專利名稱：氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠和含這種橡膠的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠和含這種橡膠的組合物。具體講，本發(fā)明涉及橡膠彈性優(yōu)異且完全適宜作一般橡膠制品密封材料的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠和含這種橡膠的組合物。
氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠披露在公知技術RubberChem.Technol.49353(1976)和公開號為99，149/1985，182，340/1989和296，506/1991的日本公開專利申請，所以該橡膠是眾所周知的。
氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠具有優(yōu)異的抗臭氧性、耐熱老化性、耐候性和耐油性，但由其模量低所以其存在的問題是這種橡膠很難用于密封材料。
本發(fā)明的目的就是克服上述缺點，提供除具有所說橡膠的固有特性外，還具有高模量的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠和含這種橡膠的有效組合物。
從下面的敘述中可以清楚地看到本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明，首先用具有下述性能的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠來實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點該橡膠含20-40%(重量計)的氯;
該橡膠的門尼粘度為10-190[ML1+4(121℃)];和該橡膠中，乙烯/α-烯烴共聚型橡膠在氯化前，在分子的末端有亞乙烯基鍵，該鍵的數(shù)目為每1，000個碳原子0.05-1.00。
即是說，氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠是在該分子的末端有亞乙烯基鍵(每1，000個碳原子有0.05-1.00個所述亞乙烯基鍵)的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的氯化產品，且所說氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠按重量計氯含量為20-40%，門尼粘度為10-190[ML1+4(121℃)]。
在氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠中，乙烯/α-烯烴共聚型橡膠中在氯化前的乙烯單元和α-烯烴單元的組成摩爾比優(yōu)選為85/15-95/5。
本發(fā)明還提供了一種含有100份重量計本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠、(a)高達300份(重量計)的補強劑、(b)高達200份(重量計)的軟化劑和(c)在100克所述共聚型橡膠中用量為5.0×10-4～5.0×10-2的硫化劑的組合。
下面將依次對用于本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠中的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠(基礎聚合物)、由這種基礎聚合物制備本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的方法，這種橡膠的性質和硫化橡膠組合物進行說明。
用作本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠中的基礎聚合物的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠如下。例如優(yōu)選用有3-20個碳原子的α-烯烴。這種α-烯烴的例子有丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、己烯、辛烯、癸烯和十二烯。優(yōu)選1-丁烯和1-己烯。
在乙烯/α-烯烴共聚型橡膠中乙烯單元和α-烯烴單元(乙烯/α-烯烴)的組合摩爾比為優(yōu)選85/15-95/5，更優(yōu)選88/12-93/7。
乙烯/α-烯烴共聚型橡膠在分子的末端有亞乙烯基鍵，相對于每1，000個碳原子而言，該鍵數(shù)目為0.05-1.00，優(yōu)選0.10-0.70。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，這種鍵的數(shù)目十分重要。
可用如特許公開121，709/1987、121，711/1987、和129，303/1987中介紹的用催化劑的方法來制備這種乙烯/α-烯烴共聚型橡膠。
可用下述的催化劑來作為這種催化劑，例如(A)周期表IVB族金屬中選出的過濾金屬的金屬茂化合物，和(B)有機鋁氧化合物。
周期表IVB族金屬中選出的過渡金屬的金屬茂化合物(A)用下列1式表示
在(Ⅰ)式中M為周期表IVB族金屬中選出的過渡金屬，例如鋯、鈦和鉿，和x為過渡金屬的價，和L為配位此過渡金屬的配位體。至少有一個配位體L是具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體，且具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體可以有取代基。
具有環(huán)戊二基骨架的配位體的例子包括環(huán)戊二烯基;烷基或環(huán)烷基取代的環(huán)戊二烯基，例如甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正或異丙基環(huán)戊二烯基、正-、異-、仲-或叔-丁基環(huán)戊二烯基、己基環(huán)戊二烯基、辛基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基、甲基己基環(huán)戊二烯基、甲基芐基環(huán)戊二烯基、乙基丁基環(huán)戊二烯基、乙基己基環(huán)戊二烯基和甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基;茚基;4，5，6，7-四氫化茚基;和芴基。
這些基團可以被鹵原子或三烷基甲硅烷基取代。
除有環(huán)戊二烯基骨架的配位體外的配位體L的例子包括有1-12個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、含(-SO3Ra)基團的磺酸基(Ra是烷基、被鹵原子取代的烷基、芳基、或被鹵原子或烷基取代的芳基)、鹵原子和氫原子。
有1-12個碳原子的烴基包括烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。這種烴基的具體例子包括烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基;
環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基;
芳基，例如苯基和甲苯基;
芳烷基，例如芐基和新苯基;
烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異-丙氧基、正-丁氧基、異-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基;
芳氧基，例如苯氧基;
含(-SO3Ra)基團的磺酸基，例如甲磺酸酯、對-甲苯磺酸酯、三氧甲基磺酸酯和對-氯苯磺酸酯基團，和鹵原子，例如氟、氯、溴和碘。
其中的過渡金屬價如為4價的(Ⅰ)式中的金屬茂化合物用下述(Ⅱ)式更具體地代表
(Ⅱ)式中M為和(Ⅰ)式的定義相同的過渡金屬，R2為具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體基團，R3、R4和R5各為獨立的、具有環(huán)戊二烯基骨架的基團或除有環(huán)戊二烯基骨架基團之外的與(Ⅰ)式中的配位體L相同的基團，K為1或1以上的整數(shù)，和K+L+m+n＝4。
其中M為鋯、含至少二個具有環(huán)戊二烯基骨架的配位基團的金屬茂化合物的例子包括一氯化-氫化雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
二溴化雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
一氯化雙(環(huán)戊二烯基)甲基鋯;
苯氧基一氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(甲基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(乙基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(正-丙基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(異丙基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(叔-丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(正-丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(仲-丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(異丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(己基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(辛基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(茚基)鋯;
二氯化雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯;
二溴化雙(茚基)鋯;
二甲基雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
甲氧基氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
乙氧基氯化雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(芴基)鋯;
雙(甲磺酸酯)雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
雙(對-甲苯磺酸酯)雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
雙(三氟甲基磺酸酯)雙(環(huán)戊二烯基)鋯;
雙(三氟甲基磺酸酯)雙(甲基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙(三氟甲基磺酸酯)雙(乙基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙三氟甲基磺酸酯雙(丙基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙三氟甲基磺酸酯雙(丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙三氟甲基磺酸酯雙(己基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙三氟甲基磺酸酯雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙三氟甲基磺酸酯雙(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙(三氟甲基磺酸酯)雙(1-甲基-3-丙基環(huán)戊二烯基)鋯;
雙(三氟甲基磺酸酯)雙(1-甲基-3-丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(1-甲基-3-丙基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(1-甲基-3-丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(1-甲基-3-己基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(1-甲基-3-辛基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(1-乙基-3-丁基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(三甲基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(甲基芐基環(huán)戊二烯基)鋯;
二氯化雙(乙基己基環(huán)戊二烯基)鋯;和二氯化雙(甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基)鋯。
其中上面1，3-取代的環(huán)戊二烯基可被1，2-取代的環(huán)戊二烯基取代的(Ⅱ)式中的化合物也可用于本發(fā)明。
在(Ⅱ)式中R2、R3、R4和R5中至少有二個，例如R2和R3為具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體基團(該基團是通過亞烷基、取代的亞烷基、亞甲硅基或取代的亞甲硅基相連)的橋型金屬茂化合物也可用于本發(fā)明。這時，R4和R5各為除有環(huán)戊二烯基骨架配位體之外的(Ⅰ)式所述的同樣的配位體L。
這種橋型金屬茂化合物的例子包括亞乙基雙(茚基)二甲基鋯;
二氯化亞乙基雙(茚基)鋯;
雙(三氟甲基磺酸酯)亞乙基雙(茚基)鋯;
雙(甲基磺酸酯)亞乙基雙(茚基)鋯;
雙(對-甲苯基磺酸酯)亞乙基雙(茚基)鋯;和雙(對-氯苯基磺酸酯)亞乙基雙(茚基)鋯。
鋯茂化合物是如前述的(A)類金屬茂化合物。然而，其中的鋯被鈦或鉿所代替的化合物也可用于本發(fā)明。
這些化合物既可單獨使用，又可合并起來使用。且一經用烴或鹵代烴稀釋便可使用。
在本發(fā)明中優(yōu)選的情況是(A)類金屬茂化合物用烴、特別是下面將予介紹的脂族烴溶劑或脂環(huán)烴溶劑稀釋起來使用。
金屬茂化合物(A)也可與某些載體化合物進行接觸來使用。
這些載體化合物的例子包括無機載體化合物，例如，二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二硼、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈣、二氧化鈦、一氧化鋅、二氧化鋅、二氧化錫、氧化鋇和一氧化釷;和樹脂，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯-二乙烯苯共聚物。這些載體化合物既可單獨使用又可合并起來使用。
在本發(fā)明中，有鋯作為中心金屬原子且至少含有兩個帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的鋯茂化合物優(yōu)選作為金屬茂化合物(A)。
下面將對用于本發(fā)明的有機鋁含氧化合物(B)進行介紹。
在本發(fā)明中，有機鋁含氧化合物(B)用下面將予介紹的脂族烴溶劑或脂環(huán)烴溶劑(b)作成漿狀。
下面將先對有機鋁含氧化合物(B)進行說明。
用于本發(fā)明的有機鋁含氧化合物(B)既可以是迄今為止所知道的鋁氧雜環(huán)烷(aluminoxane)(B-1)也可苯不溶的有機鋁含氧化合物(B-2)。
迄今為止所知道的鋁氧雜環(huán)烷既可用下式(Ⅲ)代表或用下式(Ⅳ)代表
在上述式中，R為烴基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，優(yōu)選甲基或乙基，特別優(yōu)選甲基，m為2或2以上的整數(shù)，優(yōu)選5-40的整數(shù)。
將對含有(OAl(R7))式代表的烷氧基鋁單元和(OAl(R8))式代表的烷氧基鋁單元的烷氧基鋁單元進行混合既可制得鋁氧雜環(huán)烷(aluminoxane)，式中R7和R8為與R相同的烴基，且為不同基團。
迄今為止所知道的鋁氧雜環(huán)烷(B-1)可用如下述方法制得和一般以芳烴作為溶劑所得的溶液的形式來回收。
(1)一種方法就是把有機鋁化合物，例如三烷基鋁加到帶有其中已分散、含吸附水的化合物或含結晶水的鹽，例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物或氯化鈰水合物的芳族烴溶劑中，讓此混合物進行反應，然后以芳烴為溶劑，以溶液的形式回收鋁氧雜環(huán)烷;
(2)一種方法就是在如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃一類介質中使三烷基鋁一類的有機鋁化合物直接與水(液態(tài)、冰或水蒸汽形式)進行反應，以該介質為溶劑，以溶液的形式來回收鋁氧雜環(huán)烷。
上述方法中方法(1)是優(yōu)選的。
用于制備鋁氧雜環(huán)烷溶液的有機鋁化合物的具體例子包括三烷基鋁，例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三-正-丁基鋁、三-異-丁基鋁、三-仲-丁基鋁、三-叔-丁基鋁、三-戊基鋁、三-己基鋁、三-辛基鋁、三-十二烷基鋁、三-環(huán)己基鋁和三-環(huán)辛基鋁;
鹵化二烷基鋁，例如，氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁;氫化二甲基鋁，例如，氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁;
二烷基鋁醇鹽，例如，二甲基鋁甲醇鹽和二乙基鋁乙醇鹽，和二烷基鋁芳醚，如，二烷基鋁酚鹽。其中三烷基鋁是最優(yōu)選的。
可用下述(Ⅴ)式代表的異戊二烯鋁作為有機鋁化合物該式中x、y和z為正整數(shù)，z≥2x。
上述有機鋁化合物既可單獨使用也可混合起來使用。
用于本發(fā)明的苯不溶的有機鋁含氧化合物(B-2)可用如下述方法制備即為使鋁氧雜環(huán)烷溶液與水或含活潑氫的化合物接觸來制備，或使上述有機鋁化合物同水接觸的方法來制備。
用于本發(fā)明的苯不溶的有機鋁氧化合物的在1220cm-1附近的吸收率(D1220)和在1260cm-1附近的吸收率(D1260)之比(D1260/D1220)(用紅外光譜IR分析)為0.09或少于0.09，優(yōu)選為0.08或少于0.08，最優(yōu)選0.04-0.07。
被認為上述苯不溶的有機鋁含氧化合物(B-2)有用下述(Ⅵ)式代表的烷氧基鋁單元(ⅰ)
(Ⅵ)式中R9為具有1-12個碳原子烴基。
烴基的具體例子包括甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基和環(huán)辛基，其中優(yōu)選的是甲基和乙基，最優(yōu)選甲基。
苯不溶的有機鋁含氧化合物(B-2)可含除(Ⅵ)式代表的烷氧基鋁單元(ⅰ)之外的(Ⅶ)代表氧鋁單元(ⅱ)。
(Ⅶ)式中R10為有1-12個碳原子的烴基、有1-12個碳原子的烷氧基、有6-20個碳原子的芳氧基、烴基、鹵素或氫。
(Ⅶ)式中的R10和(Ⅵ)式中的R9為彼此不同的基團。
當所述化合物(B-2)含有氧鋁單元(ⅱ)時，希望含烷氧基鋁單元(ⅰ)的有機鋁含氧化合物的量至少為30mol%、優(yōu)選至少為50mol%、最優(yōu)選至少70mol%。
上述有機鋁含氧化合物(B)一般以甲苯溶液的形式出售。
用于本發(fā)明的有機鋁含氧化合物(B)還可含少量的除鋁外的有機金屬化合物成分。
有機鋁氧化合物(B)也可以在上述載體化合物上被載用。
上述聚合催化劑可由上述金屬茂化合物(A)和有機鋁化合物(B)來制備，這種催化劑還可進一步同時含化合物(A)和(B)，如需要的話，可含有機鋁化合物(C)。可用下述(Ⅷ)式來代表有機鋁化合物(C)，例如
(Ⅷ)式中R11為有1-12個碳原子的烴基、X為鹵或氫原子、n為1-3的整數(shù)。
有1-12個碳原子的烴基包括烷基、環(huán)烷基和芳基。烴基的具體例子包括甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、異-丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
這類有機鋁化合物的具體例子包括三烷基鋁，例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁;
鏈烯基鋁，例如異丙烯基鋁;
鹵化二烷基鋁，例如，氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁;
倍半鹵化烷基鋁，例如，倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁;
二鹵化烷基鋁，例如，二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁;和鹵化烷基鋁，例如，鹵化二乙基鋁和鹵化二異丁基鋁。
至于有機鋁化合物(C)可用下式(Ⅸ)來代表
在(Ⅸ)式中R11和上述(Ⅷ)式中的定義相同;Y為-OR12、-OSiR133、-OAlR142、-NR152、-SiR163或-N(R17)AlR182，其中R12、R13、R14和R18各為甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基或苯基，R15為氫或甲基、乙基、異丙基、苯基或三甲基甲硅烷基，和R16和R17各為甲基或乙基;和n是1-2的整數(shù)。
這類有機鋁化合物的例子包括(ⅰ)R11nAL(OR12)3-n代表的化合物，例如甲醇二甲基鋁、乙醇二乙基鋁和甲醇二異丁基鋁，(ⅱ)R11nAl(OSiR133)3-n式代表的化合物，例如Et2Al(OSiMe)3，(isoBu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)，(ⅲ)R11nAl(OAl42)3-n式代表的化合物，例如Et2AlOAlEt2和(異-Bu)2AlOAl(異-Bu)2，(ⅳ)R11nAl(NR152)3-n式代表的化合物，例如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN(SiMe)2和(異-Bu)2AlN(SiMe3)2，(ⅴ)R11nAl(SiR183)3-n式代表的化合物，例如(異-Bu)2AlSiMe3，和(ⅵ) 式代表的化合物，例如Et2 和(異-Bu)2 (異-Bu)2在本發(fā)明中，上述有機鋁化合物(C)中，三烷基鋁是優(yōu)選的和三異丁基鋁是特別優(yōu)選的。這些有機鋁化合物(C)既可單獨使用又可合并起來使用。
用于本發(fā)明的聚合催化劑是由上述催化劑組份(A)、(B)和任選的(C)來制備的。此時金屬茂化合物(A)相對于每升聚合容量而言的一般用量為0.00005-0.1mmol左右，優(yōu)選0.0001-0.05mmol左右(按過渡金屬原子計算的)，且相對于每摩爾金屬茂化合物(B)的過渡金屬原子而言，有機鋁含氧化合物(B)的用量應使用此化合物中的鋁原子的量一般為1-10，000mol，優(yōu)選10-5，000mol。而且當使用有機鋁化合物(C)時，相對于每摩爾有機鋁含氧化合物(B)的鋁原子而言，所說化合物(C)的用量一般約為0-200mol，優(yōu)選約0-100mol。
乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的分子量可用氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的門尼粘度來確定。優(yōu)選用氯化前具有特性粘度[η]為0.5-6.0(在135℃，萘烷中測定的)的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠。該氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠是通過對上述獲得的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠進行氯化來制得的。
例如，在作為催化劑的光或有機過氧化物存在下，將所說的共聚型橡膠溶解在溶劑中并使此溶液同分子氯接觸，既可對乙烯/α-烯烴共聚型橡膠進行氯化。在此反應中可以使用溶劑。這種溶劑的例子包括有機溶劑，例如，四氯化碳、氯仿、環(huán)己烷、三氯乙烷、四氯乙烷和硝基甲烷;及無機溶劑，例如四氯化鈦、四氯化錫、四氯化硅、四氯化釩和四氯化氧釩?？紤]到氯的穩(wěn)定性和安全性，在這些溶劑中優(yōu)選四氯化碳和氯仿。
氯化反應后，對反應混合物一般進行如下后處理。首先從反應混合物中除去分子氯和氯化氫，然后將此反應混合物放入對于乙烯/α-烯烴共聚型橡膠來說是不良的溶劑中，例如甲醇。濾去沉淀，用此不良溶劑進行洗滌并進行干燥。或使此反應混合物形成薄膜，加熱除去溶劑?？赏ㄟ^改變分子氯量。反應時間。反應溫度和催化劑的量來控制氯化度。
本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的氯含量(按重量計)為20-40%優(yōu)選25-35%。考慮到模壓性能、加工性和性能，氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的門尼粘度[ML1+4(121℃)]為10-190優(yōu)選20-150，更優(yōu)選30-120。
在上述要求中當氯含量少于20%(重量計)時，不能呈現(xiàn)出進行氯化作用所期待的耐油性、耐火性和粘性。當氯的含量高于40%(重量計)時，熔體流動性降低，模壓性能和操作性能就變差。
如果門尼粘度[ML1+4(121℃)]低于上面范圍的下限，氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的強度就差。另一方面，如果高于上面范圍的上限，熔體模壓性能降低，模壓性能和操作性能變差，該橡膠很難與其他橡膠或樹脂混合均勻。
根據(jù)本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠可作為熱塑性橡膠在未硫化狀態(tài)下使用。未硫化的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠柔性好，熔體流動性優(yōu)異，所以易于同各種樹脂混合。因此該種橡膠使用方便，例如，作為氯乙烯樹脂、苯乙烯樹脂(例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)及聚丙烯的耐沖擊改進劑，作半鋼性苯乙烯樹脂軟化用非遷移增塑劑或作聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴的阻燃劑。
下面將對硫化的、氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠(氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠組合物)予以介紹。
本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠在硫化狀態(tài)時最能呈現(xiàn)其性能。可用硫化一般橡膠的同樣辦法來制備硫化產品，首先制備未硫化的混合橡膠，然后將此混合橡膠成形為所要的形狀，接著再進行硫化。
根據(jù)生產橡膠所需要的加工性和其他性質，本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠本身還可含已知的添加劑，例如，硫化劑、硫化助劑、橡膠補強劑、顏料、填料、軟化劑、金屬活化劑、防焦劑、鹽酸吸收劑、抗氧化劑和操作助劑。
可用三嗪或有機過氧化物來對本發(fā)明的組合物進行有效的硫化。
采用三嗪硫化時可用下述(Ⅹ)式代表的三嗪化合物作硫化劑 (Ⅹ)式中R19為-NR20R21、-OR20或-SR20，其中的R20和R21各為氫原子、未取代或取代的烷基、或未取代或取代的芳基。
(Ⅹ)式代表的三嗪硫醇的具體例子包括三嗪-2，4，6-三硫醇、2-二丁基氨基三嗪-4，6-二硫醇、2-苯基氨基三嗪-4，6-二硫醇、2-己基氨基三嗪-4，6-二硫醇、2-二乙基氨基三嗪-4，6-二硫醇和2-丁氧基三嗪-4，6-二硫醇。
可以根據(jù)需要來適當選擇三嗪化合物的量，相對于每100克氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言，優(yōu)選用量為5.0×10-4-5.0×10-2mol，更優(yōu)選1.5×10-3-2.0×10-2mol，最優(yōu)選3.0×10-3-1.3×10-2mol。
當使用的硫化劑的量低于上述范圍時，就不能獲得具有適宜橡膠彈性的硫化產品。當硫化劑的量超過上述范圍時，伸長率就降低，所得橡膠就不能實際實用。
為了滿足各種橡膠的加工，控制硫化速率十分重要。為此目的應加入硫化助劑?？砂葱枰獊韺⒘蚧鷦┘拥奖景l(fā)明的橡膠組合物中。
當使用三嗪化合物作硫化劑時，硫化劑助劑的加入就能得到適宜于加工和成形的硫化速率?？捎盟犭x解常數(shù)(pKa)在7或7以上的有機堿或能形成有機堿化合物作硫化助劑。
硫化助劑的例子包括1，8-重氮雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、月桂胺、芐胺、二芐胺、N-甲基嗎啉、二環(huán)己胺、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶鹽、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞硫酰氨、苯甲酸哌啶鹽、苯甲酸二環(huán)己基胺鹽、二苯胍、二鄰甲苯胍、四硫化雙亞戊基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆和鎓鹽，例如，碘化四甲基锍、氯化四甲基銨、溴化四丁基磷鎓、溴化四丁銨和氯化二硬脂基二甲基銨。
相對于每100克氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言，硫化助劑的用量優(yōu)選5×10-4-2×10-2mol，更優(yōu)選1×10-3-1×10-2mol。這些硫化助劑既可單獨使用又可合并起來使用。
在有機過氧化物硫化時，硫化劑的例子包括過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧)己炔-3、過氧化二-叔-丁基、二-叔-丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和氫過氧化二-叔-丁基。在這些硫化劑當中，過氧化二枯基、過氧二-叔-丁基和二-叔-丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷是優(yōu)選的。
相對于每100克氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言，有機過氧化物的優(yōu)選用量為3×10-3-5×10-2mol，更優(yōu)選1×10-3-3×10-2mol。
如使用有機過氧化物作硫化劑，則優(yōu)選同硫化助劑一道使用。硫化助劑的例子包括硫;醌二肟、例如，對醌二肟;丙烯酸酯，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲丙烯酸酯;烯丙基酯，例如，鄰苯二甲酸二烷丙酯、異氰酸三烯丙酯;馬來酰亞胺基化合物;和二乙烯苯。
相對于每摩爾所用有機過氧化合物而言，硫化助劑的用量優(yōu)選0.5-2mol更優(yōu)選1mol。
作為橡膠的增強劑，可以適當使用碳黑，例如SRF、GPF、FEF、MAF、ISAF、SAF、FT和MT，及細分散的硅酸。
相對于每100份重的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言，增強劑的用量優(yōu)選300份重或更少，更優(yōu)選150份重或更少。當用量超過300份重時，加工性能就降低。
填充劑的例子包括軟質碳酸鈣、重質碳酸鈣、滑石和粘土。可使用無機顏料和有機顏料來著色。
填料的用量可根據(jù)所要的產品來適當進行選擇。按重量計，相對于100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言，優(yōu)選300份或更少，更優(yōu)選150份或更少。
可用本發(fā)明所基本需要的特定的石蠟型加工油作軟化劑。然而如需要的話也可使用現(xiàn)有的軟化劑。這些軟化劑的例子包括脂肪油，例如，蓖麻油、菜籽油、大豆油和椰子油，妥爾油，蠟，例如，蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂;脂肪酸或其金屬鹽，例如，蓖麻油酸、軟脂酸、硬脂酸、硬脂酸鋇和硬脂酸鈣;環(huán)烷酸或其金屬皂;松油、松香或其衍生物;萜烯樹脂、石油樹脂、香豆酮-茚樹脂、無規(guī)立構聚丙烯、鄰苯二甲酸二辛酯、酯類增塑劑，例如，己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯、微晶蠟、油膏、液體聚丁二烯、改性液體聚丁二烯和液體愈瘡酚磺酸鉀。
根據(jù)所要的產品來適當選擇軟化劑的量。按重量計，相對于100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言，優(yōu)選200份或更少，更優(yōu)選70份或更少。當軟化劑的量超過200份時，其耐熱老化性就變差。
金屬活化劑的例子包括氧化鎂、高級脂肪酸鋅鹽、鉛丹氧化物、鉛黃、氧化鈣和氫化變白云母。
按重量計，相對100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言，金屬活化劑的優(yōu)選用量為3-15份，更優(yōu)選5-10份。
可用已知防焦劑作為防焦劑。防焦劑的例子包括馬來酐、硫代酰亞胺化合物、亞磺酰胺化合物和氨磺?；衔?。按重量計，相對于每100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言，防焦劑的優(yōu)選用量為0.2-5份，更優(yōu)選0.3-3份。
可使用周期表ⅠⅠA族的金屬氧化物和有機鹽作鹽酸吸收劑，這種吸收劑的例子包括硬酯酸鎂、氧化鎂、硬銥酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、水鎂鋁石、氫化變白云母、環(huán)氧化豆油和環(huán)氧型鹽酸吸收劑。按重量計，相對100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言，鹽酸吸收劑的優(yōu)選用量為10份或更少。
在不使用抗氧化劑的情況下，本發(fā)明的橡膠組合物有優(yōu)異的耐熱性和耐久性。然而，如果使用抗氧化劑，采用本發(fā)明橡膠組合物產品的材料壽命可象一般橡膠那樣得到延長。所用的抗氧化劑的例子包括芳族仲胺基穩(wěn)定劑，例如，苯丁胺和N，N′-二-2-萘基-對-苯基二胺;酚基穩(wěn)定劑，例如，二丁基羥基甲苯和四[亞甲基(3，5-二-叔-丁基-4-羥基)氫化肉桂酸鹽]甲烷;硫化醚基穩(wěn)定劑，例如，雙[2-甲基-4-(3-正-烷基硫代丙酰氧基)-5-叔-丁基苯基]硫醚;和二硫代氨基甲酸鹽基穩(wěn)定劑，例如，二丁基二硫代氨基甲酸鎳。它們可以單獨使用也可合并起來使用。按重量計，相對于每100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言，抗氧化劑的優(yōu)選用量為0.1-5份，更優(yōu)選0.5-3份。
可使用用于一般橡膠加工的加工助劑作為本發(fā)明的加工助劑。該助劑的例子包括蓖麻油酸、硬酯酸、軟脂酸、月桂酸、硬酯酸鋇、硬酯酸鈣、硬酯酸鋅、所說酸的酯、高級脂肪酸及其鹽和酯。按重量計，相對于每100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言，加工助劑的優(yōu)選用量高達約為10份，更優(yōu)選1-5份左右。
本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠組合物可用如下的方法來制備。
把作為本發(fā)明基本成分的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠及增強劑、填料、軟化劑、顏料等添加劑，在80-170℃左右的溫度下，用如班伯里混煉機一類的混煉機捏和3-10分鐘左右。然后用如開煉機之類的輥筒對添加的硫化劑和硫化助劑另外地進行混合，然后在約40-80℃輥溫下對此混合物捏和3-30分鐘左右，再擠壓成形為螺帶狀或片狀橡膠混料。
用擠壓機、壓延機輥、平板硫化機、注塑機或柱塞注壓機把所得的未硫化橡膠混料成形為所要的形狀。于硫化罐中，一般在約150-270℃下約加熱1-30分鐘既可對成形制品進行硫化。或者可在成形時同時進行硫化。
可用蒸汽硫化罐、熱空氣硫化罐、玻璃珠流化床、熔鹽硫化罐和微波罐來用作硫化罐，它們既可單獨使用也可聯(lián)合起來使用。
經硫化的產品適宜作電絕緣材料、汽車部件、工業(yè)橡膠制品、市政工程和建筑材料及橡膠包覆織品。
電器絕緣材料的例子有汽車發(fā)動機蓋件，例如，活化塞蓋、點火蓋、分配器蓋;冷凝器蓋的包覆絕緣層、海底電纜、汽車點火電纜;及電纜連接包覆。
汽車發(fā)動機部件的例子檔板包括軟管，例如，散熱器軟管和燃料軟管，汽車外部件，例如，檔板、檔板墊片、檔板墊條、檔板側護、上蓋頂材料和側護模壓材、各種擋風雨條、胎墊、球連接密封材料和各種防震橡膠。
輥、復蓋物、襯里和皮帶則是工業(yè)橡膠部件的例子。
而屋頂板材、耐熱皮帶、建筑用墊料和公路連接密封材料則是市政工程和建筑材料的例子。
橡膠涂附織物的例子有防水織物、帳蓬和leisure板材。
硫化前，還可將一種或二種橡膠混料同所需要的發(fā)泡劑或發(fā)泡助劑進行混合以得到可用于絕熱材料、襯墊材料、隔音材料等的發(fā)泡硫化制品。
發(fā)泡劑的例子包括無機發(fā)泡劑，例如，碳酸氫鈉、碳酸銨和硝酸銨;硝基化合物，例如，N，N′-二甲基-N，N′二亞硝基對苯二亞甲基酰胺、N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺;偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸鋇;磺酰肼化合物，例如，苯磺酰甲苯肼、甲苯磺酰肼、對，對-氧雙(苯磺酰肼)和二苯基磺酰-3，3′二磺酰肼;和疊氮化合物，例如，疊氮化鈣、4，4′二苯基二磺酰基疊氮和對-甲苯磺酰疊氮。在這些化合物中，硝基化合物、偶氮化合物和疊氮化合物是優(yōu)選的化合物。
按重量計，相對于每100份氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠而言，發(fā)泡劑的優(yōu)選用量為0.3-30份，更優(yōu)選0.5-20份。一般而言，所成形的發(fā)泡制品的表觀比重約為0.03-0.9。
可同發(fā)泡劑一道使用的發(fā)泡助劑的例子包括有機酸，例如，水楊酸、鄰苯二甲酸和硬酯酸，脲和其衍生物。發(fā)泡助劑用于降低發(fā)泡劑的分解溫度、促進分解和使泡孔均勻。
如前所述，本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠和其組合物中的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠其特征在于所說橡膠具有的氯含量為20-40%(重量計)，門尼粘度為10-190[ML1+4(121℃)]和在氯化前，所說的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠在其分子的末端有亞乙烯基鍵，相對于每1，000個碳原子而言，亞乙烯基鍵的數(shù)目為0.05-1.00。
在氯含量為20-40%(重量計)時，可使耐臭氧性、耐熱性、耐油性、耐火性、粘性和橡膠的彈性得到很好的平衡。
當氯含量低于上述范圍時，要想通過氯化作用來得到的耐油性、粘性和耐火性就不能得到充分的展現(xiàn)。當氯含量超過上述范圍時，熔體流動性降低，且模壓性和加工性隨著門尼粘度的增高而降低。
在門尼粘度為10-190[ML1+4(121℃)]時，各性能可以得到很好平衡，具有好的模壓性和加工性。當門尼粘度低于上述范圍時，橡膠的強度就不夠高。另一方面，當門尼粘度高于上述范圍時，熔體流動性就降低，且模壓性和加工性就變差。而且同其他橡膠或樹脂的相容性就差。
本發(fā)明為了獲得具有優(yōu)異的可密封性的橡膠制品，氯化前乙烯/α-烯烴共聚型橡膠在分子末端具有亞乙基鍵十分重要，相對于每1，000個碳原子而言，該數(shù)目為0.05-1.00。即使說，相對于每1，000個碳原子而言，如果分子末端的亞乙烯基鍵數(shù)目太小，本發(fā)明期待的高模量的產品就不能獲得。另一方面，如果所述的數(shù)目太大，則熱穩(wěn)定性就降低。根據(jù)CH不同角度彎曲振動，用紅外光譜儀在890cm-1處所測定的吸收，用預先制訂的校正曲線來計算單位厚度(cm)的吸收率以確定在分子末端相對于每1，000個碳原子的亞烷基鍵數(shù)目。
本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠可用三嗪或有機過氧化物來進行有效硫化。經硫化的橡膠組合物，即將100份重的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠同高達300份的增強劑、高達200份重的軟化劑和5.0×10-4-5.0×10-2mol(相對于100克所述聚合橡膠)，硫化劑進行混合即可使所得到的橡膠制品在加工性和熱穩(wěn)定性方面是優(yōu)異的、硫化橡膠的強度是好的、模量是高的及耐熱老化性和耐候性是優(yōu)異的。
由于本發(fā)明的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠和其組合物具有上述的優(yōu)異性能，所以它們適宜作如上所述的電器絕緣材料、汽車部件、工業(yè)橡膠制品、市政工程和建筑材料、橡膠涂附織物等。
用下面的實例和對比例來對本發(fā)明作具體說明。
實施例1用下述方法來制備乙烯/1-丁烯共聚型橡膠。即于300L連續(xù)聚合反應器中，連續(xù)以38.7L/hr的速度加入無水、純化己烷溶劑、以4L/hr的速度加入三異丁基鋁的己烯溶液(2.5mmol/L)、以6.4L/hr的速度加入甲基鋁氧雜環(huán)烷的己烷溶液(按鋁原子計2.04毫克原子/升)和以0.9L/hr的速度加入二氯化雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯(0.072mmol/L)(總己烷量為50L/hr)。同時分別以4.2kg/hr、15kg/hr和0.8L/hr的速度連續(xù)將乙烯、1-丁烯和氫加入到聚合反應器中，在90℃和停留時間為1.4小時的條件下進行共聚合反應。
連續(xù)排出在從聚合反應中所形成的乙烯/1-丁烯共聚物溶液，采用蒸發(fā)來分離溶劑，以獲得乙烯/1-丁烯共聚物。
用13C-NMR對該共聚型橡膠的組分進行測量，發(fā)現(xiàn)乙烯單元和1-丁烯單元的摩爾比為90/10。用紅外光譜來測定分子末端的亞乙烯基鍵的數(shù)目，發(fā)現(xiàn)相對于每1，000個碳原子有0.20個。其后，于135℃下、在萘烷中測定此共聚型橡膠的特性粘度[η]，其值為1.5。
于5升氯仿中溶解300克所說共聚型橡膠和1.8mmolPerbutylo，有機過氧化物。把此溶液裝入帶攪拌器和溫度計的高壓釜中。把此反應溶液在70℃下恒溫，以2克/分的速率向此反應器中通入氯氣，使之反應3小時。然后向此反應器中通入氮氣以除去滯留于該體系中的氯氣和氯化氫，殘余物用蒸發(fā)器進行濃縮，并在50℃下用真空干燥器進行減壓蒸發(fā)48小時以除去全部溶劑從而實現(xiàn)干燥。
對所得的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠測定了如下性能。
門尼粘度ML1+4(121℃)用Shimadzu公司制造的MSV-200型門尼粘度計根據(jù)JISK6300來測定門尼粘度。
氯含量用撞擊燃燒法測定氯含量。
按下述順序制備混合橡膠和硫化橡膠，并經受測試。首先，按下表1的配方、用8英寸開煉機(NipponRollK.K制)來制備混料。捏合15分鐘。
1)KYOWAMAG150，Kyowa化學工業(yè)有限公司產，商品名。
2)SEASTSO，ToyoCarbonK.K.產，商品名。
3)SUNSEN4240，JapanSunOil有限公司產，商品名。
4)SankyoKaseiK.K.產，二丁基氨基三嗪-2，4-二硫酚的商品名。
將此混料成形為5mm厚的片材。于160℃下，用硫化機(150噸，由KotakiK.K.制的硫化機)對此片材進行硫化20分鐘，以制備2mm厚硫化片。根據(jù)JISKS6301來測定此硫化片的彈性硬度(A型)(HsJISA)、抗張強度、伸長率和100%模量。測定結果列于下表2中。
對比例1于50℃下、己烷作溶劑、氫存在下用氧三氯化釩和倍半氯化乙基鋁作催化劑使乙烯和1-丁烯的混合物進行聚合，來制備乙烯/1-丁烯共聚型橡膠。用13C-NMR來測定此共聚型橡膠的組成，得知乙烯單元和1-丁烯單元的摩爾比為90/10。然后用紅外光譜來測定其分子末端的亞乙烯鍵的數(shù)目，經測定未發(fā)現(xiàn)有亞乙烯基鍵。于135℃下、萘烷中測定此共聚型橡膠的特性粘度[η]，其值為1.6。
重復實施例1的步驟，結果列于表2。
實施例2用與實施例1同樣的方法進行聚合反應，但是聚合溫度為70℃，加氫速度為1.2L/hr。
然后，重復實施例1的步驟，但是使用乙烯單元和1-丁烯單元摩爾比為90/10、分子末端的亞乙烯基鍵數(shù)目為0.09(相對于每1，000個碳原子)和特性粘度[η](135℃下、萘烷中測定)為1.6的所得乙烯/1-丁烯共聚型橡膠。
結果列于下表2中。
實施例3采用與實施例1同樣辦法進行聚合，但是將聚合溫度為110℃。
重復實施例1的步驟，但是使用乙烯單元和1-丁烯單元摩爾比為90/10、分子末端的亞乙烯基鍵數(shù)目為0.45(相對于每1，000個碳原子)和特性粘度[η](135℃下、萘烷中測定)為1.6的所得乙烯/1-丁烯共聚型橡膠。
結果列于下表2中。

實施例4采用與實施例1同樣辦法進行聚合，但是乙烯的速率為4.2Kg/hr，1-丁烯的速率為10.8Kg/hr。
重復實施例1的步驟，但是使用乙烯單元和1-丁烯單元摩爾比為93/7、分子末端的亞乙烯基鍵數(shù)目為0.21(相對于每1，000個碳原子)和特性粘度[η](135℃下、萘烷中測定)為1.6的所得乙烯/1-丁烯共聚型橡膠。氯化時間為2.5小時。
結果列于下表3中。
實施例5采用與實施例1同樣辦法進行聚合，但是乙烯的速率為4.2Kg/hr，1-丁烯的速率為19.1Kg/hr。
重復實施例1的步驟，但是使用乙烯單元和1-丁烯單元摩爾比為87/13、分子末端的亞乙烯基鍵數(shù)目為0.20(相對于每1，000個碳原子)和特性粘度[η](135℃下、萘烷中測定)為1.6的所得乙烯/1-丁烯共聚型橡膠，氯化時間為3.5小時。
結果列于下表3中。
實施例6采用與實施例1同樣的辦法進行聚合，但是將氫的進料速率調到可獲得所需要的特性粘度[η]。重復實施例1的步驟，但是使用乙烯單元和1-丁烯單元摩爾比為90/10、分子末端的亞乙烯基鍵數(shù)目為0.23(相對于每1，000個碳原子)和特性粘度[η](135℃下、萘烷中測定)為2.0的所得乙烯/1-丁烯共聚型橡膠，氯化時間為1.5小時。
結果列于下表3中。
實施例7采用與實施例1同樣的辦法重復進行聚合，但是1-己烯的速率為31.5Kg/hr，且將氫的進料速調到可獲得所需要的特性粘度[η]。重復實施例1的步驟，但是使用乙烯單元和1-己烯單元摩爾比為90/10、分子末端的亞乙烯基鍵數(shù)目為0.20(相對于每1，000個碳原子)和特性粘度[η](135℃下、萘烷中測定)為1.5的所得乙烯/1-己烯共聚型橡膠。
結果列于下表3中。

權利要求
1.一種氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠按重量計，該橡膠的氯含量為20-40%；該橡膠的門尼粘度為10-190[ML1+4(121℃)]；和其中，氯化前，乙烯/α-烯烴共聚型橡膠在其分子末端有亞乙烯基鍵，相對于每1，000個碳原子而言，所說亞乙烯基鍵的數(shù)目為0.05-1.00。
2.根據(jù)權利要求1的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠，其中氯化前的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的乙烯單元和α-烯烴單元的組成摩爾比為85/15-95/5。
3.根據(jù)權利要求1的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠，其中所說α-烯烴的碳原子數(shù)目為3-20。
4.一種包括(重量計)100份權利要求1的氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠(a)高達300份增強劑、(b)高達200份軟化劑，和(c)相對于100份所說共聚型橡膠而言，5.0×10-4-5.0×1-2mol硫化劑的組合物。
5.一種氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠，該橡膠為在分子末端有亞乙烯基鍵、所說亞乙烯基鍵數(shù)目為0.05-1.00(相對于每1，000個碳原子)的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的氯化產品，該氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的氯含量為20-40%(重量計)和門尼粘度[ML1+4(121℃)]為10-190。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠及含該氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠，(a)增強劑、(b)軟化劑和(c)硫化劑的組合物。所說氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠是在分子末端有亞乙烯基鍵的、相對于每1,000個碳原子而言，所說亞乙烯基鍵數(shù)目為0.05—1.00的乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的氯化產物，氯化乙烯/α-烯烴共聚型橡膠的氯含量為20—40％(重量計)，其門尼粘度[ML
文檔編號C08F8/20GK1102834SQ9410863
公開日1995年5月24日 申請日期1994年7月29日 優(yōu)先權日1993年7月29日
發(fā)明者東條哲夫, 松本宗之, 菊池義治 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社