處于具有高閃點的溶劑中的聚合物配制劑、其制備方法及其作為原油、礦物油或礦物油產(chǎn) ...的制作方法
【專利說明】處于具有高閃點的溶劑中的聚合物配制劑、其制備方法及 其作為原油、礦物油或礦物油產(chǎn)品的傾點下降劑的用途
[0001] 本發(fā)明涉及包含至少兩種具有彡60°c閃點的不同溶劑的聚合物配制劑，以及可通 過在至少一種乙烯-乙烯基酯共聚物存在下自由基聚合至少一種（甲基）丙烯酸烷基酯而 獲得的聚合物組合物。本發(fā)明進一步涉及制備該配制劑的多步方法以及該配制劑作為原 油、礦物油或礦物油產(chǎn)品的傾點下降劑的用途。
[0002] 地下礦物油地層通常具有較高的溫度。在將原油開采至地表之后，采出的原油根 據(jù)開采溫度和儲存或運輸條件而因此以或高或低的程度冷卻。
[0003] 根據(jù)其來源，原油具有不同比例的蠟，所述蠟基本上由長鏈正構鏈烷烴構成。根據(jù) 原油類型，該鏈烷烴的比例通常可占原油重量的1-30%。當溫度在冷卻期間降至低于特定 水平時，所述鏈烷烴可結晶，通常呈片狀。沉淀的鏈烷烴顯著破壞了油的流動性。片狀正構 鏈燒徑晶體可形成一種包封原油的紙牌屋（houses-of-cards)結構，從而使得盡管主要部 分仍為液體，原油也停止流動。在冷卻期間油試樣仍正好流動時的最低溫度稱為傾點（"流 動點"）。為了測量傾點，使用標準化測試方法。沉淀的鏈烷烴可堵塞過濾器、泵、管道和其 他設備或者沉積于罐中，因此必需高水平清潔。
[0004]油藏的油藏溫度通常高于室溫，例如為40-100°C。原油在仍溫熱時從該油藏中采 出，且在開采期間或之后或快或慢地自然冷卻至室溫，或者在相應的氣候條件下冷卻至更 低的溫度。原油可能具有高于室溫的傾點，因此使得該類原油可在開采期間或之后固化。
[0005] 已知可借助合適的添加劑降低原油的傾點。這可防止鏈烷烴在采出原油的冷卻期 間沉淀。合適的添加劑首先防止形成所述的紙牌屋結構，由此降低原油的固化溫度。此外， 添加劑可促進形成細碎、良好結晶的非附聚鏈烷烴晶體，從而確保油的運輸不受干擾。該添 加劑稱為傾點下降劑或流動改進劑。
[0006] 鏈烷烴抑制劑或蠟抑制劑是指旨在防止鏈烷烴或石蠟在與原油或其他含蠟油和/ 或礦物油產(chǎn)品接觸的表面上沉積的那些物質。
[0007] 已知乙烯共聚物作為流動改進劑的用途，尤其是乙烯和不飽和酯的共聚物的用 途。其實例描述于DE-A-21 02 469或EP 84 148 A2中。
[0008] DE-A-16 45 785公開了具有降低的傾點的燃料油混合物。所述混合物包含至少 3重量％具有含至少18個碳原子的未支化飽和側鏈的聚合物，例如不飽和單羧酸和二羧酸 的烷基酯的均聚物或共聚物以及各種烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物。
[0009] DE-A-20 47 448公開了用于降低鏈烷烴基原油的粘度的添加劑。所述添加劑為聚 乙烯醚和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物。
[0010] EP 486 836A1公開了礦物油中間餾分油，例如汽油、柴油或燃料油，其包含聚合物 添加劑以改進寒冷條件下的流動性能。所述聚合物添加劑為常規(guī)乙烯基流動改進劑如乙烯 和乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丙烯酸乙基己酯的共聚物與（甲基）丙烯酸C 8-CliJI基酯和 /或C18-C28烷基乙烯基醚的共聚物以40:60-95:5重量比的組合，且所述（甲基）丙烯酸烷 基酯和/或烷基乙烯基醚的共聚物和所述常規(guī)流動改進劑可呈混合物的形式或者所述（甲 基）丙烯酸烷基酯和/或烷基乙烯基醚的共聚物可全部或部分接枝在所述常規(guī)流動改進劑 上。出于聚合性能所提出的溶劑為大量極其不同的溶劑，例如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、 高沸點芳族混合物、脂族和脂環(huán)族烴如正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正辛烷、異辛烷、石蠟 油、石蠟族溶劑混合物或四氫呋喃和二5惡:燒。在制備接枝共聚物的唯一實施例中，丙烯酸 正十二烷基酯和正十八烷基乙烯基醚接枝至具有約2500g/mol平均摩爾質量1的乙烯和 丙酸乙烯酯的共聚物上。接枝在作為溶劑的異十一烷中進行。在反應結束后，添加高沸點 芳族溶劑混合物和其他未接枝的乙烯-丙酸乙烯酯共聚物。
[0011] US 4,608,411公開了用于防止蠟從原油中沉積的接枝共聚物。主鏈由乙烯和選 自（：2_(：18單羧酸的乙烯酯、不飽和單羧酸的C ^C12酯或不飽和a，0 -二羧酸或其酯或酐的 單體的共聚物構成。在其上接枝丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，其中其烷基具有至少12 個碳原子且至少20 %的烷基具有至少22個碳原子。接枝反應可在脂族或芳族溶劑，優(yōu)選在 甲苯、二甲苯或芳族溶劑餾分中進行。在實施例中，使用二甲苯作為溶劑。
[0012] 由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和具有長烷基鏈且（部分）接枝于其上的聚丙烯酸酯 構成的用作鏈烷烴抑制劑或者傾點下降劑的市售接枝共聚物配制劑通常以處于甲苯中的 高度濃縮溶液形式提供。然而，這些的缺點在于甲苯的閃點僅為約6°C。該相當?shù)偷拈W點使 得產(chǎn)品的處理（例如在煉油廠中或海上平臺上）復雜化，這是因為當使用該配制劑操作時， 必須采取適當?shù)陌踩胧?。因此，市場上需要配制在具有至?0°C閃點的溶劑中的傾點下 降劑。
[0013]然而，使用其他溶劑絕非毫無問題，這是因為出于經(jīng)濟原因，接枝共聚物應不從用 于合成的溶劑如甲苯中分離，且配制以僅在第二步驟中用于合適的溶劑中；相反，在制備期 間獲得的配制劑應可直接使用而在不發(fā)生聚合物分離。典型的傾點下降劑使用濃度，例如 500ppm似乎很小。然而，該值意味著每噸原油必須使用0.5kg傾點下降劑。2011年全球采 油量為約40億噸。因此，傾點下降劑不是小量特種產(chǎn)品，而是必須大量廉價生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0014]為聚合選擇溶劑自然對聚合工藝具有相當?shù)挠绊?。如果例如用較高沸點烷基芳族 化合物如異丙苯代替甲苯，則這可影響鏈轉移速率，因此影響在自由基聚合中獲得的聚合 物的分子量。
[0015]此外，溶劑的選擇自然影響聚合物的溶解特性。傾點下降劑通常作為濃縮溶液提 供且可由用戶以所需方式現(xiàn)場配制以使用。所提供的產(chǎn)品應為液體以避免現(xiàn)場熔融，且所 述溶液還應在長時間內保持穩(wěn)定且不具有相分離傾向，從而使得其可大大簡化地儲存。
[0016]因此，本發(fā)明的目的是提供一種在具有至少60°C閃點的溶劑中由乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物和丙烯酸烷基酯制備傾點下降劑的方法，且所述配制劑對傾點具有至少與在甲苯 中制備的常規(guī)產(chǎn)品相同的影響。所述配制劑應可以以簡單和安全的方式添加至原油中，且 所述溶液應具有足夠的穩(wěn)定性。
[0017]因此，已發(fā)現(xiàn)了一種制備至少包含如下物質的聚合物配制劑的方法：
[0018]?兩種不同的溶劑，和
[0019]?可通過在至少一種乙烯-乙烯基酯共聚物（B)存在下自由基聚合至少一種單烯 屬不飽和單體（A)而獲得的聚合物組合物，
[0020]單體⑷包含至少70重量％-基于所有單體⑷的量一至少一種通式H2C = CR1-COOR2的（甲基）丙烯酸烷基酯（Al)，其中R1為H或甲基且R 2為具有12-60個碳原子 的直鏈烷基，
[0021] 乙烯-乙烯基酯共聚物（B)包含55-85重量％的乙烯和15-45重量％通式H2C =CH-O-(O)C-R 3(III)的乙烯基醋，其中R3為H或C「C4烴基，且
[0022] 單體（A)的量為70-90重量％，乙烯-乙烯基酯共聚物⑶的量為10-30重 量％，基于單體（A)和乙烯-乙烯基酯共聚物（B) -起的總和，
[0023] 且所述溶劑至少包含：
[0024] ?包含飽和脂族烴基且具有彡60°C閃點的非極性溶劑（SI)，和
[0025] ?具有彡60°C閃點的芳烴（S2)，
[0026] 且所述方法至少包括如下工藝步驟：
[0027] (I)提供至少包含各自為上述量的處于至少一種溶劑（SI)中的單體（A)和乙 烯-乙烯基酯共聚物（B)的溶液，和
[0028] (II)在乙烯-乙烯基酯共聚物（B)存在下通過向在（II)中獲得的溶液中添加 至少一種用于自由基聚合的熱分解引發(fā)劑并在至少50°C的溫度下聚合而自由基聚合單體 (A)，其中在聚合之前和/或期間和/或之后用溶劑（S2)稀釋反應介質。
[0029] 溶劑（SI)優(yōu)選為具有彡60°C閃點的飽和脂族烴。
[0030] 單體（Al)的溶液優(yōu)選在工藝步驟（I)兩步提供，其中首先在溶劑（SI)存在下用 (甲基）丙烯酸H 2C = CR1-COOH酯化至少一種通式R2-OH的醇，然后將所形成的溶液與至少 一種乙烯-乙烯基酯共聚物⑶混合。
[0031] 在本發(fā)明的第二方面中，發(fā)現(xiàn)了聚合物配制劑，其至少包含：
[0032] ?兩種不同的溶劑，和
[0033] ?可通過在至少一種乙烯-乙烯基酯共聚物（B)存在下自由基聚