對(duì)于使上述降冰片烯 系聚合物溶解于脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑以及鹵素系烴溶劑中的至少1種而獲得的20 重量％溶液，在23°C下放置24小時(shí)時(shí)的上述20重量％溶液的粘度為20000mPa · s以下。
[0017] (2)根據(jù)⑴所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，上述降冰片烯系聚合物為降冰 片烯均聚物或降冰片烯與α-烯烴的共聚物，相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元，源自降冰片烯的結(jié)構(gòu) 單元的含量為55摩爾％以上且100摩爾％以下。
[0018] (3)根據(jù)⑴所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，上述降冰片烯系聚合物為降冰 片烯均聚物或降冰片烯與取代降冰片烯的共聚物，相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元，源自降冰片烯的 結(jié)構(gòu)單元的含量為20摩爾％以上且100摩爾％以下。
[0019] (4)根據(jù)⑴~（3)中的任一項(xiàng)所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，上述降冰片 烯系聚合物為降冰片烯均聚物。
[0020] (5)根據(jù)⑴~⑷中的任一項(xiàng)所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，上述脂肪族 烴溶劑為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、對(duì)薄荷烷以及十氫萘中的至少1種，上述芳香族烴溶劑為甲 苯以及二甲苯中的至少1種，上述鹵素系烴溶劑為二氯甲烷、氯仿以及四氯化碳中的至少1 種。
[0021] (6)根據(jù)⑴~（5)中的任一項(xiàng)所述的降冰片烯系聚合物溶液，其中，上述脂肪族 烴溶劑、芳香族烴溶劑以及鹵素系烴溶劑中的至少1種為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷以及甲苯中 的至少1種。
[0022] 發(fā)明的效果
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種降冰片烯系聚合物溶液，該降冰片烯系聚合物溶液在 適于流延薄膜的制造的高濃度下，即使含有降冰片烯系聚合物，也具有充分的流動(dòng)性。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為示出在實(shí)施例和比較例中，利用DSC法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的結(jié)果的 曲線圖。圖中的箭頭表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限定于以下的 實(shí)施方式。
[0026] 《降冰片烯系聚合物溶液》
[0027] 本發(fā)明的降冰片烯系聚合物溶液包含降冰片烯系聚合物和溶劑。該降冰片烯系聚 合物溶液在適于流延薄膜的制造的高濃度下，即使含有降冰片烯系聚合物，也具有充分的 流動(dòng)性。因此，可以使用公知的涂布方法，由該降冰片烯系聚合物溶液容易地制造具有充分 厚度的流延薄膜。
[0028] 〈降冰片烯系聚合物〉
[0029] 本發(fā)明的降冰片烯系聚合物溶液中所含的降冰片烯系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為170Γ以上，利用凝膠滲透色譜法所測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量為5000以上且 250000以下。此外，對(duì)于使該降冰片烯系聚合物溶解于脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑以及鹵 素系烴溶劑中的至少1種而獲得的20重量％溶液，在23°C下放置24小時(shí)時(shí)的上述20重 量％溶液的粘度為20000mPa *s以下。降冰片烯系聚合物可以單獨(dú)使用1種或組合2種以 上使用。
[0030] 降冰片烯系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)通常為170°C以上、優(yōu)選為220°C以上、 更優(yōu)選為260°C以上。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于170°C時(shí)，由本發(fā)明的降冰片烯系聚合物溶 液獲得的樹脂膜容易成為耐熱性差的膜。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170°C以上時(shí)，獲得的樹脂 膜具有充分的耐熱性，因此，例如可以適宜用作ITO蒸鍍用的基板。此外，特別是，上述玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為260°C以上時(shí)，獲得的樹脂膜具有更充分的耐熱性，因此，例如即使與熔融的 無(wú)鉛軟釬料接觸，也不易產(chǎn)生變形、龜裂、熔解等，故而可以適宜用作無(wú)鉛軟釬料用構(gòu)件。需 要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用利用DSC法（JIS K 7121記載的方法）在 升溫速度20°C /分鐘的條件下所測(cè)定的值。
[0031] 降冰片烯系聚合物利用凝膠滲透色譜法所測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量通 常為5000以上且250000以下、優(yōu)選為10000以上且200000以下。上述重均分子量低于 5000時(shí)，會(huì)有降冰片烯系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變得過(guò)低的擔(dān)心。上述重均分子量超過(guò) 250000時(shí)，獲得的降冰片烯系聚合物溶液的粘度容易變得過(guò)高。
[0032] 對(duì)于使降冰片烯系聚合物溶解于環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、對(duì)薄荷烷、十氫萘等脂肪族 烴溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵素系烴溶劑等溶劑中 的至少1種，特別是溶解于環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷以及甲苯中的至少1種而獲得的20重量％ 溶液，在23°C下放置24小時(shí)時(shí)的上述20重量％溶液的粘度通常為20000mPa *s以下、優(yōu)選 為1000 OmPa *s以下。上述粘度超過(guò)20000mPa *s時(shí)，會(huì)有在適于流延薄膜的制造的高濃度 下包含降冰片烯系聚合物的降冰片烯系聚合物溶液的流動(dòng)性變得過(guò)低的擔(dān)心，使用公知的 涂布方法，由該降冰片烯系聚合物溶液難以制造具有充分厚度的流延薄膜。需要說(shuō)明的是， 上述脂肪族烴溶劑、上述芳香族烴溶劑以及上述鹵素系烴溶劑各自可以單獨(dú)使用1種或組 合2種以上使用。
[0033] 降冰片烯系聚合物只要具有源自降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元