專利名稱：乙烯/丙烯共聚型橡膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及乙烯/丙烯共聚型橡膠(EPRs)及其制備方法，所述乙烯/丙烯共聚型橡膠包含一般具有少于15%(重量)結晶含量的乙烯/丙烯共聚物(EPMs)和乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚物(EPDMs)。
EPRs是用于象蛇管和管材、電線和電纜、密封墊和單層屋頂之類用途的彈性共聚物和三元共聚物。它們通常與填料、油、加工助劑和穩(wěn)定劑配合，而且在有硫化促進劑的存在的情況下與硫磺反應，或者與硫磺和有機過氧化物(如過氧化二枯基)的混合物反應而被硫化。
目前在工業(yè)上，以溶液法和淤漿法在有可溶性釩催化劑的條件下制備這些聚合物。由于需要溶劑除去和汽提步驟，因此這些方法的操作是昂貴的。此外，這些溶液催化劑不能在硫化床中提供滿意的顆粒形態(tài)。這些工藝的改進是人們所需要的，而且尤其是由于幾乎沒有反應后處理的費用，使得制備這些相同產(chǎn)品的氣相工藝的發(fā)展在經(jīng)濟上更具吸引力。
在US4，508，842中介紹了以氣相工藝制造EPRs所選擇的催化劑之一。這種催化劑是幾種用于生產(chǎn)聚乙烯的常規(guī)催化劑中的一種，并且在商業(yè)上是有利于得到的，它不僅能用于生產(chǎn)具有良好性能的聚乙烯，而且可以成功地用于生產(chǎn)EPR′s。
一般地，在上述美國專利中介紹的催化劑是由催化劑前體(是三氯化釩和電子給體的反應產(chǎn)物，與含鋁改性劑反應且浸到硅石載體內(nèi))、促進劑(例如氯仿)和三異丁基鋁助催化劑組成。這種催化劑確實能達到獲得好的粒子形態(tài)的目的，但是產(chǎn)品的綜合性能差，如用這種催化劑制造的EPRs硫化性能差且高溫結晶度的含量高。有人認為這是丙烯分布差的結果，且就EPDMs來說，是二烯烴分布差的結果。人們發(fā)現(xiàn)對于助催化劑和促進劑的調(diào)整改進了丙烯的分布，降低了高溫結晶度，但硫化性能僅得到勉強夠格的改進。
因此，本發(fā)明的目的就是提供一種能夠生產(chǎn)高硫化性能的EPRs的氣相方法，然而這種方法也能成功地用于生產(chǎn)聚乙烯。其它目的和優(yōu)點也將會在下面顯示出來。
根據(jù)本發(fā)明，通過發(fā)現(xiàn)一種EPRs合成的生產(chǎn)方法，可達到上述目的，該方法包括在氣相聚合條件下，含有乙烯、丙烯和可含可不含的二烯烴的混合物與含有下述催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括(a)一種以單獨的或預聚物的形式，由釩(乙酰丙酮化物)3構成的催化劑前體;
(b)可含可不含地，一種用于上述前體的載體;
(c)一種助催化劑，它基本上由(ⅰ)化學式為AlR(3-a)Xa的鹵化烷基鋁和(ⅱ)可含可不含的三烷基鋁組成，其中鹵化烷基鋁與三烷基鋁摩爾比為至少約1.5∶1，上述式中每一個R分別表示具有1至14個碳原子的烷基;每一個X分別表示氯、溴或碘;且a表示數(shù)字1或2;
(d)可含可不含地一種促進劑，它可以是一種具有至少2個氯原子的氯化酯、一種飽和或不飽和的具有至少3個碳原子和至少6個鹵原子的脂肪族鹵化碳或者是一種鹵烷基取代的芳香烴(其中鹵烷基取代基至少有3個鹵素原子)。
催化劑前體就是釩(乙酰丙酮化物)3，一種可用一般方法制備的具有一個釩陽離子和三個烯醇陰離子的已知化合物。它也可以叫做三乙酰丙酮合釩。
如上所述，載體是可含可不含的。如果使用的話，載體可以是硅石、氧化鋁或者聚合的物質(zhì)，然而二氧化硅是優(yōu)選的。聚合物載體的例子是多孔交聯(lián)的聚苯乙烯和聚丙烯。典型的二氧化硅或氧化鋁載體是對聚合反應基本上惰性的固態(tài)顆粒狀多孔材料。它以干燥粉末使用，其具有平均顆粒大小為約10-250微米、優(yōu)選為約30-100微米，表面積為至少200平方米/克、優(yōu)選為至少250平方米/克，孔徑大小為至少約100埃、優(yōu)選為至少約200埃。一般地所使用的載體數(shù)量就是每克載體將提供大約0.1-1.0毫摩爾釩、優(yōu)選為每克載體將提供大約0.4-0.9毫摩爾的釩。通過在惰性溶劑中將催化劑前體與硅膠混合，就能伴隨著上述催化劑前體浸滲到二氧化硅載體內(nèi)，緊接著在減壓情況下除去溶劑。
噴霧干燥技術可以用來生產(chǎn)好的形狀的催化劑前體，其含有很少，或不含二氧化硅或其它無機固體。
助催化劑基本上是由一個具有化學式AlR(3-a)Xa的鹵化烷基鋁和可含可不含的三烷基鋁化合物組成，上述式中每一個R分別表示具有1至14個碳原子的烷基;每一個X分別表示氯、溴或碘;且a表示1或2。上述化學式中所包含的鹵化烷基鋁包括一氯烷基鋁和二氯烷基鋁，其中每一個烷基基團具有1至6個碳原子。鹵化烷基鋁的例子是一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半氯化異丁基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二正丙基鋁、二氯化甲基鋁和二氯化異丁基鋁。
具有化學式AlR3(其中R的定義與上面相同)的三烷基鋁化合物的例子如下三異丁基鋁、三已基鋁、二異丁基已基鋁、異丁基二已基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、十三烷基鋁和三(十二烷基)鋁。鹵化烷基鋁與三烷基鋁化合物(如果存在的話)的摩爾比為至少約1.5∶1，優(yōu)選范圍為約2∶1至3∶1。
助催化劑可以以大約10至500摩爾的助催化劑/每克釩原子的數(shù)量，優(yōu)選地以大約50至150摩爾的助催化劑/每克釩原子的數(shù)量存在于催化劑體系中。在流化床程序中，可以以流化床中存在的每百萬重量份(ppm)的樹脂中，加入數(shù)量為約1000至10，000重量份的助催化劑(注意樹脂包括用于提供流化床的原料樹脂、所生產(chǎn)的樹脂和流化助劑，若有的話)，優(yōu)選地，以每百分份樹脂中，加入量為約1500至5000份的助催化劑。每摩爾助催化劑能夠使用約0.01至10摩爾的促進劑，優(yōu)選地約0.1至2摩爾的促進劑。在流化床程序中，可以以流化床附加物中存在的每百分萬重量份(ppm)的樹脂中，加入數(shù)量為約500至2500重量份的促進劑，優(yōu)選地，以每百萬重量份樹脂中，加入量為約800至1400重量份的促進劑。
在催化體系中可含可不含的促進劑，可以是具有至少2個氯原子的氯化酯或全氯化酯。如果需要的話，它可以浸到載體內(nèi)。適當?shù)孽ナ荂l3CCOOC2H5(三氯乙酸乙酯)、Cl3CCOOCH3(三氯乙酸甲酯)、CCl3CCl＝CClCOOC4H9、C6H5CCl2COOR(其中R表示具有1至8個碳原子的烷基基團)和Cl2C＝CClCCl2COOC4H9。促進劑也可以是具有化學式為C3(X)a(F)b(H)c的飽和脂肪族鹵化碳，式中每一個X分別表示為氯、溴或碘;a為6至8的整數(shù);b和c是0至2的整數(shù);且a+b+c＝8。這些鹵化碳促進劑的例子是六氯丙烷、七氯丙烷和八氯丙烷。在美國專利US4，892，853中提到過這些飽和鹵化碳促進劑。此外，促進劑也可以是非飽和脂肪族鹵化碳，例如全氯丙烯;或者是具有與C＝C基結合的CX3基團的任何不飽和鹵化碳，其中每個X分別表示氯、溴或碘;或者是鹵代烴取代的芳香烴，其中鹵代烴取代基具有至少3個鹵原子，例如三氯甲苯和三氯二甲苯。又，鹵素可以是氯、溴或碘。在鹵化碳或鹵代烴取代基中的碳原子可以是1至14，且在鹵化碳或芳香烴中的苯環(huán)數(shù)目可以是1至3，但優(yōu)選的是1。
如上所述，如果需要的話，催化劑前體可以浸到載體中。無論如何都要干燥帶有或不帶有載體的催化劑前體。它可以以在載體上的形式作為溶解于溶劑中的液體供料、或者以噴霧干燥的形式加入到聚合反應器內(nèi)。催化劑前體的加入一般先于分批法加入的共聚用單體，而且在連續(xù)的程序中不斷地加入。優(yōu)選地，將助催化劑和促進劑，在引進乙烯流的同時分別直接加入，以純凈或者以溶解于惰性溶劑(例如異戊烷)的溶液形式加入到聚合反應器中。
EPR聚合反應在氣相中進行，優(yōu)選地在以顆粒狀的EPM或EPDM構成的流化床中進行。流化床可以是攪拌的流化床或沒有攪拌的流化床。對于流化床，可使用每秒約1至4.5英尺的空塔速度，優(yōu)選地每秒約1.5至3.5英尺的空塔速度。總反應器壓力范圍為約150至600磅/英寸2，優(yōu)選范圍是約250至500磅/英寸2。乙烯分壓范圍為約25至350磅/英寸2，優(yōu)選范圍是給80至250磅/英寸2。優(yōu)選地，將乙烯、丙烯和氫氣(或基它鏈轉(zhuǎn)移劑)的氣態(tài)供料氣流供給反應器循環(huán)線，而如果使用液態(tài)亞乙基降冰片烯或其它二烯烴的話，優(yōu)選地將其直接供料給流化床反應器，以加強混合和分散?？梢酝ㄟ^改變氣相中的丙烯/乙烯摩爾比率及流化床中的二烯烴濃度，來改變EPM或EPDM產(chǎn)物的組成。當流化床的水平面隨著聚合反應的進行而形成時，就會從反應器中間歇排出產(chǎn)物。通過調(diào)節(jié)催化劑供料速率來控制生產(chǎn)率。
調(diào)節(jié)丙烯/乙烯摩爾比以控制結合到共聚物或三元共聚物的丙烯含量。對于上述釩催化劑來說，優(yōu)選的范圍是約0.35∶1至3∶1。調(diào)整氫氣/乙烯摩爾比，以控制平均分子量。對于相同催化劑體系來說，優(yōu)選的范圍約在0.001∶1至0.3∶1。如果使用的話，流化床中的二烯烴的數(shù)量范圍在約1%至15%(重量，按流化床的重量計)，優(yōu)選地，約2%至10%(重量)。除了亞乙基降冰片(ENB)以外，可用的二烯烴的例子就是1，4-已二烯和雙環(huán)戊二烯二聚物。
可以以預聚物的形式使用上述的催化劑前體。能夠在美國專利US4，970，279中找到預聚合反應技術。典型地，預聚合反應是以與稀釋劑淤漿聚合法相類似的方法、在液態(tài)中進行的。在預聚合反應中使用的催化劑體系是與將用于氣態(tài)聚合的催化劑體系相同的。不同之處在于所使用的單體以及單體與催化劑前體的重量比，其重量比至少為約10∶1，一般為約50∶1至300∶1。應該指出，該數(shù)值隨著所選擇的顆粒狀催化劑體系的不同而變化。預聚物不是必須要與主要聚合反應的樹脂產(chǎn)物相同的。
所形成的預聚物的數(shù)量(以每克催化劑前體能生成預聚物的克數(shù)來表示)一般取決于預聚物的組成，將要制造出的聚合物組成以及所使用的催化劑的產(chǎn)率。選擇預聚物填充量以便減少產(chǎn)物樹脂中的預聚物殘余物。當使用乙烯/丙烯共預聚物時，預聚物的填充量范圍約在10至500克預聚物/每克催化劑前體，優(yōu)選地約在50至300克預聚體/每克催化劑前體。
典型的預聚合反應是在淤漿預聚合器中進行的。該設備包括單體供料系統(tǒng)，反應容器和惰性篩子。反應器是一個備有套層的壓力容器，它帶有能使得固體顆粒很好混合的螺旋帶攪拌機，還帶有有助于固體排料的錐形底。從帶有調(diào)節(jié)壓力的氣缸供給乙烯原料，通過4A或13X分子篩以除去雜質(zhì)，然后通過流量計以測量流速。如果需要的話，可以從汽缸通過用施加在鋼瓶上液面的氮氣壓力經(jīng)浸管自鋼瓶中供給其它烯烴。這些烯烴也通過4A或13X分子篩而且通過流量計?；蛘邔误w供給反應器液面上部空間，或者將單體供給液面下部，由于通過消去了一個傳質(zhì)步驟而增加了反應速率，因此優(yōu)選的是將單體供給液面下部。通過閉合回路調(diào)合水系統(tǒng)來控制溫度。通過放空/補充系統(tǒng)來控制壓力。
將預聚合催化劑成品過篩以除去皮、附聚物和其它難以進入到氣相反應器的過大顆粒。用20目篩孔的振動篩子進行篩選。將篩子放在氮氣中以保持預聚合催化劑的活性。取走篩上料，將所需的篩下料排入到鋼瓶內(nèi)以便貯存和裝運。
典型的預聚合反應是一種在溫和條件下，乙烯和一種或多種共聚用單體的淤漿聚合反應。異戊烷、己烷和庚烷可以用作溶劑。由于揮發(fā)性高，因此異戊烷是優(yōu)選的溶劑。溫和條件是在預聚合反應期間必須減小催化劑的衰變，以便在預聚合反應后，可以使數(shù)月后發(fā)生的氣相聚合反應具有足夠的活性。這樣條件將隨不同催化劑體系的不同而變化，但一般溫度約在25至70℃，單體分壓約為15至40磅/英寸2，助催化劑和催化促進劑的用量約為1至5摩爾/每摩爾釩。預聚體填充量范圍約在10至500克預聚體/每克被載帶的催化劑前體。優(yōu)選范圍約在50至300克預聚體/每克被載帶的催化劑前體。預聚體的共聚用單體含量范圍約在1%至40%(重量)。可以在聚合反應開始或在整個聚合反應過程中加入氫氣或其它鏈轉(zhuǎn)移劑，以控制分子量，當聚合反應結束時，就停止攪拌且使固體顆粒沉積，以便通過傾析方法除去過量的溶劑。通過干燥法除去剩余的溶劑，要在低溫下進行，以避免催化劑衰變。將已干燥過的預聚體通過惰性篩子排放到貯存鋼瓶中，以去除大于20目的過大顆粒。
能夠采取措施以減少氣相聚合中的附聚作用。例如，可加入如在美國專利US4，994，534中所描述的流化助劑。反應器和產(chǎn)品罐之間的排料管道也常常被產(chǎn)品下落物間隔之間的塊狀物堵住。管道中的連續(xù)氮氣清掃氣流防止了堵塞發(fā)生。在反應器表面涂覆一層低表面能量的物料有益于減慢結垢形成的速度。此外，控制床內(nèi)的靜電量可避免靜電導致的部分附聚作用。通過控制反應速率、氣體組分的快速變化、選擇使用靜電中和化學試劑以及帶有鋁烷基的表面鈍化作用，可以將靜電調(diào)整到一個令人滿意的程度。
也可以通過使用少量的惰性導電顆粒材料(如碳黑)來控制靜電。惰性顆粒材料的用量就是能足以控制靜電的量，按流化床重量計算約為0.5%至1.5%。碳黑是優(yōu)選的抗靜電材料。惰性導電顆粒材料的平均顆粒大小為約0.01至150微米，優(yōu)選地，約10微米。平均顆粒大小可以涉及顆粒本身或者就碳黑來說涉及聚集體。所使用的碳黑材料可以具有大約10至100毫微米的初顆粒大小大約0.1至10微米聚集體(初級結構)的平均尺寸。碳黑的表面積為約30至1500平方米/每克，而且每100克碳黑可以吸附大約80至350立方厘米的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。優(yōu)選的方法是在將它放入反應器中之前以這種顆粒材料進行處理以除去微量的水分和氧氣，采取用氮氣清除并一般方法加熱就可做到這一點。也有其它抗靜電劑可有效地保持控制下的靜電量，例如美國專利US5，194，526所公開的內(nèi)容。
流化床中共聚用單體、產(chǎn)物樹脂和催化劑體系混合物的停留時間大約為1.5至8小時，優(yōu)選地2至4小時，正如上面所述，用氫氣或其它鏈轉(zhuǎn)移劑可以控制分子量。最終的EPM或EPDM產(chǎn)物可以含有下述量的參加反應的共聚用單體約35%至80%(重量)乙烯、約18%至50%(重量)丙烯和約0至15%(重量)二烯烴。結晶度的重量百分數(shù)按EPM或EPDM總重量計算為0(基本上無定形的)至約15%(重量，幾乎是無定形的)。門尼粘度范圍為約10至150，優(yōu)選地約30至100。將EPM或EPDM放入具有大轉(zhuǎn)子的容器內(nèi)，在100℃加熱條件下預熱1分鐘，然后在相同溫度下攪拌4分鐘就能測定出門尼粘度。在100℃條件下以相同的方法測量粘度。
流化床的反應器可以是美國專利US4，482，687中公開過的，或者是用于氣相反應(例如聚乙烯)的另外一種常用反應器。流化床常常由在這種反應器即將制備的相同的顆粒的樹脂構成。因此在聚合反應期間，流化床包含有成品聚合物顆粒、正在聚合的聚合物顆粒和催化劑顆粒，以足夠使得顆粒分離且像流體那樣作用的流速或速度加入可聚合的和改性用的氣態(tài)組份以使顆粒流化。流化氣體是由原始供料、補充供料和循環(huán)氣體即單體和需要時調(diào)節(jié)劑和/或惰性載氣組成。典型的循環(huán)氣體包含乙烯、氮氣、氫氣和丙烯，這些氣體或者單獨使用或者以結合的形式使用。這個程序可以分批或連續(xù)進行，后者是優(yōu)選的，第一個反應器的主要部分有容器、流化床、氣體分布板、進出口管道、壓縮機、循環(huán)氣體冷卻機和產(chǎn)物排料系統(tǒng)。在流化床上面的容器中有一個速度減小區(qū)域且在流化床內(nèi)有一個反應區(qū)域。它倆都在分布板上方。
如果需要的話，可以變動反應器。一個就是將循環(huán)氣體壓縮機的位置從冷卻機的上游改變到下游，另一個是從產(chǎn)物排料容器(攪動的產(chǎn)物罐)的頂部增加一條通風管返回到反應器的頂部以增進產(chǎn)物排料容器的填充量。
本發(fā)明的優(yōu)點是改進了硫化性能;改進了高溫結晶度;提供了催化劑體系，其相當于或好于用于生產(chǎn)EPM和EPDM以及不同密度和單體含量的聚乙烯的可商購的催化劑體系;以及良好的顆粒形態(tài)。
正如上面所指出的那樣，本發(fā)明的方法也可用于生產(chǎn)聚乙烯。這些聚乙烯是均勻的，其有窄的分子量分布和窄的共聚用單體分布的特點。在美國專利US4，508，842中能夠發(fā)現(xiàn)可以用上面所述的催化劑體系的一般方法，這種方法在上面文中提及過。就像在EPR生產(chǎn)當中一樣，在生產(chǎn)聚乙烯時，可以以預聚體的形式使用催化劑前體。生產(chǎn)均勻聚乙烯的優(yōu)選溫度范圍為約65℃至85℃。一般來說，聚乙烯是乙烯和一種或多種具有3至12個碳原子，優(yōu)選地具有3至8個碳原子的α-烯烴共聚物。α-烯烴的例子是丙烯、1-丁烯、1-已烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。一般共聚用單體的摩爾比如下丙烯/乙烯摩爾比范圍約在0.05∶1至2.5∶1，優(yōu)選地約0.25∶1至1.5∶1。1-己烯/乙烯摩爾比范圍約在0.005∶1至0.050∶1，優(yōu)選地，約0.008∶1至0.012∶1。又一個優(yōu)點是上述關于EPRs和均勻的聚乙烯的制備方法一般用釩催化劑前體是有效的，其中釩是處于+3價或更高價的氧化狀態(tài)，盡管這些不是優(yōu)選的實施方案。例如，可以在美國專利US4，918，038和上述其它專利中找到能夠用于提供這些前體的釩化合物。
本申請所提到的專利可在此結合參考。
用下列實例來舉例說明本發(fā)明。
實施例1至8在例子中所使用的催化劑體系包括釩(乙酰丙酮化物)3作為催化劑前體、助催化劑和促進劑。將釩(乙酰丙酮化物)3浸到己烷溶劑中的硅膠內(nèi)，以提供0.5毫摩爾釩/每克載體，并且干燥已載帶的催化劑前體，在這些實施例中也使用類似于上述的流化床反應器。
實施例1至6起始的C3/C2摩爾比為1.2，和起始的H2/C2摩爾比為0.125。將足量的亞乙基降冰片烯(ENB)放入反應器中以提供表Ⅰ中所列產(chǎn)品的ENB量。在乙烯分壓為90磅/英寸2，反應器總壓為300膀/英寸2條件時，起始反應溫度為30℃。碳黑用作流化助劑。將DEAC含量占10%(重量)的DEAC-異戊烷溶液放入反應器中作為助催化劑，且將ETCA含量占10%(重量)的ETCA-異戊烷溶液放入反應器中作為促進劑。在這些條件下反應約24小時以后，H2/C2摩爾比增加到0.20且接著增加到0.25。
通過物料衡算確定催化劑生產(chǎn)率，用NMR(核磁共振)分析法測定聚合物組份。聚合方法的變化及樹脂的各種性能列于表Ⅰ。
表1實例釩(wt%)DEAC/VETCA/VDEAC/ETCA摩爾比摩爾比摩爾比12.568.4214.384.5422.591.4221.914.4932.590.9517.804.9542.586.8816.664.8452.576.1616.474.5162.561.4211.205.43表1(續(xù))實例溫度(℃)停留時間DEACETCA(小時)(ppm)(ppm)135.175.0247231661236.255.6355671998334.235.9153551763436.006.6360192014538.987.7969122409636.428.2394752729
表I實例催化劑產(chǎn)率結晶度門尼(ESTODR)硫化:
(g/mmolV)(wt%)M(H)減去M(L)11746.9113.8314.8221873.4812.6911.0434.7031884.5711.9913.8041982.8711.977.0033.5051305.8210.709.8061213.159.2313.89表I(續(xù))實例 C3(wt%) ENB(wt%) Mw/Mn126.005.00222.804.804.40327.204.13425.505.004.34525.966.98626.205.68
實施7和8起始C3/C2摩爾比是3.0，起始H2/C2的摩爾比為0.02。將足量的亞乙基降冰片烯放入反應器中以提供在產(chǎn)物中含量分別為3.5%(重量)和3.0%(重量)的ENB。在乙烯分壓分別為60和70磅/英寸2和反應器總壓力分別為300和350磅/英寸2條件下，起始反應溫度為35℃。碳黑用作流化助劑。將DEAC/TEAL(摩爾比為2∶1)含量占10%(重量)的DEAC/TEAL-異戊烷溶液放入反應器中作為助催化劑，且將ETCA含量占10%(重量)的ETCA-異戊烷溶液放入反應器中作為促進劑。
通過物料衡算確定催化劑生產(chǎn)率，用NMR(核磁共振)分析法測定聚合物組分。聚合方法的變化和樹脂的各種性能列于表Ⅱ。
表Ⅱ?qū)嵗CDEAC+ETCA/VDEAC+(wt%)TEAL/V(摩爾比)TEAL/(摩爾比)ETCA(摩爾比)72.5125.819.54.3082.5159.126.44.02表II(續(xù))實例溫度(℃)停留時間TEALDEAC(小時)(ppm)(ppm)(hrs)735.025.5921134460839.905.1020574343表II(續(xù))實例ETCA催化劑產(chǎn)率結晶度門尼硫化:
(ppm)(g/mmolV)(wt%)(ESTODR)M(H)減去M(L)7165422667.115.3208172229454.618.68
實例和列表的注釋1.DEAC＝一氯化二乙基鋁TEAL＝三乙基鋁ETCA＝三氯乙酸乙酯C2＝乙烯C3＝丙烯ENB＝亞乙基降冰片烯mmol＝毫摩爾EPDM＝乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚合橡膠。
2.釩(重量%)＝按載體上的催化劑前體重量計算的釩的重量百分含量。
3.催化劑生產(chǎn)率(g/mmol Ⅴ)＝所生產(chǎn)的EPDM加上流化助劑的量的克數(shù)/每毫摩爾的釩。
4.流動指數(shù)(g/10min)＝依照ASTM-1238，條件F，在190℃和21.6千克測量的流動指數(shù)。
5.門尼(ESTODR)＝用振動盤流變儀(ODR)測定門尼粘度。它是根據(jù)ASTMD-3568中No.1定則，在160℃條件下用ODR，且在100cpm條件下弧度為1°時測量的M(L)，從在標準條件[M(L)(最小扭矩阻力)1+4，125℃時]下的凝膠門尼粘度的線性相關性測定的。
6.硫化M(H)減去M(L)＝依據(jù)ASTMD-3568中的定則No.1，對于微型密煉機遵循程序6.1.2且遵循實驗操作D-3182。使用帶有保持90℃溫度混煉頭的BrabenderTM混煉機。按照對于ODR的ASTM D-2084，測試方法測量硫化特性。硫化儀試驗模腔要恒溫160℃，在100cpm時通過1°弧度旋轉(zhuǎn)幅度擺動圓盤。連續(xù)測量旋轉(zhuǎn)圓盤到最大幅度所需要的力。記錄最大扭矩阻力，M(H)和M(L)之間的差值。
權利要求
1.一種包括在氣相聚合條件下含有乙烯、丙烯和可含可不含的二烯烴的混合物與催化劑體系接觸的方法，該方法包括(a)一種以單獨的或預聚物的形式、由釩(乙酰丙酮化物)3構成的催化劑前體；(b)可含可不含地，一種用于上述前體的載體；(c)一種助催化劑，它基本上由(i)化學式為AlR(3-a)Xa的鹵化烷基鋁和(ii)可含可不含的，一種三烷基鋁組成，其中鹵化烷基鋁與三烷基鋁摩爾比為至少約1.5∶1，上述式中每一個R分別地表示具有1至14個碳原子的烷基；每一個X分別地表示氯、溴或碘；且a表示數(shù)字1或2；(d)可含可不含地，一種促進劑，它可以是一種具有至少2個氯原子的氯化酯；一種飽和或不飽和的具有至少3個碳原子和至少6個鹵原子的脂肪族鹵化碳；或者是一種鹵烷基取代的芳香烴，其中鹵烷基取代基至少有3個鹵素原子。
2.按權利要求1的方法，該方法是在流化床中進行的。
3.按權利要求1的方法，其中助催化劑是一種鹵化烷基鋁。
4.按權利要求3的方法，其中鹵化烷基鋁是氯化二乙基鋁。
5.按權利要求1的方法，其中促進劑是三氯乙酸乙酯。
6.按權利要求1的方法，其中助催化劑與釩的摩爾比范圍為約10∶1至500∶1，且可含可不含的載體是二氧化硅。
7.一種包括在氣相流化床聚合條件下含有乙烯、丙烯和可含可不含的二烯烴的混合物與催化劑體系接觸的方法所述的催化劑體系包括(a)一種以單獨的或預聚物的形式、由釩(乙酰丙酮化物)3構成的催化劑前體;(b)一種用于上述前體的二氧化硅載體;(c)一種由一氯二乙基鋁構成的助催化劑;和(d)一種由三氯乙酸乙酯構成的促進劑其中，加入到反應過程中的助催化劑的量是每百萬重量份流化床中的聚合物加入約1000至10，000重量份。
8.按權利要求10的方法，其中加入到反應過程中助催化劑的量是以每百萬份流化床中的聚合物加入約1500至5000份，和加入到反應過程中促進劑的量是每百萬份流化床中的聚合物加入約800至1400份。
9.一種生產(chǎn)均勻聚乙烯的方法，該方法包括在氣相聚合條件下含有乙烯和一種或多種其它α-烯烴的混合物與催化劑體系接觸，所述的催化劑體系包含(a)一種以單獨的或預聚物的形式，由釩(乙酰丙酮化物)3構成的催化劑前體;(b)可含可不含地，一種用于上述前體的載體;(c)一種助催化劑，它基本上由(ⅰ)化學式為AlR(3-a)Xa的鹵化烷基鋁和(ⅱ)可含可不含的一種三烷基鋁組成，其中鹵化烷基鋁與三烷基鋁的摩爾比為至少約1.5∶1，上述式中每一個R分別表示具有1至14個碳原子的烷基;每一個X分別表示氯、溴或碘;且a表示數(shù)字1或2;(d)可含可不含地，一種促進劑，它可以是一種具有至少2個氯原子的氯化酯;一種飽和或不飽和的具有至少3個碳原子和至少6個鹵原子的脂肪族鹵化碳;或者是一種鹵烷基取代的芳香烴，其中鹵烷基取代基至少有3個鹵素原子。
10.按權利要求12的方法，其中加入到反應過程中助催化劑的量是每百萬份流化床中的聚合物加入約1500至5000份，加入到反應過程中促進劑的量是每百萬份流化床中的聚合物加入約800至1400份。
全文摘要
一種包括在氣相聚合條件下含有乙烯和丙烯的混合物與催化劑體系接觸的方法，所述催化劑體系包括(a)釩(乙酰丙酮化物)(b)鹵化烷基鋁作為助催化劑；(c)氯化酯作為促進劑。
文檔編號C08F2/34GK1100433SQ9410892
公開日1995年3月22日 申請日期1994年6月27日 優(yōu)先權日1993年6月28日
發(fā)明者K·J·卡恩, F·D·侯賽恩, 李奎熙, 小D·P·齊爾克, J·W·尼科列蒂, X·-L·白 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術公司