制備丙烯酸五溴芐酯單體的方法及其聚合的制作方法
【專利說明】
[00011 本申請是中國發(fā)明專利申請（申請日：2012年4月5日；【申請?zhí)枴?01280028767.4(國 際申請?zhí)?PCT/IL2012/000154);發(fā)明名稱：制備丙烯酸五溴芐酯單體的方法及其聚合）的 分案申請。
技術領域
[0002]丙烯酸五溴芐酯是用于生產聚（丙烯酸五溴芐酯）的單體，聚（丙烯酸五溴芐酯）為 一種在可燃性材料中用作阻燃劑的聚合物。所述單體和聚合物，本文分別簡稱為PBBMA和 PBBPA，由下式表示：

【背景技術】
[0004] 在其最常見形式中，丙烯酸五溴芐酯的合成路線基于五溴芐基鹵化物（即，氯化物 或溴化物)與丙烯酸鹽(例如丙烯酸鈉)之間的反應。
[0005] US 4,059,618中公開了丙烯酸五溴芐酯的制備，其中在極性有機溶劑(如乙二醇 單甲醚(ethylene glycol monomethyl ether))中將丙稀酸轉化成其鈉鹽，然后加入五溴 芐基氯化物。反應在聚合抑制劑存在下完成。
[0006] US 4,128,709描述了相似的過程，然后所生成的單體在乙二醇單甲醚(methyl glycol)中自由基聚合以生成聚(丙稀酸五溴節(jié)酯）。
[0007] US 6,028,156公開了采用甲基乙基酮作為溶劑制備丙烯酸五溴芐酯的制程。在甲 基乙基酮中形成丙烯酸鈉漿液后，加入五溴芐基鹵化物以生成PBBMAWS 6，028,156進一步 描述了在氯苯/水系統(tǒng)中在相轉移催化劑存在下五溴芐溴和丙烯酸鈉之間的反應。更具體 地，US 6，028，156的實施例5舉例說明了丙烯酸五溴芐酯的一鍋法合成，自五溴甲苯起始， 其在氯苯中溴化以生成五溴芐溴(本文有時簡稱為PBBBr)，PBBBr又與通過向反應容器中逐 漸添加丙烯酸在原位形成的丙烯酸鈉反應，其中所述反應容器中裝填了堿和相轉移催化劑 的水溶液。在完成丙烯酸的逐漸添加之后，加熱反應混合物并將混合物保持加熱數(shù)小時，在 此期間反應繼續(xù)進行并完成。
[0008] 在研究了五溴芐溴和丙烯酸鈉之間的反應進程(該反應在由氯苯和水構成的兩相 系統(tǒng)中、在相催化劑存在下進行）后，在原位生成丙烯酸鈉，然后加熱階段直至反應完成的 條件下，觀察到PBBBr起始物料的轉化在加熱階段初期進展迅速但隨后便慢了下來。例如， 盡管在加熱階段的第一個小時內，轉化可達到約90-95%，然而仍需要數(shù)小時來完成反應， 以達到可接受的PBBBr的轉化(~99.5 %轉化）。
[0009] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過朝著反應結束的方向分離反應混合物至有機相和水相中（例如，當 所達到的PBBBr的轉化低于95%，例如在80%至95%之間時)并除去該水相可以顯著地縮短 反應持續(xù)時間。收集該有機相，并與含水形式的丙烯酸的鹽混合，然后加熱，從而使得該反 應迅速地完成。據信朝著反應結束的方向，產生于水相中的溴化鈉副產物的大量累積會妨 礙反應進程并阻礙反應以可接受的速率完成。除去含溴化鈉的水相(其在前80-95%roBBr 起始物料的轉化過程中形成)并將有機相(其含有產物和約5-20%的未反應的PBBBr起始物 料)與新制水性丙烯酸鈉混合，然后進行短時間的加熱，使得反應迅速地完成。
[0010] 還發(fā)現(xiàn)可預先制備丙烯酸鹽的適宜的水溶液，例如丙烯酸鈉與充足的組合物的溶 液，其在長期保存下能保持穩(wěn)定性并可用于在反應中替代原位生成的丙烯酸鈉。因此，丙烯 酸鈉可呈水溶液形式補充至反應中，通過將所述溶液的兩份或更多份分別填充至反應容器 中，從而將反應進程分為兩個(或更多)階段，其中各階段由以下步驟組成:將五鹵代芐基鹵 化物與適宜量的丙烯酸鈉水溶液混合于由水不混溶的有機溶劑、水和相轉移催化劑組成的 介質中，保持加熱反應物，分離反應混合物至有機相和水相中，除去該水相，并將含有未反 應的五鹵代芐基鹵化物的有機相轉移至下一階段中，在下一階段中其與新制的丙烯酸鈉水 溶液接觸。

【發(fā)明內容】

[0011] 因此，本發(fā)明涉及方法，其包括將五鹵代芐基鹵化物與丙烯酸鹽在水不混溶的溶 劑中反應，其中所述鹽為水性形式且所述反應在相轉移催化劑存在下進行，在反應完成前 分離反應混合物至有機相和水相中，除去所述水相并收集含有未反應的五鹵代芐基鹵化物 的所述有機相，且允許反應通過一個或多個連續(xù)的反應階段而完成，其中所述一個或多個 連續(xù)的反應階段的每個階段包括將從之前反應階段分離的有機相與包含丙烯酸鹽的水溶 液混合，并回收丙烯酸五鹵代芐酯產物。
[0012] 本發(fā)明的方法優(yōu)選包括：
[0013] 提供丙烯酸堿鹽的水溶液；
[0014] 將反應容器中裝填水不混溶的有機溶劑、五鹵代芐基鹵化物(例如，五溴芐溴）、相 轉移催化劑和第一量的所述丙烯酸堿鹽水溶液以形成第一反應混合物；
[0015] 逐漸加熱所述第一反應混合物并將其保持加熱第一段時間；
[0016] 分離所述第一反應混合物至第一有機相和第一水相中；
[0017] 收集所述第一有機相；
[0018] 將所述第一有機相與第二量的丙烯酸堿鹽水溶液混合以形成第二反應混合物;且
[0019] 將所述第二反應混合物保持加熱第二段時間，并任選地分離丙烯酸五鹵代芐酯產 物(例如，丙烯酸五溴代芐酯）。
[0020] 發(fā)明詳述
[0021] 參考以下反應方案，詳細描述本發(fā)明的方法所涉及的優(yōu)選反應物(丙烯酸鈉水溶 液和五鹵代芐基鹵化物）、所使用的試劑(水不混溶的溶劑和相轉移催化劑）以及方法中所 采用的條件，其解釋了本發(fā)明的一項優(yōu)選實施方案，該方案由預先制備丙烯酸鈉水溶液，然 后將五溴芐溴與所述丙烯酸鈉反應以生成丙烯酸五溴芐酯組成，如方案1所示：
[0023] 方案 1
[0024] 丙烯酸鈉以水溶液形式使用。為此，優(yōu)選通過在10-50°C向丙烯酸水溶液中控制添 加濃氫氧化鈉水溶液(例如，48 % NaOH溶液)在單獨的反應容器中制備丙烯酸鈉水溶液(本 文有時簡稱為NaA)。該丙烯酸溶液的濃度為25至40%。反應為堿滴定酸且可在pH控制下可 靠地監(jiān)測。可適宜地調節(jié)堿的加入從而獲得近中性的丙烯酸鈉溶液，pH約為6-7,指示溶液 中的丙烯酸鈉與丙烯酸的摩爾比為從94:6至99:1，優(yōu)選從97: 3至98: 2。已發(fā)現(xiàn)含有約35 土 2 %重量/重量NaA和約0.7 ± 0.1 %重量/重量丙烯酸、具有pH約6.3的溶液在本發(fā)明的方法 中尤其有用，其為PBBMA的產生提供了最佳消耗量的NaA。該NaA溶液在用于本發(fā)明的方法前 可在室溫(<30°C且避光以防止聚合)保存至少數(shù)天。
[0025] 上文反應方案1中描述的第二化學反應中所使用的五鹵代芐基鹵化物反應物優(yōu)選 為五溴芐溴，其可通過本領域已知的方法(例如1^ 6,028，156和1^7,601，774)，根據涉及 甲苯的芳族溴化的合成路線制備，例如在鹵化溶劑中，使用溴元素在路易斯酸催化劑(例如 A1C13)存在下形成五溴甲苯(本文簡稱為5-BT)，然后使用溴元素在芐基碳處使其溴化，如 以下方案所說明（參見US 7,601，774):
[0027]方案 2
[0028]五溴甲苯的自由基溴化反應在適宜的催化劑如2,2_偶氮二-異丁腈(AIBN)存在下 進行，如US 6，028，156的實施例5中所說明。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在五溴甲苯的溴化反應中，過氧 化二苯酰(DBP)可用于代替AIBN作為催化劑以生成高純度的五溴芐溴(例如，經HPLC分析指 示，不低于99.3%)。
[0029] 因此，在一項優(yōu)選實施方案中，根據本發(fā)明的方法在制備丙烯酸五溴芐酯中所使 用的五溴芐溴是在過氧化二苯酰存在下由五溴甲苯在鹵化溶劑（例如鹵化芳族溶劑如氯 苯)中自由基溴化獲得的。
[0030] 為進行五溴甲苯的自由基溴化，將反應容器中裝填有機溶劑、五溴甲苯、水、溴元 素和催化劑過氧化二苯酰。優(yōu)選的有機溶劑(氯苯）、五溴甲苯起始物料和水之間的重量比 優(yōu)選為約1:1:1。所使用的溴元素相對于五溴甲苯起始物料而言，是摩爾過量的，例如過量 15-25摩爾％。裝填的催化劑相對于五溴甲苯的量優(yōu)選為0.5至2 %重量/重量，優(yōu)選為0.8至 1.6 %重量/重量，且更優(yōu)選為約1 %重量/重量。在向反應容器中引入反應物和試劑后，將反 應混合物加熱至約80-90°C，且保持此溫度范圍約3-5小時。反應進程可通過GC分析來監(jiān)測。 將反應混合物冷卻至約50°C，且過量溴由添加的還原劑如亞硫酸氫鈉中和，所述還原劑可 以以水溶液形式方便地使用。然后將反應混合物進一步冷卻至約室溫，隨后從反應混合物 中除去水相并向漿液中加入堿性水溶液(例如碳酸鈉）以中和酸性(HBr為反應的副產物）。 固體產物可通過常規(guī)方法如過濾、然后洗滌并干燥從液相中分離。因此，所獲得的純的五溴 芐溴可用作合成丙烯酸五溴芐酯的原料。
[0031] 可用于五鹵代芐基鹵化物和水性丙烯酸鈉之間的反應的水不混溶的有機溶劑包 括芳族溶劑，尤其是鹵化芳族溶劑，例如苯和甲苯的鹵化衍生物。尤其優(yōu)選氯苯(如上所示 方案1中簡稱的CB)，因為其可用于連續(xù)反應中涉及的合成步驟的每一步，自五溴甲苯起始 至聚（丙烯酸五溴芐酯）。因此，不僅如方案2所示的五溴甲苯形成五溴芐溴的自由基溴化反 應和如方案1所示的五溴芐溴轉化成丙烯酸五溴芐酯可在氯苯中完成，而且，出乎意料的 是，丙烯酸五溴芐酯聚合生成活性阻燃劑聚（丙烯酸五溴芐酯)也可在氯苯中完成。這提供 了從頭至尾使用相同的有機溶劑進行該連續(xù)反應的優(yōu)勢，如下文所詳細討論的。
[0032] 本發(fā)明的方法中