專利名稱：陰離子聚合用甲基丙烯酸烷基酯單體的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及甲基丙烯酸烷基酯單體的陰離子聚合，更具體說是涉及含醇單體原料的預處理。
甲基丙烯酸烷基酯既可進行陰離子機理聚合，又可進行自由基機理的聚合。自由基聚合存在的問題是歧化反應或偶聯(lián)反應會使聚合反應終止。這些聚合物增長過早終止反應使自由基聚合的聚合物具有寬的分子量分布。這些終止機理和與自由基聚合有關的其它限制因素也會阻礙以自由基聚合方法制備精確限定的嵌段共聚物和星型聚合物。
以陰離子聚合方法制備甲基丙烯酸烷基酯聚合物，無規(guī)共聚物和嵌段共聚物的方法在U.S.4，388，448中作了介紹。甲基丙烯酸烷基酯的陰離子聚合開辟了一種相繼添加單體合成嵌段共聚物的工藝路線。用陰離子聚合方法，可制備具有預定分子量、控制立體化學和分子量分布窄的高分子。
但由于存在著兩個主要問題，使得甲基丙烯酸烷基酯的陰離子聚合方法一直未達到工業(yè)應用價值。首先是陰離子聚合引發(fā)劑本身對甲基丙烯酸烷基酯的羰基具有反應性。使用大基團引發(fā)劑、低溫聚合及使用極性溶劑等，都出現(xiàn)過這一問題。
與甲基丙烯酸烷基酯的陰離子聚合有關的第二個主要問題是甲基丙烯酸烷基酯單體中固有存在的使鏈終止的質(zhì)子類雜質(zhì)。甲基丙烯酸烷基酯單體的合成涉及與最終決定所生成酯的烷基部分的原料醇的酯化反應，或與原料醇的酯交換反應。這些醇可與甲基丙烯酸烷基酯形成共沸混合物，因此要用蒸餾方法來使之與甲基丙烯酸烷基酯相分離則既昂貴又困難。烷基部分較長的甲基丙烯酸酯單體更難與醇分離，因為較高的蒸餾溫度會導致熱聚合。
由于存在著上述問題，使得大多數(shù)目前工業(yè)上的聚甲基丙烯酸烷基酯均采用自由基引發(fā)劑方法來生產(chǎn)。自由基聚合對存在微量醇不敏感，但此法達不到陰離子聚合所具有的那些優(yōu)點。
McGrath在《AdvancesinPolymerSynthesis》(347-61(1985)，R.D.Allen，T.E。Long，S.E.McGrath著)中介紹了一種提純甲基丙烯酸烷基酯單體的方法，該法是在干燥劑存在下攪拌單體，然后減壓蒸餾。再用三烷基鋁滴定其中的醇類和剩余的質(zhì)子雜質(zhì)，直至形成穩(wěn)定的黃綠色配合物，然后減壓蒸餾此單體，使與雜質(zhì)相分離。此黃綠色滴定終點表明有羰基的金屬配合物生成。三烷基鋁可與一個、兩個或三個醇基反應，但在有游離醇基存在時三烷基鋁不能形成配合物，這是由于金屬烷基對醇基的親和力很大的緣故。
使用烷基鋁提純甲基丙烯酸烷基酯存在的一個問題是，微量氧可以反應產(chǎn)生過氧化鋁，在紫外線照射下，其可能性更大，它是甲基丙烯酸烷基酯的自由基聚合引發(fā)劑。由于需要蒸餾單體來除去其中的雜質(zhì)和使用過量三烷基鋁時，此問題愈趨嚴重。
采用McGrath法提純高級烷基的甲基丙烯酸酯，更是困難重重。單體受高溫影響，其強放熱的自由基聚合反應被引發(fā)的機會大大增加。因此，甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯等沸點較高的甲基丙烯酸長鏈烷基酯不能在三烷基鋁的存在下用蒸餾方法提純單體，即使在減壓條件下也是不行。
T.E.Long曾提出，有可能在生成的鋁化合物存在下進行甲基丙烯酸烷基酯的聚合反應(見T.E.Long，PhDDissertation，VirginiaPolytechinicInstituteandStateUniversity，2llOctober，1987)。但由于按Long的方法添加三烷基鋁后，有三烷基鋁配合物生成(出現(xiàn)黃綠色)，使得工業(yè)上不能接受此建議。
Long還介紹了第二種單體提純工藝，該工藝不要求從純化副產(chǎn)物中蒸餾出單體。該法用三乙基鋁處理干燥的單體，然后使該混合物在預先用干燥的四氫呋喃潤濕過的氧化鋁柱上通過。氧化鋁吸收了過量的三乙基鋁及醇、水和三乙基鋁的反應產(chǎn)物。然后將單體脫氣數(shù)次。盡管此方法不要求蒸餾干燥的單體，但仍需小心操作，避免在單體通過氧化鋁時出現(xiàn)放熱現(xiàn)象。此柱法提純的單體經(jīng)陰離子聚合制成一均聚物，按凝膠滲透色譜(GPC)測定其分子量分布(Mw/Mn)為1.59。該法是對Long法中對照實例的改進-Long法中，采用僅用氫化鈣干燥純化的甲基丙烯酸烷基酯來制備聚合物(2.04)，但仍然存在和以蒸餾提純的單體制備的Long法聚合物(1.35)相同的缺點，因此仍不能滿足工業(yè)化使用的要求。因而仍需要一種改進的提純甲基丙烯酸烷基酯單體的方法。
因此，本發(fā)明的一個目的是要提供一種不需在有潛在自由基聚合引發(fā)劑存在下蒸餾單體的提純用于陰離子聚合的甲基丙烯酸烷基酯的方法。本發(fā)明的另一個目的是要提供一種提純甲基丙烯酸烷基酯的方法，以使提純的單體能進行陰離子聚合，制成分子量分布窄的聚合物。
因此，本發(fā)明提供了一種制備分子量分布為1.20-1.01的聚甲基丙烯酸烷基酯的方法，該法包括，(1).使含甲基丙烯酸烷基酯單體和醇的原料與基于甲基丙烯酸烷基酯單體摩爾量計為0.1-1.4%(摩爾)的選自烴基鋁、烴基硼、氫化鋁、氫化硼及其混合物的醇清除劑相接觸，使醇清除劑與醇反應，生成含甲基丙烯酸烷基酯單體、剩余的醇清除劑和反應副產(chǎn)物的混合物;和(2).在陰離子聚合條件下使該混合物與陰離子聚合引發(fā)劑接觸，制成聚甲基丙烯酸烷基酯。
本發(fā)明的方法可制備分子量分布窄的甲基丙烯酸烷基酯聚合物，當陰離子聚合其烷基含4或更多碳原子的甲基丙烯酸烷基酯時，該法更為優(yōu)越。其優(yōu)越之處在于，不必在聚合前從單體中分離出醇與醇清除劑的化合物。
實施本發(fā)明有效的甲基丙烯酸烷基酯單體一般包括能陰離子聚合且通式為CH2＝C(CH3)CO2R的那些單體，式中R可以是例如(a)1-18個碳原子的支化或未支化的烷基;
(b)2-18碳原子的鏈烯基;
(c)5-18碳原子的鏈二烯基;
(d)約4-12碳原子的二烷基氨基烷基;或(e)約3-12碳原子的烷氧基烷基。
有代表性的甲基丙烯酸酯單體包括下列單體甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、仲丁酯、叔丁酯、己酯、辛酯、2-乙基己酯、癸酯、十二烷基酯和十八烷基酯;甲基丙烯酸鏈烯酯如甲基丙烯酸的乙烯酯、烯丙酯、甲基烯丙酯、十一碳烯酯和9-十八碳烯酯;甲基丙烯酸鏈二烯酯如甲基丙烯酸的2，4-戊二烯酯，2，4-己二烯酯、2，4-辛二烯酯、4，7-辛二烯酯、9，12-十八碳二烯酯和香葉基酯;甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯如甲基丙烯酸的2-二甲氨基乙酯、3-二甲氨基丙酯、6-二乙氨基己酯、2-二乙氨基乙酯、2-二丁氨基乙酯、2-二己氨基乙酯和6-二甲氨基己基酯;以及甲基丙烯酸烷氧基烷基酯如甲基丙烯酸的2-甲氧基乙酯、2-乙氧基乙酯、2-丁氧基乙酯和3-及4-甲氧基丁酯。
單體烷基的選擇，對生成的聚合物性能和聚合物的酯基水解形成酸官能團的容易程度都有影響，并在很大程度上影響其聚合反應動力學。每種待選單體在成功地進行陰離子聚合反應之前，都要求脫除微量醇和其它含質(zhì)子雜質(zhì)。最優(yōu)選的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，其原因在于，采用本發(fā)明的單體提純方法，既使在+25℃這樣高的溫度下仍可使這些單體聚合，同時仍保持所需要的活性陰離子聚合的特性。
水是一種使陰離子聚合的鏈增長終止的含質(zhì)子雜質(zhì)。因此，在陰離子聚合之前，必須從含水的單體中除去水，從而能制成分子量分布窄和分子量預定的聚合物。
水能與本發(fā)明的醇清除劑化合物反應，因此，就相對少量水而言，可免去干燥步驟，代價是使用更多些醇清除劑化合物，并將增加反應混合物中副產(chǎn)物的量。通常單體提純中最好在單體與醇清除劑化合物接觸之前還包括脫水步驟，因為從單體中除去水比除去醇更容易，也更經(jīng)濟。先期脫水，可大大降低所需醇清除劑化合物的用量和保留在單體中可能影響聚合反應的副產(chǎn)物量。
可通過將單體與氧化鋁、硅膠、氯化鈣等干燥劑或分子篩接觸進行干燥，或通過蒸餾，或蒸餾及與干燥劑接觸并用進行干燥。此方法中此處的單體蒸餾不象與醇清除劑接觸后的蒸餾那樣不利，因為在與醇清除劑接觸前不存在潛在的自由基引發(fā)劑。干燥之后，單體含水量最好不超0.03%(重量)，干燥單體含水低于0.02%(重量)最佳。
在本發(fā)明實施中用作醇清除劑化合物的物質(zhì)包括烴基鋁、烴基硼、氫化鋁、氫化硼及它們的混合物?；趩误w摩爾計，醇清除劑化合物的用量范圍為0.1～1.4%(摩爾)，用量過低不足以清除工業(yè)級甲基丙烯酸烷基酯單體中所含的醇，過高將形成一定量的醇清除產(chǎn)物和過量醇清除劑，它們會影響陰離子聚合反應。
根據(jù)本發(fā)明方法的推薦的實施方案，使用三烷基鋁作為醇清除劑化合物時，基于甲基丙烯酸烷基酯的摩爾量計，其用量范圍為0.1-0.8%(摩爾)，最好為0.1-0.5%(摩爾)。
根據(jù)本發(fā)明另一推薦的實施方案，使用烷基硼作為醇清除化合物時，基于單體摩爾量計，其用量為0.5-1.2%(摩爾)，用量為0.7-0.9%(摩爾)更好。
在單體溶液中，每摩爾質(zhì)子雜質(zhì)所用醇清除劑化合物的有效量為1/3至略超過1摩爾，使用1/2至1摩爾更好。每三摩爾質(zhì)子雜質(zhì)至少需要1摩爾醇清除劑化合物，以便與單體溶液中的質(zhì)子雜質(zhì)充分反應。醇清除劑對質(zhì)子雜質(zhì)稍有過量，不會阻礙甲基丙烯酸烷基酯進行陰離子聚合，生成分子量分布窄的聚合物，但過量到足以在醇清除劑與甲基丙烯酸烷基酯間形成配合物，以至能看出顏色變化的程度，就會阻礙后續(xù)的甲基丙烯酸烷基酯聚合成分子量分布窄的聚合物，除非從單體溶液中將過量部分除去。
本領域的普通技術人員都知道，每種醇清除劑化合物都有不同的最佳劑量和不同的有效劑量范圍。其有效程度的上限取決于醇清除化合物和醇清除化合物與醇的反應產(chǎn)物作為陰離子聚合反應的引發(fā)劑和/或終止劑的有效程度。對于不期望發(fā)生的甲基丙烯酸烷基酯的自由基聚合反應而言，硼化合物作為引發(fā)劑的活性略低于氧化鋁化合物，因此，其劑量略高些而不會產(chǎn)生不能接受的分子量分布寬的聚合產(chǎn)物。硼化合物劑量較高的有利之外還在于，其醇解反應的動力學過程一般比烷基鋁化合物的平緩。
實施本發(fā)明中可用的烴基鋁或烴基硼中的烴基可在很大范圍的烴基中選取，此烴基可以是烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。可使用任何分子量的基團，以含一至20個碳原子的烴基較適宜。適用的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。含5-7個碳原子的飽和環(huán)的環(huán)烷基如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和取代環(huán)己烷也可使用?？墒褂玫逆溝┗幸蚁┗?、烯丙基、丁烯基和戊烯基，同樣還可有丁二烯基和戊二烯基等鏈二烯基。實施本發(fā)明可用的還有含5-7個碳原子的單不飽和性的環(huán)烴基和二不飽和性的環(huán)烴基。一個例子是環(huán)戊二烯基。實施本發(fā)明可用作烴基的還有，芳基、取代芳基和含一個或多個芳環(huán)的基團如萘基、甲苯基、 基和二甲基萘基。推薦的醇清除劑是其中的烷基為C1-4烷基的三烷基鋁或三烷基硼，這是因為它們具有工業(yè)可行性。最好是三乙基鋁和三乙基硼。
可在非質(zhì)子溶劑如四氫呋喃、乙醚、己烷、環(huán)己烷或苯中使烴基鋁或烴基硼與甲基丙烯酸烷基酯接觸。烴基鋁或烴基硼也可在主要是單體與烴基鋁或烴基硼所成的溶液中與甲基丙烯酸烷基酯接觸。
醇清除劑化合物與甲基丙烯酸烷基酯單體中的質(zhì)子雜質(zhì)的反應時間可根據(jù)反應劑和條件的不同而變化。在有攪拌幫助醇清除劑化合物與任何質(zhì)子雜質(zhì)間的接觸和混合的條件下，接觸時間僅10秒這樣短也是可行的。推薦的接觸時間為1分鐘至2小時，最好是兩分鐘到1小時?？梢灶A料，所需的接觸時間與絕對溫度和提供的攪拌程度都是成反比關系的。
按本發(fā)明方法處理的單體可按本領域已知的甲基丙烯酸烷基酯的陰離子聚合方法進行陰離子聚合。
用于甲基丙烯酸烷基酯的陰離子聚合的引發(fā)劑包括有機陰離子和任何堿金屬的平衡離子。鋰是推薦的堿金屬陽離子。
可用的代表性有機堿金屬化合物包括1，1-二苯基己基(堿金屬)，推薦的是1，1-二苯基己基鋰;
任何正、仲或叔烷基堿金屬與任何1，1-二芳基取代的乙烯的加成產(chǎn)物，條件是芳基取代基是不含有親電性的取代基，
式中R1為烷基，R2為氫或烷基，R3為氫或烷基，Ar為芳基，M1為堿金屬，以鋰為佳;
二異丙基氨基堿金屬;
任何仲或叔烷基堿金屬(R1M1，式中M1最好是鋰)與任何2，5和6位未取代的吡啶即
的加成產(chǎn)物，其加成產(chǎn)物為
式中R2和R3是非親電性的;
異丙苯基和異丙苯基型堿金屬衍生物，對其取代基的限定與上文所述相同
多環(huán)烴堿金屬加成物，如萘鈉和二苯鈉。
上述化合物中，推薦的是二苯己基、異丙苯基及二異丙基氨基化合物。可在現(xiàn)場向1，1-二苯基乙烯中添加有機堿金屬化合物，就地產(chǎn)生二苯基己基化合物。
最好在極性溶劑中進行甲基丙烯酸烷基酯的陰離子聚合反應，以形成分離的離子對。通過破壞鋰的集聚現(xiàn)象，除延緩了分子內(nèi)終止(環(huán)化)外，還具有更快的引發(fā)速率。而在甲苯或己烷等非極性溶劑中，可得到假活性態(tài)。
四氫呋喃(THF)是優(yōu)選溶劑。其它醚類溶劑如1，2-二甲氧基乙烷(DME或甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚或它們與芳族或飽和烴類的混合物也是適用的溶劑。
聚合反應介質(zhì)對聚合物的立構規(guī)整度，以至其玻璃化轉變溫度，都有直接的影響。非極性溶劑一般產(chǎn)生高全同立構聚合物，而在極性介質(zhì)中生產(chǎn)的聚合物則主要是間同立構聚合物。其影響對短鏈烷基酯是最明顯的。例如，間同立構和全同立構的聚甲基丙烯酸甲酯間Tg的差值為80℃，而聚甲基丙烯酸叔丁酯(PTBMA)的相應的Tg差值僅為20℃。
一般單體總加料量為1升溶劑中加1摩爾單體(1M)，引發(fā)劑的濃度一般為0.1M-0.0015M。在此摩爾濃度下，聚合反應完成時，溶液的固含量為10-15%。濃度較低(5-10%)也是可行的。濃度較高(15%以上)會使粘度增加，而影響下一步加單體時進行的適當混合?；旌喜煌耆珜е虏幌Ｍ姆肿恿糠植甲儗挘瑧獙误w添加速率予以控制，以將反應溫度保持在可行的溫度范圍內(nèi)。
將甲基丙烯酸烷基酯聚合成分子量分布窄的聚合物所需的溫度隨具體待聚合的甲基丙烯酸烷基酯單體的不同而改變。采用按本發(fā)明方法處理的單體時發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸叔丁酯可在25℃這樣高的溫度下聚合。甲基丙烯酸異丁酯可在0℃下聚合。甲基丙烯酸甲酯的聚合反應必須在-40℃以下溫度下進行，才能得到分子量分布窄的聚合物。重要之處在于聚合反應溫度應處于或低于具體要求的溫度。
可用質(zhì)子物質(zhì)如水、甲醇或乙酸使聚合反應終止，并將溶劑汽提除去，分離出聚合物。另一種方法是可在適宜的水或乙醇等非溶劑中使聚合物沉淀出來。
按本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚甲基丙烯酸烷基酯的分子量分布(Mw/Mn)為1.20-1.01，在1.01-1.10更好。
實施例在實施例1-14中，按本發(fā)明的方法提純甲基丙烯酸叔丁酯，然后使用二苯基己基鋰作引發(fā)劑，于25℃進行聚合。實例15是對比實驗，未使用醇清除劑。實施例1，3，5，7，9，11和13中均使用三乙基鋁作醇清除劑，基于單體摩爾量計，用量分別為1.4%、1.3%、1.0%、0.8%、0.5%、0.2%和0.1%(摩爾)。實施例2，4，6，8，10，12和14中則使用三乙基硼作醇清除劑，基于單體摩爾量計，用量分別為1.4%1.3%、1.0%、0.8%、0.5%、0.2%和0.1%(摩爾)。
表1綜合表示了實施例1-15的醇清除劑類型、用量、聚合物分子量分布、理論分子量(克單體/摩爾引發(fā)劑)和以聚苯乙烯作標樣由GPC測出的分子量。
在氫化鈣上攪拌干燥甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)約12小時后進行減壓蒸餾。干燥后由氣相色譜測知此單體含0.1-0.3%(摩爾)醇雜質(zhì)。
然后將干燥的TBMA與醇清除劑混合，并在室溫下攪拌約30分鐘。將買來的三乙基鋁和三乙基硼溶于四氫呋喃(THF)中作為1.0摩爾的溶液使用。
在實施例1-15各例中，向清洗過的裝有攪拌桿和重型橡膠隔板的聚合瓶中加入210毫升無水THF和基于仲丁基鋰摩爾數(shù)計兩倍過量的1，1-二苯基乙烯(DPE)。當溫度平衡至約25℃后，添加仲丁基鋰，對THF/DPE溶液滴定，除去質(zhì)子雜質(zhì)，直至觀察到很淡的穩(wěn)定的粉紅色的二苯基己基鋰出現(xiàn)為止。再滴加另外的THF，直至粉紅色消失。此時加入使單體聚合至預定分子量所需的仲丁基鋰。由此得到深紅色二苯基己基鋰溶液。用雙頭注射針向反應器中滴加用TEA、或TEB處理過或未處理過的甲基丙烯酸酯單體。隨第一批單體加入，紅色消失，表明有無色的聚烯酸酯生成。使此聚合反應進行20分鐘后，再用甲醇終止。用Irganox1010抗氧化劑使聚合物穩(wěn)定，在甲醇中沉淀分離，并在真空烘箱中干燥至重量恒定。
實施例16是一種使用現(xiàn)有技術的方法提純甲基丙烯酸叔丁酯的試驗，該法用三乙基鋁滴定此單體，直至出現(xiàn)黃綠色終點為止，然后減壓蒸餾，從單體中除去三乙基鋁與醇的反應產(chǎn)物和過量的三乙基鋁。
在實施例16中，在氮氣壓力下于氫化鈣上攪拌甲基丙烯酸叔丁酯單體24小時。然后減壓蒸餾，從單體中除去氫化鈣，得到22.5毫升干燥單體。加入三乙基鋁，直至溶液呈黃綠色為止。按自由基聚合方法，在30分鐘內(nèi)加入三乙基鋁，使單體聚合，形成無用的膠體，并阻止陰離子聚合。
權利要求
1.一種制備分子量分布為1.20至1.01的聚甲基丙烯酸烷基酯的方法，該法包括(1)使含甲基丙烯酸烷基酯單體和醇的原料與基于甲基丙烯酸烷基酯單體摩爾量計為0.1-1.4%(摩爾)的選自烴基鋁、烴基硼、氫化鋁、氫化硼及其混合物的醇清除劑相接觸，使醇清除劑與醇反應，生成含甲基丙烯酸烷基酯單體、剩余的醇清除劑和反應副產(chǎn)物的混合物；和(2)在陰離子聚合條件下使該混合物與陰離子聚合引發(fā)劑接觸，以制成聚甲基丙烯酸烷基酯。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中的醇清除劑是烷基鋁，基于甲基丙烯酸烷基酯單體的摩爾量計，其用量范圍為0.1-0.8%(摩爾)。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中的烷基鋁的用量范圍，基于甲基丙烯酸烷基酯單體的摩爾量計，為0.1-0.5%(摩爾)。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中的醇清除劑化合物是烷基硼。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中的醇清除劑的用量，基于單體量計，為0.5-1.2%(摩爾)。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，基于單體的摩爾百分比計，其中的醇清除劑的用量為0.7-0.9%(摩爾)。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中的醇清除劑是三乙基硼。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中的醇清除劑是三乙基鋁。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中的甲基丙烯酸烷基酯選自其酯基為支化或非支化的C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C5-C18鏈二烯基、C4-C12二烷基氨基烷基和C3-C12烷氧烷基的甲基丙烯酸酯。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中的甲基丙烯酸烷基酯選自含支化或未支化的C1-C18烷基的甲基丙烯酸酯。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中的甲基丙烯酸烷基酯選自甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中的陰離子聚合反應引發(fā)劑是鋰化合物，選自1，1-二苯基己基鋰;任何正、仲、叔烷基鋰與任何1，1-二芳基取代的乙烯的加成產(chǎn)物，條件是芳基的取代基是不具有親電性的取代基，通式為
式中R1為烷基，R2為氫或烷基，R3為氫或烷基，和Ar為芳基;二異丙基氨基鋰;任何仲或叔烷基鋰(R1Li)與任何2.5和6位未取代的吡啶，即
的加成產(chǎn)物，得到的加成物為
式中R2和R3是非親電性的;異丙苯基和異丙苯基型鋰化合物，其中的取代基的限定如上所述。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中使用二苯基己基鋰、異丙苯基鋰和二異丙基氨基鋰化合物作為引發(fā)劑。
14.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中制成的聚甲基丙烯酸烷基酯的分子量分布的范圍為1.01至約1.10。
全文摘要
介紹了一種處理甲基丙烯酸烷基酯單體的方法，該單體隨后由陰離子引發(fā)劑引發(fā)聚合成分子量分布為1.20-1.01的聚合物。該法包括用烴基鋁或烴基硼處理單體，其用量應在雜質(zhì)與烴基鋁或烴基硼的反應產(chǎn)物存在下仍保證聚合反應的進行。
文檔編號C08F4/48GK1048045SQ9010424
公開日1990年12月26日 申請日期1990年6月11日 優(yōu)先權日1989年6月12日
發(fā)明者杜恩·安東尼·杜波依斯 申請人:國際殼牌研究有限公司