制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高的長鏈酯的方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2014年10月21日提交的名稱為"結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高的長鏈酯的制備方 法"的韓國專利申請No. 10-2014-0142874的優(yōu)先權(quán)，其全文以引用的方式并入本申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及一種制備長鏈酯的新方法，其中保留了現(xiàn)有長鏈酯的有利性質(zhì)并克服 其缺陷，更具體而言，本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高的長鏈酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 由于石油資源對全球環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，因此在煉油廠中受到嚴(yán)格的監(jiān)管。 此外，通過將s、N、重金屬、芳烴等從地下深層提升至地球表面而獲得的石油資源被精煉以 產(chǎn)生潤滑劑，但這種潤滑劑具有低生物降解性。引入到生態(tài)系統(tǒng)時，這種潤滑劑對生物循環(huán) 系統(tǒng)有很大的影響，由化學(xué)物質(zhì)引起的生態(tài)失調(diào)問題可能會出現(xiàn)在現(xiàn)實世界中。此外，還可 能發(fā)生直接的原油泄漏、化學(xué)品泄漏和無聲油（silent oil)泄露，導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)出現(xiàn)問題。
[0005] 因此，正在努力采用環(huán)境友好型替代品取代石油資源。其代表性的材料是生物質(zhì) 衍生油。
[0006] 生物質(zhì)衍生油是通過壓榨種植和培育樹木所得的果實而得到的初級產(chǎn)品。由于源 自這種生物質(zhì)衍生油的碳來自地球大氣層中的二氧化碳，與衍生自化石碳的礦物油不同， 其沒有在地球大氣層中產(chǎn)生額外的二氧化碳，并且實際上可以降低大氣中二氧化碳的濃 度，因此通過環(huán)境恢復(fù)從而有助于總的ay咸排。因此，利用生物質(zhì)衍生油積極地影響著環(huán) 境恢復(fù)，并且可以通過環(huán)境恢復(fù)有助于總的〇y咸排，從而允許額外地使用化石碳。
[0007] 雖然柴油已被用作鉆井液，但是由于意識到這樣的環(huán)境問題，目前根據(jù)法律規(guī)定 只允許使用100%環(huán)境友好的化學(xué)品。對于柴油，世界上大多數(shù)國家規(guī)定以小于10%的量 強(qiáng)制使用環(huán)境友好的生物質(zhì)衍生柴油，并且其比例在逐漸增大。
[0008] 對于潤滑油，尚未引入使用環(huán)境友好潤滑油的法律規(guī)定。雖然酯潤滑油已被引入 作為環(huán)境友好的潤滑油，但是它是一種化學(xué)品，其價格比基于原油的潤滑油昂貴大約四倍， 并且其產(chǎn)量有限，使得不可能產(chǎn)生市場所需求的量。然而，已達(dá)成共識，即目前可用的潤滑 油是環(huán)境污染物?；贑EC分析，已知產(chǎn)自原油的潤滑油具有10至30%的生物降解性，并 且1升由原油制備的潤滑油已被視為污染1百萬升水的環(huán)境污染物。然而，由于最近已發(fā) 明了用于生產(chǎn)生物質(zhì)衍生潤滑油的技術(shù)，因此環(huán)保型潤滑油引起人們的注意。例如，美國在 2013年12月已經(jīng)通過了要求在靠近海洋、河流等的地方使用環(huán)境友好油的規(guī)定，并且加利 福尼亞州已經(jīng)提出了法案（加州參議院916法案），其規(guī)定到2017年要用環(huán)境友好的潤滑 油替代25 %的汽油和柴油發(fā)動機(jī)油。雖然由于環(huán)境友好潤滑油制造成本高加州的法案未能 成立，但是其根本意圖是使大多數(shù)人產(chǎn)生共鳴，并且對使用環(huán)境友好潤滑油具有持續(xù)的需 要。
[0009] 為了制備具有高生物降解性且不含有毒物質(zhì)（S、N、芳烴、重金屬）的環(huán)境友好型 潤滑油，可以考慮使用生物質(zhì)的方法。因為生物質(zhì)是具有非常高（約70至100%)的生物 降解性的環(huán)境友好型材料，并且不含諸如S、N、芳烴和重金屬的有毒物質(zhì)，因此當(dāng)使用生物 質(zhì)制備潤滑油時，可以預(yù)期產(chǎn)生如上所述的環(huán)境友好型潤滑油。另外，由于石油資源增加了 地球循環(huán)系統(tǒng)中的溫室氣體C0 2，因此這種資源是有問題的，而生物質(zhì)則是已經(jīng)存在于地球 循環(huán)系統(tǒng)的碳?xì)浠衔?。因此，就地球的整體循環(huán)系統(tǒng)而言，生物質(zhì)到潤滑油的額外轉(zhuǎn)化意 味著僅僅是將生物質(zhì)的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化成潤滑油，其有利地防止了在地球循環(huán)系統(tǒng)中額外 產(chǎn)生C0 2。現(xiàn)有的生物質(zhì)工業(yè)存在各種問題，例如，只產(chǎn)生少量的生物質(zhì)，并且需要收集生物 質(zhì)，但是生物質(zhì)的商業(yè)化市場非常大，因而在新加坡和印尼的開放市場上粗棕櫚油（CPO)， 大豆油（SBO)等可以以至少1百萬噸的量進(jìn)行交易。此外，副產(chǎn)物（如游離脂肪酸）可以 以數(shù)十萬噸的量在開放市場上購買，并且之后可以制成產(chǎn)品，從而消除有關(guān)材料的數(shù)量和 收集的問題。
[0010] 目前，長鏈酯用作生物質(zhì)衍生的環(huán)境友好型潤滑油得到極大的關(guān)注。如果加州的 916法案已經(jīng)實際成立，長鏈酯將被用作環(huán)境友好型潤滑油。術(shù)語"長鏈酯（estolide)"是 指其中碳?xì)浠衔锏牟伙柡碗p鍵與羧基官能團(tuán)交聯(lián)的任何材料。長鏈酯天然存在于蓖麻或 雷斯克勒（Lesquerella)衍生的植物油中，Penoyer等人在1954年指出可以簡單地合成長 鏈酯，因此其有望成為一種新產(chǎn)品。
[0011] 由于其結(jié)構(gòu)特性，最初發(fā)現(xiàn)了長鏈酯作為潤滑油（V類，酯基油）的適用性。例如， 最初制得的甘油三酯衍生的長鏈酯顯示出良好的傾點（PP 9至-36°c)，但是具有差的氧化 穩(wěn)定性（RPV0T 29至52分鐘），因此不能直接用作潤滑油。由于已經(jīng)開發(fā)了使用油酸作為 長鏈酯原料、通過使用添加劑部分氫化以提高氧化穩(wěn)定性的技術(shù)，其對于高品質(zhì)的潤滑基 礎(chǔ)油和化妝品材料的適用性顯著增加。
[0012] 用于制備長鏈酯的常規(guī)工藝包括脫酯、長鏈酯合成、酯化和氫化四個步驟。脫酯是 將甘油三酯（其構(gòu)成生物質(zhì)衍生油的大部分）轉(zhuǎn)化為脂肪酸的步驟，長鏈酯合成是將不飽 和脂肪酸轉(zhuǎn)化為長鏈酯的步驟，酯化是通過與醇的反應(yīng)將長鏈酯的羧基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為酯從 而使之穩(wěn)定的步驟，氫化是從長鏈酯中消除不飽和雙鍵從而增加其氧化穩(wěn)定性的步驟。
[0013] 如此制備的長鏈酯表現(xiàn)出高品質(zhì)潤滑基礎(chǔ)油的特性，即，相對于常規(guī)的石油基I 類、II類和III類基礎(chǔ)油產(chǎn)品，其具有高的粘度指數(shù)、氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。就生產(chǎn)高粘 度（基于lOOvis)的潤滑基礎(chǔ)油而言，長鏈酯是相當(dāng)有利的。
[0014] 然而，制備長鏈酯的常規(guī)方法有以下問題。
[0015] 第一個問題是對油酸的依賴性。早期的長鏈酯研究是從甘油三酯直接制備長鏈酯 以便用作潤滑基礎(chǔ)油。然而，在直接使用甘油三酯的情況下，低溫穩(wěn)定性可能成為問題，因 而所得到的油不適合用作潤滑基礎(chǔ)油。因此，當(dāng)選擇性地使用油酸制備長鏈酯時，可以顯著 緩地解低溫穩(wěn)定性的問題，并且可能會增強(qiáng)性能。換句話說，制備長鏈酯時對油酸的依賴性 顯著增大。然而，生物質(zhì)衍生的油酸的量是有限的。下表1示出構(gòu)成可商用的CP0和SB0 中甘油三酯的烴鏈。從表1很明顯地看出，油酸包含約52重量％的棕櫚油。除油酸外的其 它材料并不包含在長鏈酯中，因此不被使用。僅有與油酸相應(yīng)的量的生物質(zhì)衍生油可以使 用，這最多也僅有50重量％。除油酸外的其它脂肪酸是不利的，因為其沒有任何最終用途。
[0016] [表 1]
[0017]
[0018] 第二，醇對于酯化基本上是必須的。由于脂肪酸官能團(tuán)的存在，在長鏈酯反應(yīng)中可 能出現(xiàn)各種與材料的穩(wěn)定性和腐蝕性相關(guān)的問題，因此這樣的官能團(tuán)必須被轉(zhuǎn)化成其它某 些穩(wěn)定的形式。通常，它被轉(zhuǎn)化成酯，所得酯具有高穩(wěn)定性并且可以預(yù)期由此產(chǎn)生的體積增 加。為了將長鏈酯轉(zhuǎn)化為酯，常規(guī)地是使酸官能團(tuán)與醇反應(yīng)，從而使其穩(wěn)定在酯的形式。換 句話說，為了實現(xiàn)反應(yīng)穩(wěn)定性，醇是必需的。由于醇無法在反應(yīng)過程中產(chǎn)生，其必須從外部 引入。
[0019] 第二，加氫處理基本上是必需的。在常規(guī)的長鏈酯制備反應(yīng)中，進(jìn)行加氫精制是為 了從生物質(zhì)衍生油中除去不飽和雙鍵。由于存在不飽和雙鍵，氧化穩(wěn)定性降低，因此必須通 過氫化基本上除去這些不飽和雙鍵。在常規(guī)的長鏈酯反應(yīng)中，通過氫化，特別是加氫精制除 去長鏈酯中的不飽和雙鍵。然而，氫化是有問題的，因為它需要高溫高壓的反應(yīng)條件，也因 為氫的價格非常高，不期望地降低了經(jīng)濟(jì)效益。因此，認(rèn)為無需進(jìn)行氫化的長鏈酯制備是非 常理想的。
[0020] 第四，盡管使用了這樣的氫化來除去不飽和雙鍵，長鏈酯中也可能有殘留的不飽 和雙鍵。在潤滑油的分子結(jié)構(gòu)中具有不飽和雙鍵的情況下，有可能會發(fā)生副反應(yīng)，包括由于 不飽和雙鍵與空氣中的氧耦合導(dǎo)致的變色，以及由于與空氣中水分的高結(jié)合性而導(dǎo)致腐蝕 的高可能性。因此，重要的是，通過氫化將不飽和雙鍵完全除去，使得沒有不飽和雙鍵殘留。 對于長鏈酯，在完全除去不飽和雙鍵的反應(yīng)過程中，某些酯鍵可能斷裂，因此在保留酯鍵的 條件下采取選擇性地除去不飽和雙鍵。由于這個原因，很難完全除去不飽和雙鍵。可以以 小于10 (基于碘值）的水平保留不飽和雙鍵。
[0021] 第五，現(xiàn)有長鏈酯含有空間位阻低的酯官能團(tuán)。因為酯獨特的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是可以 預(yù)期的，并且由于醇帶來的體積增加也是可以預(yù)期的，因此酯化是有利的。雖然酯官能團(tuán)僅 具有與其它官能團(tuán)相比相對高的穩(wěn)定性，但也不是絕對穩(wěn)定的。根據(jù)反應(yīng)條件，酯官能團(tuán)可 被不可逆地轉(zhuǎn)化成脂肪酸。在這種情況下，有可能會發(fā)生暫時但嚴(yán)重的加重發(fā)動機(jī)腐蝕的 問題。對于脂肪酸甲酯（FAME，第一代酯型生物柴油）或者對于酯基礎(chǔ)油（V類基礎(chǔ)油），仍 有報道認(rèn)為發(fā)動機(jī)的腐蝕問題是由于酯官能團(tuán)斷裂所產(chǎn)生的脂肪酸造成的。出于克服這些 問題的目的，可以與之同時使用另一種類型的柴油或者防腐蝕添加劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 于是，考慮到相關(guān)技術(shù)中遇到的問題而做出本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個方面是提 供一種新的由自然界存在的生物質(zhì)衍生油制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高的長鏈酯的方法。
[0023] 另外，本發(fā)明的一個方面是提供一種制備長鏈酯的方法，該方法在多種生物質(zhì)衍 生的脂肪酸中使用了除油酸之外的脂肪酸，由此產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。
[0024] 另外，本發(fā)明的一個方面是提供一種制備長鏈酯的方法，該方法避免了對醇的需 求。
[0025] 另外，本發(fā)明的一個方面