專(zhuān)利名稱(chēng)：聚丙烯纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯纖維，尤其是從基于茂金屬的等規(guī)聚丙烯制備的聚丙烯纖維，以及其制備方法。
等規(guī)聚丙烯是許多可按照聚合物鏈的有規(guī)立構(gòu)來(lái)表征的晶體聚合物的一種。各種單體形成有規(guī)立構(gòu)性聚合物中涉及各種立構(gòu)有擇結(jié)構(gòu)的關(guān)系，其主要命名為間同規(guī)整度和全同規(guī)整度。立體有擇鏈增長(zhǎng)可應(yīng)用于烯烴不飽和單體的聚合，如C3+α-烯烴、如1,3-丁二烯的1-二烯、如乙烯基芳烴的取代的乙烯基化合物(如苯乙烯或氯乙烯)、如烷基乙烯基醚的乙烯基醚(如異丁基乙烯基醚)或芳基乙烯基醚。立體選擇性聚合物增長(zhǎng)對(duì)等同或間同結(jié)構(gòu)聚丙烯的生產(chǎn)最為重要。
等規(guī)聚丙烯一般用于生產(chǎn)纖維，生產(chǎn)中，加熱聚丙烯然后通過(guò)一個(gè)或多個(gè)模頭擠出，以生產(chǎn)纖維預(yù)制品，該預(yù)制品再通過(guò)紡絲和拉伸操作加工成生產(chǎn)所需的纖維產(chǎn)品。等規(guī)聚丙烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是甲基連接在連續(xù)的丙烯單體單元的叔碳原子上，并位于聚合物主鏈的同一側(cè)。即，甲基全部在聚合物鏈的上面或下面?？捎上旅娴幕瘜W(xué)通式說(shuō)明等規(guī)聚丙烯
有規(guī)立構(gòu)聚合物，如等規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚合丙烯可用費(fèi)歇爾投影式來(lái)表示。等規(guī)聚丙烯的立體化學(xué)序列用費(fèi)歇爾投影式顯示如下式(2)所示
描述這一結(jié)構(gòu)的另一種方式是通過(guò)使用NMR。對(duì)等規(guī)的五單元組(Pentad)，Bovey的NMR命名法是…mmmm…，每個(gè)“m”代表一個(gè)“內(nèi)消旋”二單元組(dyad)，或在聚合物鏈平面的同一側(cè)的連續(xù)甲基。正如本領(lǐng)域已知的，在這種鏈結(jié)構(gòu)中的任何偏移或反轉(zhuǎn)會(huì)降低聚合物的等規(guī)性和結(jié)晶度。
與等規(guī)結(jié)構(gòu)相反，間規(guī)丙烯聚合物中甲基連接在連續(xù)的丙烯單體單元的叔碳原子上，并交替位于聚合物平面的鏈的兩側(cè)。采用費(fèi)歇爾投影式，間規(guī)聚丙烯可由下式表示
相應(yīng)的間規(guī)五單元組是rrrr，每個(gè)r表示一個(gè)外消旋的二單元組。間規(guī)聚合物是半晶體，與等規(guī)聚合物一樣在二甲苯中不溶。這一結(jié)晶度將間規(guī)聚合物和等規(guī)聚合物與無(wú)規(guī)聚合物區(qū)分開(kāi)來(lái)，無(wú)規(guī)聚合物不是晶體，在二甲苯中能高度溶解。無(wú)規(guī)聚合物表現(xiàn)出在聚合物鏈中沒(méi)有規(guī)則順序的重復(fù)單元的立體構(gòu)型。在美國(guó)專(zhuān)利4,892,851中披露了生產(chǎn)間規(guī)聚丙烯的催化劑。正如其中所披露的，立構(gòu)有擇的茂金屬催化劑的特點(diǎn)是橋結(jié)構(gòu)，其中的一個(gè)Cp基團(tuán)在空間上不同于其它的Cp基。在4,892,851中還具體揭示了一種全同有擇的茂金屬是二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)合鋯。
在大多數(shù)情況下，聚合的聚合物構(gòu)型主要是等規(guī)聚合物或間規(guī)聚合物，僅有非常少量的無(wú)規(guī)聚合物。在美國(guó)專(zhuān)利4,794,096和4,975,403中披露了生產(chǎn)等規(guī)聚烯烴的催化劑。這些專(zhuān)利揭示了手性的立體剛性茂金屬催化劑，這種催化劑能聚合烯烴形成等規(guī)聚合物，對(duì)高度等規(guī)聚丙烯的聚合尤其有用。正如上述美國(guó)專(zhuān)利4,794,096所公開(kāi)的，在茂金屬配位體中的立體剛性是借助于在環(huán)戊二烯基之間的結(jié)構(gòu)橋提供的。在該專(zhuān)利中還具體披露了有規(guī)立構(gòu)的鉿茂金屬，可由下式表征R″(C5(R′)4)2HfQp(4)式(4)中，(C5(R’)4)是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，R’獨(dú)立地是氫或有1-20個(gè)碳原子的烴基，R”是環(huán)戊二烯基之間的結(jié)構(gòu)橋。Q是鹵素或烴基，如有1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基、鏈烯基或芳烷基，p是2。
如上面所述的茂金屬催化劑可以用作所謂的“中性茂金屬”，這種情況下鋁氧烷，如甲基鋁氧烷可以用作共催化劑，茂金屬催化劑或可用作所謂的“陽(yáng)離子茂金屬”，這種催化劑可與一種穩(wěn)定的非配位陰離子結(jié)合，且通常不需要使用鋁氧烷。例如，在美國(guó)專(zhuān)利5,243,002(Razavi)中披露了間規(guī)有擇的(syndiospecific)陽(yáng)離子茂金屬。如所披露的，茂金屬陽(yáng)離子用陽(yáng)離子茂金屬配位體表示，配位體具有空間不同的環(huán)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)與正電荷配位的過(guò)渡金屬原子連接。茂金屬陽(yáng)離子與一個(gè)穩(wěn)定的非配位反陰離子連接。對(duì)于全同有擇的茂金屬可建立相同的關(guān)系。
用于α-烯烴聚合反應(yīng)的催化劑可稱(chēng)為載體催化劑或非載體催化劑(有時(shí)稱(chēng)為均相催化劑)。茂金屬催化劑通常用作非載體催化劑或均相催化劑，但是如下所述，它們也可用作載體催化劑組分。傳統(tǒng)的載體催化劑是所謂的“常規(guī)”齊格勒-納塔型催化劑，如美國(guó)專(zhuān)利No.4,298,718和4,544,717(均是Myer等人)中所公開(kāi)的載于活性二氯化鎂上的四氯化鈦。Myer的4,298,718專(zhuān)利中披露的載體催化劑組分包括載于“活性”無(wú)水二鹵化鎂(如二氯化鎂或二溴化鎂)上的四氯化鈦。Myer的4,298,718專(zhuān)利中的載體催化劑組分與一種共催化劑(如一種烷基鋁化合物，例如三乙基鋁(TEAL))組合使用。Myer的4,544,717專(zhuān)利公開(kāi)了一種類(lèi)似的化合物，它也可以與各種胺、磷雜環(huán)戊二烯、酯、醛和醇形式的電子給體化合物結(jié)合。
盡管茂金屬催化劑通常被用作均相催化劑，但是該領(lǐng)域中也知道它可作為茂金屬載體催化劑。如美國(guó)專(zhuān)利4,701,432和4,808,561(均是Welborn)中所公開(kāi)的，茂金屬催化劑組分可以載體催化劑形式采用。如Welborn的4,701,432專(zhuān)利中所描述的，載體可以是如滑石、一種無(wú)機(jī)氧化物、或一種如聚烯烴的樹(shù)脂載體材料。具體的無(wú)機(jī)氧化物包括二氧化硅和氧化鋁，它們可單獨(dú)使用或與其它無(wú)機(jī)氧化物如氧化鎂、氧化鋯等組合使用。非茂金屬過(guò)渡金屬化合物，如四氯化鈦也可結(jié)合到載體催化劑組分中。Welborn的4,808,561專(zhuān)利公開(kāi)了一種與載體材料結(jié)合的非均相催化劑，該催化劑通過(guò)茂金屬和鋁氧烷反應(yīng)形成。美國(guó)專(zhuān)利No.5,242,876(Shamshoum等人)公開(kāi)了一種催化劑系統(tǒng)，它包括一種均相茂金屬組分和一種非均相組分，后者可以是“常規(guī)”的齊格勒-納塔載體型催化劑，如載體上的四氯化鈦。在美國(guó)專(zhuān)利No.5,308,811(Suga)和5,444,134(Matsumoto)中披露了其它各種含茂金屬載體催化劑的催化劑體系。
在生產(chǎn)拉伸聚丙烯纖維中采用的聚合物通常是采用公開(kāi)的齊格勒-納塔型催化劑制得，例如在前面所述的美國(guó)專(zhuān)利4,560,734(Myer等人)和美國(guó)專(zhuān)利5,318,734(Kozulla)中公開(kāi)了通過(guò)對(duì)由以四氯化鈦為基的等規(guī)聚丙烯制得的聚丙烯進(jìn)行加熱、擠出、熔融紡絲和拉伸形成纖維。特別如Kozulla的專(zhuān)利所公開(kāi)的，用于形成這樣纖維的較好的等規(guī)聚丙烯具有相對(duì)較寬的分子量分布(縮寫(xiě)為MWD)，其重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mm)之比值測(cè)定約為5.5或更高。如Kozulla專(zhuān)利中所公開(kāi)的更好的分子量分布Mw/Mm至少為7。
眾所周知，由間規(guī)聚丙烯可以制得聚丙烯基纖維。因此，正如美國(guó)專(zhuān)利5,272,003(Peacock)所披露的，采用在此公開(kāi)并確定為熔融紡絲、溶液紡絲、平板膜紡絲、吹制膜、以及熔融吹制或spunbond方法的各種技術(shù)，間規(guī)聚丙烯(如由在上述專(zhuān)利4,892,851中公開(kāi)的那類(lèi)間規(guī)有擇茂金屬制得的)可用于生產(chǎn)聚丙烯纖維。如Peacock公開(kāi)的，以聚合物構(gòu)型作為特征的間規(guī)聚丙烯包括主要由內(nèi)消旋的三單元組連接的外消旋二單元組。如在Peacock中指出的，間規(guī)聚丙烯纖維可以是連續(xù)的長(zhǎng)絲紗、單長(zhǎng)絲、短纖維、纖維束或纖維條的形式。這樣制得的纖維以具有比等規(guī)聚丙烯形成的纖維大得多的收縮值為表征。這種增強(qiáng)的彈性據(jù)說(shuō)使間規(guī)聚丙烯纖維優(yōu)于等規(guī)聚丙烯纖維，而可用于服裝、地毯、栓索、拖繩等。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種伸長(zhǎng)的纖維產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括由含至少0.5％的2,1插入的等規(guī)聚丙烯形成的拉伸聚丙烯纖維，等規(guī)聚丙烯通過(guò)在由下式表征的茂金屬存在下聚合聚丙烯制得外消旋-R′R″Si(2-RiInd)MeQ2(5)式(5)中，R’和R”各自獨(dú)立地是C1-C4的烷基或苯基；Ind是茚基或加氫的茚基，在最接近的位置被取代基Ri取代，否則不被取代或在4、5、6和7位置的一個(gè)或兩個(gè)位置被取代；Ri是乙基、甲基、異丙基或叔丁基；Me是選自鈦、鋯、鉿和釩的過(guò)渡金屬；每個(gè)Q獨(dú)立地是含1-4個(gè)碳原子的烴基或鹵素。通過(guò)紡絲和在至少3000牽引速度和2-5(？？至少3)范圍的拉伸比值下拉伸，制得纖維，這類(lèi)纖維還具有的特點(diǎn)是斷裂時(shí)伸長(zhǎng)至少為100％，比韌性至少為0.5克/旦尼爾。
本發(fā)明另一方面提供了生產(chǎn)聚丙烯纖維的方法。進(jìn)行該方法時(shí)，提供的聚丙烯聚合物在由上式(5)表征的茂金屬存在下聚合聚丙烯制得。聚丙烯含0.5-2％的2,1插入，較好的至少為1％，并具有至少95％內(nèi)消旋二單元組的全同規(guī)整度。將該聚合物加熱至熔融態(tài)，擠出形成纖維預(yù)制品。該預(yù)制品在至少500米/分鐘的紡絲速度下紡絲，隨后在至少1500米/分鐘速度下拉伸，提供至少3的拉伸比，制得連續(xù)的聚丙烯纖維。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了生產(chǎn)聚丙烯纖維的方法，該方法中可以改變拉伸速度和/或拉伸比以生產(chǎn)具有不同機(jī)械性質(zhì)的纖維。在本發(fā)明的這一方面，提供的聚丙烯聚合物包括含至少0.5％的2,1插入和至少95％內(nèi)消旋二單元組的全同規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯，等規(guī)聚丙烯可以在全同有擇茂金屬催化劑存在下聚合聚丙烯來(lái)制得，該催化劑的特征是具有橋連的二(茚基)配位體，配位體中的茚基配位體是對(duì)映體并能被取代或不被取代。加熱該聚丙烯至熔融態(tài)，擠出制得纖維預(yù)制品，然后預(yù)制品在至少500米/分鐘的紡絲速度下紡絲，隨后在1500米/分鐘下以至少2的拉伸比拉伸，提供具有要求的物理性質(zhì)的連續(xù)纖維。該方法包括連續(xù)地提供由在全同有擇茂金屬催化劑存在下聚合聚丙烯制得的聚丙烯聚合物，加熱該聚合物制得纖維預(yù)制品，使該預(yù)制品在至少500米/分鐘的紡絲速度下紡絲，隨后在至少1500米/分鐘的速度下拉伸，提供至少為2的拉伸比。此時(shí)的拉伸速度不同于最初為改變連續(xù)聚丙烯聚合物的機(jī)械性質(zhì)提供的拉伸速度。本發(fā)明還有一方面，由不同的茂金屬催化劑制得不同于最初聚丙烯聚合物的第二種聚丙烯聚合物。


圖1中縱坐標(biāo)為拉伸比，橫坐標(biāo)為拉伸速度，圖1表明了在不同紡絲和拉伸條件下各種纖維性質(zhì)。
圖2中縱坐標(biāo)代表伸長(zhǎng)，橫坐標(biāo)為拉伸速度，是對(duì)用茂金屬催化劑和齊格勒-納塔催化劑催化制得的聚丙烯的伸長(zhǎng)和拉伸速度的曲線。
圖3中縱坐標(biāo)是韌度，橫坐標(biāo)是拉伸速度，圖3為對(duì)圖2中所繪的三種聚合物的韌度與拉伸速度的曲線。
圖4中縱坐標(biāo)是比柔韌性，橫坐標(biāo)是拉伸速度，圖4為對(duì)圖2中的三種聚合物的比柔韌性與拉伸速度的曲線。
圖5表示對(duì)圖2中繪出的聚合物在2500米/分鐘形成的纖維的寬角X散射(WAXS)圖形比較。
圖6說(shuō)明圖2中的兩種聚丙烯基聚合物在在靜止態(tài)的WAXS圖。
圖7說(shuō)明基于茂金屬的聚丙烯在各種速度下紡絲的WAXS圖。
圖8代表另一種基于茂金屬的聚丙烯在不同速度下紡絲的WAXS圖。
圖9是基于齊格勒-納塔的聚丙烯在不同速度下紡絲的WAXS圖。
使用特別構(gòu)型的聚烯烴聚合物(如下面將詳細(xì)描述的)，并采用任何合適的熔融紡絲方法(如Fourne的紡絲法)形成本發(fā)明的纖維產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明使用全同有擇的茂金屬催化劑用于提供與要求的纖維特性(如強(qiáng)度、柔韌性)，和在形成纖維過(guò)程中所采用的拉伸速度和拉伸比有關(guān)的等規(guī)聚丙烯結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明制得的纖維可以通過(guò)任何合適的熔融紡絲方法，如Fourne熔融紡絲法形成，使用Fourne紡絲機(jī)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)予以理解。聚丙烯可以從一個(gè)加料斗通到一個(gè)熱交換器，聚合物顆粒被加熱到適合于擠出的溫度，對(duì)在此使用的基于茂金屬的聚丙烯約為180-280℃，然后通過(guò)一計(jì)量泵到一個(gè)抽絲擠出機(jī)。形成的纖維預(yù)制品在空氣中冷卻，然后通過(guò)一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)絲輪施用到在要求的紡絲速度(在本發(fā)明中約為500-1500米/分鐘)下操作的紡絲輥上。從紡絲輥抽出由此形成的絲至顯著提高了操作速度的拉伸輥上，以生產(chǎn)拉伸的纖維。通常的拉伸速度在約2000-4000米/分鐘的范圍，相對(duì)于旋轉(zhuǎn)的導(dǎo)絲輪操作，提供通常在2∶1至5∶1范圍內(nèi)的要求的拉伸比。對(duì)本發(fā)明采用的合適的紡絲法的進(jìn)一步描述可參考上述專(zhuān)利5,272,003和5,318,734，其中公開(kāi)的所有內(nèi)容在此引用參考。
正如前面所指出的，形成聚丙烯纖維的較好方法必須從由載體齊格勒-納塔催化劑，即如載于晶體載體(如二氯化鎂)上的四氯化鋯或四氯化鈦的催化劑制備的立構(gòu)規(guī)整的等規(guī)聚丙烯來(lái)制得纖維。另一種方法必須使用間規(guī)聚丙烯，如前面所述間規(guī)聚丙烯的特征是具有高含量的外消旋五單元組，區(qū)別于等規(guī)聚丙烯的內(nèi)消旋五單元組。
加拿大專(zhuān)利申請(qǐng)2,178,104公開(kāi)了在結(jié)合了重度取代的二(茚基)配位體結(jié)構(gòu)的全同有擇催化劑存在下制備丙烯聚合物，并公開(kāi)了在形成雙軸取向的聚丙烯膜中使用這樣的聚合物。如該加拿大專(zhuān)利申請(qǐng)中所描述的，使用的聚合物具有非常窄的分子量分布，較好的小于3，并具有明確單一的熔點(diǎn)。在每種情況下，可在茚基結(jié)構(gòu)的環(huán)戊基部分(在2位)和芳基部分取代配位體結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)的三取代結(jié)構(gòu)是較好的，相對(duì)大的取代基較少用于2-甲基-4-苯基取代的配位體或2-乙基-4-苯基取代的配位體的情況。
在加拿大的Peiffer專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)的茂金屬存在下制備的等規(guī)聚丙烯可以進(jìn)行本發(fā)明。還可以通過(guò)使用由基于茚基結(jié)構(gòu)的全同有擇茂金屬制備的聚丙烯進(jìn)行本發(fā)明，茂金屬的茚基結(jié)構(gòu)可以在最接近位置被單取代否則不被取代，除了茚基在4、5、6和7位被加氫。因此，配位體結(jié)構(gòu)可以按下面結(jié)構(gòu)式表示的外消旋橋連的甲硅烷基二(烷基茚基)或2-烷基加氫茚基來(lái)表征。
基于單取代或多取代茚基的茂金屬的混合物可以用于制備本發(fā)明使用的聚合物?；诙嗳〈峄拿饘倏膳c上面所示結(jié)構(gòu)的單取代茚基結(jié)合。這種情況下，至少10％的茂金屬催化劑體系應(yīng)包括單取代的二(茚基)結(jié)構(gòu)。較好的催化劑體系至少25％包括單取代的二(茚基)茂金屬。催化劑體系的其余部分可以包括基于多取代的茚基的茂金屬。
本發(fā)明中使用的聚丙烯可以是具有相對(duì)不均勻熔點(diǎn)的那類(lèi)。盡管按內(nèi)消旋五單元組和內(nèi)消旋二單元組定義的聚合物具有高的全同規(guī)整度，但與等規(guī)聚丙烯的主要1,2插入特征相比，在以2,1插入為結(jié)構(gòu)特征的聚合物結(jié)構(gòu)中聚合物還具有不規(guī)則性。因此，本發(fā)明中使用的等規(guī)聚丙烯的聚合物鏈由下面列舉的間斷的頭對(duì)頭插入產(chǎn)生的聚合物結(jié)構(gòu)來(lái)表征。
如式(8)所繪的聚合物結(jié)構(gòu)所示，使用2-烷基取代的茚基引起的不多的頭對(duì)頭插入會(huì)導(dǎo)致相鄰的五單元組甲基被亞乙基分開(kāi)，產(chǎn)生的聚合物結(jié)構(gòu)性能有些象無(wú)規(guī)乙烯丙烯共聚物，并導(dǎo)致可變化的熔點(diǎn)。這樣產(chǎn)生的聚合物有利于生產(chǎn)具有優(yōu)良的機(jī)械性能和機(jī)器操作(包括機(jī)器速度)的纖維。
如上面的式(5)所示，甲硅烷基橋可以被各種取代基取代，其中的R’和R”各自獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基(包括異丙基)和丁基(包括叔丁基或異丁基)。R’和R”中的一個(gè)或兩者還可以占據(jù)苯基的位置。用于進(jìn)行本發(fā)明的較好的橋結(jié)構(gòu)是二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基結(jié)構(gòu)。
在2位(對(duì)橋頭的碳原子來(lái)說(shuō)是最接近的位置)的Ri取代基可以是甲基、乙基、異丙基或叔丁基。在2位的較好的取代基是甲基。如前面所指出的茚基否則不被取代，除了它是一個(gè)加氫的茚基。具體而言，茚基配位體較好的為2-甲基茚基或2-甲基四二聚水分子茚基配位體(2-methyl tetrahydrol indenyl ligand)，相應(yīng)于上面的結(jié)構(gòu)式(6)和(7)。如被本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)為的，為了通過(guò)要求的對(duì)映體點(diǎn)控制機(jī)理以制備等規(guī)聚合物構(gòu)型，配位體結(jié)構(gòu)應(yīng)是外消旋結(jié)構(gòu)。
如前所述，本發(fā)明使用的聚合物的2,1插入的特征在聚合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生“錯(cuò)誤”。這種由于2,1插入的“錯(cuò)誤”不應(yīng)該，但會(huì)與產(chǎn)生外消旋的錯(cuò)誤相混淆，正如下面的聚合物結(jié)構(gòu)所指出的
如所認(rèn)為的，可由五單元組的mrrm表示結(jié)構(gòu)(9)。對(duì)應(yīng)于本發(fā)明使用的聚合物所涉及的頭對(duì)頭插入機(jī)理的“錯(cuò)誤”不能或不必由外消旋二單元組來(lái)表征。
聚丙烯熔融紡絲法稱(chēng)作伸長(zhǎng)下的非等溫結(jié)晶。該方法中的結(jié)晶速度受到紡絲速度的很大影響。在工業(yè)生產(chǎn)大量連續(xù)絲(BCF)纖維中，有一種集合的兩步法，這種方法包括最初的紡絲步驟和隨后的拉伸步驟。這種方法使纖維具有要求的機(jī)械性能，如韌度和伸長(zhǎng)。過(guò)去，曾努力取消這種集合的兩步法，用高速紡絲的一步法代替這種方法。期望高速紡絲能與纖維中的足夠取向結(jié)合，得到高韌度和高模量。在Ziabicki的“高速紡絲中聚合物結(jié)構(gòu)的形成”P(pán)roceeding to theInternational Symposium on Fiber Science and Technology,ISF-85,I-4,1985中公開(kāi)的內(nèi)容不能滿足這種期望。如在此討論的，在研究PET纖維中，這主要是因?yàn)楦咚偌徑z的纖維具有高度的結(jié)晶和結(jié)晶取向，而不是無(wú)規(guī)取向。在拉緊纖維使其具有高韌度時(shí)，無(wú)規(guī)取向的高度纏結(jié)能防止長(zhǎng)分子的滑動(dòng)。
針對(duì)本發(fā)明的試驗(yàn)工作中，研究了經(jīng)高速紡絲和拉伸的三種等規(guī)聚丙烯聚合物(兩種由茂金屬催化劑制備，一種由載體齊格勒-納塔催化劑制備)，以證實(shí)基于茂金屬的聚合物在比紡絲纖維(如地毯纖維)目前涉及的高的水平下進(jìn)行的能力。在形成纖維的操作期間，聚合物在熔融態(tài)完全是無(wú)定形的，在拉伸狀態(tài)期間部分取向，并且在冷拉伸期間高度取向。在試驗(yàn)工作中，采用寬角X射線散射(WAXS)結(jié)合差示掃描量熱法分析紡絲后纖維的分子結(jié)構(gòu)的變化，這些變化用于跟蹤在各個(gè)處理階段聚合物中的結(jié)晶度變化。
兩種基于茂金屬的等規(guī)聚丙烯(MIPP-1和MIPP-2)和一種基于齊格勒-納塔的等規(guī)聚丙烯(ZNPP-1)用于在Fourne的紡絲機(jī)器上制備熔融紡絲紗。制備了兩種部分取向紗(POY)和一種完全取向紗(FOY)。聚合物MIPP-1是可購(gòu)得的等規(guī)聚丙烯，由認(rèn)為是基于對(duì)稱(chēng)構(gòu)型的橋連二(茚基)配位體的茂金屬催化劑(在此稱(chēng)作“催化劑A”)制得。等規(guī)聚合物MIPP-2可由有二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基合鋯的催化劑(在此稱(chēng)作“催化劑B”)制備。
由DSC表征聚合物顆粒樣品。進(jìn)行50-200℃的溫度掃描，樣品在200℃保持5分鐘后冷卻至50℃，然后再加熱至200℃。所有的加熱和冷卻速度均為10℃/分鐘。在50kW和40毫安下操作Siemens Diffraktometer，獲得WAXS圖。按照掃描角2θ在5°-35°之間的反射模式，以每步掃描速度為0.08°/秒和每步共計(jì)8秒進(jìn)行該測(cè)定。使用以波長(zhǎng)λ=1.54A發(fā)射特征的CuKα放射線的Ni過(guò)濾的銅靶X射線管。獲得沿纖維軸向的衍射(子午光掃描)數(shù)據(jù)。
采用有60孔的三葉形噴絲板(0.3/0.7毫米)進(jìn)行熔融紡絲和拉伸操作。纖維在2.0mBar用10℃的冷空氣驟冷。紡絲導(dǎo)絲輪(G1)溫度保持在120℃，第二導(dǎo)絲輪(G2)保持在100℃?；邶R格勒納塔的聚丙烯在230℃的熔融溫度下進(jìn)行紡絲，對(duì)基于茂金屬的聚合物在195℃下進(jìn)行紡絲。通過(guò)改變紡絲泵速度和卷繞器速度，以5旦尼爾/纖維(dpf)的恒定線密度收集樣品。在試驗(yàn)中，逐漸提高整個(gè)方法的速度同時(shí)保持了兩步的紡絲和拉伸。拉伸速度最初為2000米/分鐘，在保持拉伸恒定為3∶1時(shí)增加了500米/分鐘。這與通常的工業(yè)操作不同，通常紡絲速度和拉伸速度分別約為500米/分鐘和1500米/分鐘，提供3∶1的拉伸比。材料的限制決定了拉伸速度可提高的程度。在試驗(yàn)工作中，在Fourne纖維生產(chǎn)線上的導(dǎo)絲輪和Barmag卷繞器的最大速度為6000米/分鐘。
圖1所示為用于聚丙烯纖維的紡絲和拉伸條件的各種組合的示意圖，圖中縱坐標(biāo)為拉伸比，橫坐標(biāo)為拉伸速度(米/分鐘)。在較高紡絲速度，例如數(shù)據(jù)2點(diǎn)標(biāo)出的沒(méi)有拉伸下的5000米/分鐘下，沒(méi)有足夠的取向來(lái)得到好的機(jī)械性能。在以高拉伸比的低紡絲速度，例如數(shù)據(jù)點(diǎn)4標(biāo)出的拉伸比為5∶1的200米/分鐘，機(jī)械性能已經(jīng)達(dá)到最高，并且進(jìn)一步拉伸只會(huì)使纖維性能變差。一般在工業(yè)操作中采用數(shù)據(jù)點(diǎn)5標(biāo)出的500米/分鐘的紡絲速度和3∶1的拉伸比，這樣能提供優(yōu)良的機(jī)械性能。通過(guò)采用同樣的拉伸比但拉伸速度提高至4000米/分鐘，如數(shù)據(jù)點(diǎn)6所示，可達(dá)到明顯較高的生產(chǎn)率。在下面報(bào)道的試驗(yàn)工作中，保持恒定的3∶1拉伸比，將最高速度從開(kāi)始的2000米/分鐘提高到4000米/分鐘。
如下面的試驗(yàn)工作所示，在大于通常的工業(yè)速度下紡絲可達(dá)到高得多的生產(chǎn)率，同時(shí)根據(jù)本發(fā)明達(dá)到了較高速度下的拉伸，而不會(huì)對(duì)纖維機(jī)械性能有不利作用。如下面討論的某些情況下，根據(jù)本發(fā)明基于茂金屬的聚丙烯的紡絲和拉伸可得到的機(jī)械性能明顯好于通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)獲得的機(jī)械性能。
當(dāng)半晶體聚合物被拉伸至高度取向態(tài)時(shí)，其韌度和模量提高，但同時(shí)其至斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)下降。這種情況發(fā)生的程度不同，取決于聚合物的結(jié)晶性能。試驗(yàn)工作中，可能以最高2500米/分鐘拉伸齊格勒-納塔聚丙烯，最高3000米/分鐘拉伸MIPP-1，以最高4000米/分鐘拉伸MIPP-2。在此，對(duì)MIPP聚合物的最終拉伸速度大于ZNPP聚合物。應(yīng)強(qiáng)調(diào)的一點(diǎn)是對(duì)這些材料的紡絲速度和拉伸速度的限制是僅對(duì)5旦尼爾/纖維(dpf)絲的。較高dpf下這些限制可以不同。例如，在地毯應(yīng)用中通常采用的20-30dpf范圍，可以較高的速度拉伸纖維。設(shè)想隨每根纖維的厚度增加拉伸期間斷裂的可能更小。圖2-4中給出了三種纖維的張力試驗(yàn)結(jié)果，縱坐標(biāo)為伸長(zhǎng)％(圖2)，圖3為韌度(克/旦尼爾)，圖4為韌度(克/旦尼爾)，對(duì)橫坐標(biāo)都為拉伸速度(米/分鐘)的曲線。由字母符號(hào)A和B分別表示對(duì)聚合物MIPP-1和MIPP-2的數(shù)據(jù)，由字母符號(hào)C表示齊格勒-納塔聚丙烯，在每張圖中，字母符號(hào)加上圖編號(hào)的前綴。因此，分別由曲線2A和2B表示茂金屬聚合物MIPP-1和MIPP-2的數(shù)據(jù)，由曲線2C表示齊格勒-納塔聚丙烯。如圖2(伸長(zhǎng)與拉伸速度)所示，在跨越拉伸速度范圍，聚合物MIPP-2(曲線2B)顯示其伸長(zhǎng)大于聚合物ZNPP和MIPP-1。圖3(韌度與拉伸速度)中，MIPP-1顯示較高的韌度，隨后是ZNPP和MIPP-2。根據(jù)曲線3A和3B所示，兩種基于茂金屬的聚合物的韌度隨拉伸速度提高而增加，而基于齊格勒-納塔的聚合物韌度(曲線3C)隨拉伸速度提高下降。圖4所示為比柔韌性，通過(guò)積分韌度與應(yīng)力曲線下的面積來(lái)測(cè)定。與齊格勒-納塔的聚合物相比，兩種基于茂金屬的聚合物都顯示較高的柔韌性，其中MIPP-2最高。
圖5-9是對(duì)由兩種基于茂金屬聚合物和基于齊格勒-納塔的聚合物紡絲的纖維各種寬角衍射圖。在5-9圖的各圖中，按每秒計(jì)數(shù)(CPS)的密度為縱坐標(biāo)與衍射角2θ為橫坐標(biāo)繪圖。圖5和6中，按前面使用的同樣慣例用于標(biāo)明從兩種基于茂金屬聚合物拉伸的纖維，以及圖5中還有齊格勒-納塔的聚丙烯。
在采用不同速度下收集的樣品的X射線衍射圖的試驗(yàn)表明每個(gè)樣品的圖譜不隨采用的速度變化。圖5為在2500米/分鐘下收集的三個(gè)樣品按縱坐標(biāo)為每秒計(jì)數(shù)(Cps)的密度繪制的圖。代表聚合物MIPP-1的曲線5A未顯示任何明顯的峰而僅是一個(gè)寬峰。對(duì)應(yīng)于聚合物MIPP-2和ZNPP的曲線5B和5C顯示三個(gè)明顯的峰，聚合物ZNPP的峰較高和較尖。MIPP-1的曲線5A的衍射模式顯示無(wú)定形性質(zhì)，MIPP-2和ZNPP的模式顯示結(jié)晶峰。這些結(jié)果清楚地表明，三種聚合物的結(jié)晶和曲線特征是完全不同的。因此，如圖2-4中所示，它們的機(jī)械性能存在差別。
為進(jìn)一步詳細(xì)研究三種聚合物的結(jié)晶行為，在未經(jīng)拉伸下觀察它們?cè)诜浅Ｂ乃俣?重力)以及200米/分鐘、500米/分鐘和1000米/分鐘下的衍射圖。要了解靜止條件下的結(jié)晶行為，還需要靜止?fàn)顟B(tài)的衍射圖。圖7-9中表示密度與2θ的圖。圖7中，由曲線21A、22A、23A和24A分別表示在重力下和在200、500和1000米/分鐘的紡絲速度下觀察的標(biāo)為MIPP-1的基于茂金屬的聚丙烯的衍射圖。圖8中，由曲線21B(重力下)和對(duì)200、500和1000米/分鐘的紡絲速度的曲線22B、23B和24B分別表示標(biāo)為MIPP-2的基于茂金屬的聚合物的相應(yīng)曲線。在圖9中由表示重力條件下的密度和分別在200、500和1000米/分鐘紡絲速度下的密度的曲線21C、22C、23C和24C給出對(duì)齊格勒-納塔的聚丙烯的同樣數(shù)據(jù)。圖6中在正常驟冷條件下MIPP-1和MIPP-2衍射圖顯示兩種基于茂金屬的MIPP的相似形態(tài)(∝和γ形態(tài)，γ在2θ=19.9°)的結(jié)晶。但是每種樣品隨增加取向其衍射圖完全不同。圖7顯示聚合物MIPP-1隨紡絲速度逐漸提高，開(kāi)始的三個(gè)強(qiáng)反射(峰)合并為一個(gè)寬峰，在2θ=21.4°的反射密度減弱。峰的重疊揭示，隨紡絲提高，聚合物MIPP-1變?yōu)楦嗟臒o(wú)定形。參考圖5,MIPP-1樣品中的取向主要是無(wú)定形。圖8中聚合物MIPP-2的類(lèi)似的峰重疊顯示三個(gè)反射(2θ=14.2,16.9和18.6°)隨紡絲速度提高變得更尖。無(wú)定形程度也隨速度提高而增加。圖9顯示齊格勒-納塔聚丙烯的晶體含量隨紡絲速度提高而增加，并且無(wú)定形含量很低。
如前面所指出的，本發(fā)明的單取代的茚基配位體結(jié)構(gòu)可以單獨(dú)使用或作為與一種或多種多取代的二(茚基)配位體的摻合物使用。本發(fā)明使用的特別有用的二取代二(茚基)茂金屬包括在4位和2位取代的那些。如前所述茚基2位的取代基以乙基或甲基為較好，最好是后者。在茚基4位的取代基通常比2位的取代基大，包括苯基、甲苯基、以及相對(duì)較大的伯烷基和叔烷基。因此，4位取代基的分子量通常大于2位的取代基。當(dāng)2位取代基是甲基或乙基時(shí)，4位取代基為異丙基或叔丁基和芳基。如前面所指出的，經(jīng)常選擇使用在4位有芳基二取代茂金屬與單取代的茚基(如二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)合鋯)組合。與二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)合鋯的最好組合是對(duì)應(yīng)的二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯。三取代的二(茚基)化合物也可以使用。具體而言，外消旋的二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4,6-二苯基茚基)合鋯可以和甲硅烷基二(2-甲基茚基)的衍生物組合使用。
本發(fā)明使用的茂金屬和茂金屬混合物的催化劑體系可與鋁氧烷共催化劑組合使用，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能理解這點(diǎn)。通常使用甲基鋁氧烷作為共催化劑，但是各種其它的可聚合鋁氧烷(如乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷)可代替甲基鋁氧烷，或與甲基鋁氧烷結(jié)合使用。在基于茂金屬的催化劑體系中使用這樣的共催化劑在本領(lǐng)域是眾所周知的，例如美國(guó)專(zhuān)利4,975,403所公開(kāi)的，其公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容在此引用參考。所謂的烷基鋁氧烷共催化劑或清除劑通常也可以和茂金屬鋁氧烷催化劑體系組合使用。合適的烷基鋁氧烷或烷基鋁氧烷鹵化物包括三甲基鋁、三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBAL)和三正辛基鋁(TNOAL)。進(jìn)行本發(fā)明時(shí)也可以使用這些共催化劑的混合物。盡管三烷基鋁一般用作清除劑，應(yīng)認(rèn)識(shí)到烷基鋁鹵化物(如氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二甲基鋁、或溴化二甲基鋁)也可以在本發(fā)明中使用。
盡管本發(fā)明中使用的茂金屬催化劑可以用在均相催化劑體系，但是最好用作載體催化劑。本領(lǐng)域眾所周知普通的齊格勒-納塔和茂金屬類(lèi)催化劑都是載體催化劑體系。例如，在美國(guó)專(zhuān)利4,701,432(Welborn)中公開(kāi)了適用于承載茂金屬催化劑的載體，這類(lèi)載體包括滑石、無(wú)機(jī)氧化物或樹(shù)脂載體材料(聚烯烴)。具體的無(wú)機(jī)氧化物包括二氧化硅和氧化鋁，這些無(wú)機(jī)氧化物可以單獨(dú)使用或與其它無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等結(jié)合使用。在美國(guó)專(zhuān)利5,308,800(Suga等人)和5,444,134(Matsumoto)中公開(kāi)了茂金屬催化劑的其它載體。這兩個(gè)專(zhuān)利中的載體稱(chēng)為不同高表面積的無(wú)機(jī)氧化物或粘土類(lèi)材料。在Suga等人的專(zhuān)利中，載體材料稱(chēng)為粘土礦物、離子交換的層狀結(jié)構(gòu)的摻合物、硅藻土、硅酸鹽或沸石。如Suga解釋的，高表面積的載體材料應(yīng)該有孔徑至少為20埃的孔容。在Suga中具體公開(kāi)的較好載體材料是粘土和粘土礦物，如蒙脫土。在Suga中，可通過(guò)混合載體材料、茂金屬和一種有機(jī)鋁氧烷化合物(如三乙基鋁、三甲基鋁、各種氯化烷基鋁、烷醇烷基鋁、或烷基鋁氫化物)、或鋁氧烷(如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷)制備催化劑組分?？梢园慈魏雾樞蚧旌先N組分，或使它們同時(shí)接觸。Matsumoto的專(zhuān)利同樣公開(kāi)了一種載體催化劑，由無(wú)機(jī)氧化物載體，如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O2、CaO、ZnO、BaO、ThO2和它們的混合物，如二氧化硅氧化鋁、沸石、鐵酸鹽和玻璃纖維提供載體。其它的載體包括MgCl2、Mg(O-Et)2和聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、取代的聚苯乙烯和多芳基化合物)、淀粉和碳。所述的載體表面積為50-500米2/克，粒度為20-100微米?？梢匀缡褂蒙厦嫠龅妮d體。用于本發(fā)明的較好載體包括二氧化硅、其表面積約為300-800米2/克，粒度約為5-10微米。當(dāng)使用茂金屬混合物配制催化劑體系時(shí)，載體可以用有機(jī)鋁共催化劑(如TEAL或TIBAL)處理，然后與茂金屬的烴溶液接觸，隨后干燥除去溶劑，達(dá)到干燥的顆粒催化劑體系。也可以使用不同的載體的茂金屬的混合物。因此，當(dāng)使用茂金屬混合物時(shí)，第一種茂金屬，如外消旋的二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)合鋯可載于第一二氧化硅載體。第二種二取代的茂金屬，如外消旋的二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯可載體于第二載體。然后將兩種不同載體的茂金屬混合在一起形成均相催化劑混合物，該混合物可用于聚合反應(yīng)。
鑒于前面討論的試驗(yàn)工作，應(yīng)認(rèn)識(shí)到根據(jù)本發(fā)明使用的單空位全同有擇的茂金屬催化劑可用于控制在纖維紡絲過(guò)程中使用的等規(guī)聚合物的結(jié)構(gòu)。由NMR分析測(cè)定聚合物分子量分布和全同規(guī)整度的性質(zhì)，可以使用該聚合物來(lái)決定纖維的聚合物的機(jī)械性能。而纖維的性能又受到纖維紡絲動(dòng)力學(xué)的拉伸速度、拉伸比和紡絲速度以及聚合物結(jié)構(gòu)的控制。
可以利用這些關(guān)系，通過(guò)改變兩步法紡絲程序中纖維生產(chǎn)動(dòng)力學(xué)以便改變纖維的特性，有利于工業(yè)纖維生產(chǎn)系統(tǒng)的操作。因此可以在要求的范圍內(nèi)改變拉伸速度，2000-5000米/分鐘為宜，更好的在3000-4000米/分鐘的范圍，達(dá)到保持拉伸比恒定同時(shí)還改變紡絲速度。所以，當(dāng)采用工業(yè)操作上常用的3∶1的拉伸比時(shí)，紡絲速度較好的變化范圍為1000米/分鐘(相應(yīng)于3000米/分鐘拉伸速度)至約1500米/分鐘(相應(yīng)于4500米/分鐘的拉伸速度)。
如所示，使用由本發(fā)明中所用的全同有擇的茂金屬制得的等規(guī)聚合物能使纖維紡絲方法滿足所要求的纖維特性。隨之，當(dāng)改變纖維紡絲過(guò)程的動(dòng)力學(xué)時(shí)，依照用于制備等規(guī)聚合物的全同有擇的茂金屬，不能改變供給紡絲機(jī)的聚合物。例如，由上面的試驗(yàn)工作所示，由上面定為催化劑B的全同有擇茂金屬制得的聚合物，在4000米/分鐘的較高拉伸速度和3∶1的拉伸比下，能制得韌度值最佳的纖維。當(dāng)然，這種高拉伸速度與高生產(chǎn)率一致，也能制得約2克/旦尼爾柔韌性的好纖維。對(duì)由催化劑B制得的聚合物MIPP-2達(dá)到最高伸長(zhǎng)。對(duì)地毯纖維，100％的伸長(zhǎng)被認(rèn)為是好的。
用于本發(fā)明的等規(guī)聚丙烯最好為窄的分子量分布，在2-3的范圍內(nèi)。在聚合過(guò)程中通過(guò)設(shè)計(jì)特定的全同有擇的茂金屬可以控制分子量分布。因此，當(dāng)與較低分子量分布的聚合物(如由上面定為催化劑A制得那些)對(duì)比時(shí)，接近范圍上限的分子量分布一般可得到最好的彈性結(jié)果(按伸長(zhǎng)百分?jǐn)?shù)測(cè)定)，和機(jī)械強(qiáng)度(按跨越寬的拉伸速度范圍的比柔韌性測(cè)定)。另一方面，由催化劑A制得的聚合物在要求的范圍下限的拉伸速度下顯示最大的韌度。
如上面所指出的，通過(guò)選擇合適的全同有擇的茂金屬來(lái)控制聚合物的全同規(guī)整度。在進(jìn)行本發(fā)明時(shí)，最好使用的聚合物具有至少90％的全同立構(gòu)規(guī)整度(由至少90％的內(nèi)消旋五單元組測(cè)定)。聚合物應(yīng)有至少95％的內(nèi)消旋二單元組，相應(yīng)有5％或更少的外消旋二單元組。而且，聚合物最好有約1％或稍多的如前面所述的2,1插入錯(cuò)誤，按由催化劑A制得的聚合物指出的。該聚合物的熔融溫度隨2,1插入的減少而提高。實(shí)際中，較好的使用有至少0.5％2,1插入錯(cuò)誤的聚合物。
從以前的描述認(rèn)識(shí)到，可以改變形成纖維的操作，可依據(jù)等規(guī)聚丙烯和它的聚合反應(yīng)催化劑，以及在制備具有所需的物理特性的纖維的一種操作模式期間的纖維紡絲參數(shù)和制備具有另外的物理特性的纖維的操作模式期間的纖維紡絲參數(shù)?？筛淖兊膮?shù)包括拉伸速度和在要求范圍的紡絲速度，同時(shí)保持拉伸比恒定或改變拉伸比以影響諸如伸長(zhǎng)百分?jǐn)?shù)和韌度的參數(shù)。同樣，在纖維紡絲操作過(guò)程中，可以改變聚合物(依據(jù)丙烯聚合中所使用的茂金屬催化劑來(lái)區(qū)別)來(lái)影響纖維的物理參數(shù)，同時(shí)保持拉伸速度和/或拉伸比恒定，或改變這些纖維的紡絲參數(shù)，以及供給纖維紡絲系統(tǒng)的聚合物。如試驗(yàn)數(shù)據(jù)所示，使用由上式(5)表征的茂金屬催化劑制得丙烯聚合物，以提供基本為2,1插入錯(cuò)誤，對(duì)拉伸速度寬范圍內(nèi)得到好的伸長(zhǎng)特性以及比柔韌性特別需要。但是，甚至對(duì)這一參數(shù)，可以使用按前面所述結(jié)合2-取代的二(茚基)配位體和多取代的二(茚基)配位體的改進(jìn)的催化劑體系制備的幾種聚合物。
已描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)能理解本發(fā)明的變動(dòng)，并且所有的變動(dòng)都在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種制備聚丙烯纖維的方法，該方法包括下列步驟(a)提供包括含至少0.5％2,1插入和具有至少95％內(nèi)消旋二單元組的全同規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯的聚丙烯聚合物，可在茂金屬催化劑存在下通過(guò)聚合丙烯制備該聚合物，催化劑可由下式表征rac-R’R”Si(2-RiInd)MeQz其中R’、R”各自獨(dú)立地是C1-C4的烷基或苯基，Ind是茚基或加氫的茚基，可在最接近的位置被取代基Ri取代，否則不被取代或在4、5、6和7位置的一個(gè)或兩個(gè)位置被取代，Ri是乙基、甲基、異丙基或叔丁基，Me是選自鈦、鋯、鉿和釩的過(guò)渡金屬，和每個(gè)Q獨(dú)立地是含1-4個(gè)碳原子的烴基或鹵素；(b)加熱所述的聚合物至熔融態(tài)，并擠出所述的熔融的聚合物形成纖維預(yù)制品；(c)在至少500米/分鐘的紡絲速度下紡絲所述的纖維預(yù)制品，隨后在至少1500米/分鐘的拉伸速度下拉伸所述的預(yù)制品，提供至少3的拉伸比，制得連續(xù)的聚丙烯纖維。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于在至少1000米/分鐘的紡絲速度和至少3000米/分鐘的拉伸速度下形成所述的纖維。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述聚合物的分子量分布在2-3的范圍內(nèi)，熔融溫度在150-160℃范圍內(nèi)。
4．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于所述的聚丙烯聚合物具有至少90％的內(nèi)消旋五單元組。
5．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的等規(guī)聚丙烯以0.5-2％的2,1插入來(lái)表征。
6．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的等規(guī)聚丙烯具有至少1％的2,1插入。
7．一種制備聚丙烯纖維的方法，該方法包括下列步驟a．提供包括含至少0.5％2,1插入和具有至少95％內(nèi)消旋二單元組的全同規(guī)整度的等規(guī)聚丙烯的聚丙烯聚合物，可在全同有擇茂金屬催化劑存在下通過(guò)聚丙烯的聚合制備該聚合物，該催化劑稱(chēng)為具有橋連的二(茚基)配位體，茚基配位體是對(duì)映體并可以被取代或不被取代；b．加熱所述的聚合物至熔融態(tài)，并擠出所述的熔融的聚合物形成纖維預(yù)制品；c．在至少500米/分鐘的紡絲速度下紡絲所述的纖維預(yù)制品，隨后在至少1500米/分鐘的拉伸速度下拉伸所述的預(yù)制品，提供至少2的拉伸比，制得有所要求的物理特性的連續(xù)的聚丙烯纖維；d．連續(xù)提供在全同有擇茂金屬催化劑存在下聚合聚丙烯制得的聚丙烯聚合物，加熱所述的連續(xù)提供的聚合物至熔融態(tài)，并擠出所述的熔融的聚合物形成纖維預(yù)制品；和e．在至少500米/分鐘的紡絲速度下紡絲步驟(d)所述的纖維預(yù)制品，隨后在至少1500米/分鐘的拉伸速度下拉伸所述的預(yù)制品，提供至少2的拉伸比，制得連續(xù)的聚丙烯纖維，所述的拉伸速度不同于步驟(c)的拉伸速度，以改變所述的連續(xù)聚丙烯纖維的機(jī)械性能。
8．如權(quán)利要求7所述的方法，其特征還在于由不同于步驟(a)聚合物的茂金屬催化劑制備步驟(d)的聚合物。
9．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征還在于步驟(a)和(d)的聚合物中至少一種是在由下式表征的催化劑存在下聚合的等規(guī)聚丙烯。rac-R’R”Si(2-RiInd)MeQz
10．如權(quán)利要求7所述的方法，其特征還在于步驟(e)的不同拉伸速度能有效改變所述的纖維至斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)％。
11．如權(quán)利要求10所述的方法，其特征還在于所述的纖維至斷裂的有效伸長(zhǎng)至少為100％。
12．如權(quán)利要求7所述的方法，其特征還在于拉伸速度的所述變化能有效改變所述纖維的比柔韌性。
13．如權(quán)利要求12所述的方法，其特征還在于所述纖維的比柔韌性至少為1.5克/旦尼爾。
14．如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的纖維在步驟(c)和(e)的至少一個(gè)步驟以至少1000米/分鐘的紡絲速度和至少3000米/分鐘的拉伸速度拉伸。
15．一種伸長(zhǎng)的纖維產(chǎn)品，該組合包括由含至少0.5％2,1插入的等規(guī)聚丙烯制得的拉伸的聚丙烯纖維，等規(guī)聚丙烯在由下式表征的催化劑存在下聚合rac-R’R”Si(2-RiInd)MeQz其中R’、R”各自獨(dú)立地是C1-C4的烷基或苯基，Ind是茚基或加氫的茚基，可在最接近的位置被取代基Ri取代，否則不被取代或在4、5、6和7位置的一個(gè)或兩個(gè)位置被取代，Ri是乙基、甲基、異丙基或叔丁基，Me是選自鈦、鋯、鉿和釩的過(guò)渡金屬，和每個(gè)Q獨(dú)立地是含1-4個(gè)碳原子的烴基或鹵素；通過(guò)在至少3000的拉伸速度和拉伸比至少為3下紡絲和拉伸來(lái)制備所述的纖維，所述的纖維可進(jìn)一步由具有斷裂伸長(zhǎng)至少為100％，比柔韌性至少為1.5克/旦尼爾表征。
16．如權(quán)利要求15的纖維產(chǎn)品，其特征在于所述的拉伸的纖維可從由0.5-2％范圍內(nèi)的2,1插入表征的等規(guī)聚丙烯制備。
全文摘要
由聚丙烯聚合物生產(chǎn)聚丙烯纖維的方法,聚丙烯聚合物可在由最接近位置被取代的橋連外消旋二(茚基)配位體表征的茂金屬催化劑存在下通過(guò)聚合聚丙烯制得。聚丙烯含0.5—2%的2,1插入,具有至少95%內(nèi)消旋二單元組的全同規(guī)整度,該聚丙烯被加熱至熔融態(tài)并被擠出形成纖維預(yù)制品。在至少500米/分鐘的紡絲速度下紡絲所述的纖維預(yù)制品,隨后在至少1500米/分鐘的拉伸速度下拉伸所述的預(yù)制品,提供至少3的拉伸比,制得連續(xù)的聚丙烯纖維。纖維由斷裂伸長(zhǎng)至少為100%,比柔韌性至少為1.5克/旦尼爾表征。
文檔編號(hào)C08F110/06GK1212298SQ9811976
公開(kāi)日1999年3月31日 申請(qǐng)日期1998年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月24日
發(fā)明者M·R·高恩德, E·E·薩莫拉, J·恩古延 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司