專(zhuān)利名稱(chēng)：丙烯酸系單體懸浮聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備抗靜電丙烯酸系聚合物的方法。
本發(fā)明更具體涉及生產(chǎn)具有可與市購(gòu)丙烯酸系共聚物比擬的抗靜電性能和光學(xué)性能、及良好的機(jī)械和熱性能的丙烯酸系(共)聚合物珠粒(beads)的方法。
本領(lǐng)域已知，丙烯酸系聚合物不具有抗靜電性能，因此它們?nèi)菀孜交覊m和通?？諝庵兴乃形廴疚?。這代表了所有要求特別清潔和光學(xué)質(zhì)量的丙烯酸系聚合物應(yīng)用的缺點(diǎn)。作為這些應(yīng)用的一個(gè)例子可提及自動(dòng)售貨機(jī)顯示器(分配機(jī))、儀表板、電話等。工業(yè)上，為避免在裝配期間存在污染物，用抗靜電噴霧劑或抗靜電液體機(jī)械分布于表面上。這些體系存在的缺點(diǎn)是增加了生產(chǎn)成本和針對(duì)污染問(wèn)題的工作時(shí)間。此外，這些體系的效果在運(yùn)行幾天時(shí)間后顯著降低，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀自谌魏螜C(jī)械作用下從表面除去。這些體系的另一缺點(diǎn)是不能確保均勻分布于表面上(即使使用復(fù)雜和昂貴的技術(shù))。還注意到，這些處理要在一定時(shí)間期間重復(fù)，以保持丙烯酸系聚合物的抗靜電性能。
通過(guò)將抗靜電劑加入預(yù)成型聚合物中在熱擠出機(jī)或混煉機(jī)(例如(Brabender)中制備配料生產(chǎn)抗靜電丙烯酸系聚合物的方法，也是本領(lǐng)域已知的。這些體系存在的缺點(diǎn)是，不能得到添加劑均勻分布于聚合物中的配料。為使添加劑均勻分布于配料中，必須使添加劑在高溫下混合很長(zhǎng)時(shí)間。這種操作方式存在的缺點(diǎn)是使添加劑降解、失活或揮發(fā)，隨后失去抗靜電性能。本申請(qǐng)人用具有約50kg/h流速的擠出機(jī)對(duì)儀表盤(pán)進(jìn)行的試驗(yàn)顯示對(duì)于已知的抗靜電劑，丙烯酸系聚合的光學(xué)性能變差。
因此已意識(shí)到需要一種生產(chǎn)其中抗靜電劑均勻分布于共聚物中并具有可與市購(gòu)丙烯酸系共聚物比擬的抗靜電性能和光學(xué)性能，及良好的機(jī)械和熱性能的抗靜電丙烯酸系聚合物的工業(yè)方法。
本申請(qǐng)人已吃驚并意外地發(fā)現(xiàn)一種使丙烯酸系聚合物具有抗靜電性的方法，該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，并使獲得的丙烯酸系聚合物同時(shí)具有上述性能。
本發(fā)明的一個(gè)目的是一種通過(guò)懸浮聚合丙烯酸系單體制備抗靜電丙烯酸系聚合物的方法，所述丙烯酸系單體含有溶解的選自如下物質(zhì)的抗靜電劑(1) CnH2n+1CO-N(CH2CH2OH)2其中n為9至13的整數(shù)，優(yōu)選n＝11。(2) Cn′H2n′+1N(CH2CH2OH)2其中n′為8至14的整數(shù)，優(yōu)選n′＝12；(3) CH2(OR1)CH(OR2)CH2(OR3)或C(CH2OR1)(CH2OR2)(CH2OR3)(CH2OR4)其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，為H或R，其中R為飽和或不飽和C12-C18烷基羧酸酯，優(yōu)選飽和或單不飽和C18，在第三類(lèi)中，單酯為優(yōu)選的化合物；或其混合物；總抗靜電劑的量為0.2-15phr(對(duì)于100份單體)，優(yōu)選1-5phr。
然后將獲得的通常具有尺寸50-1,000μm的珠粒形式產(chǎn)品通過(guò)用丙烯酸系聚合物常規(guī)擠出技術(shù)造粒。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，抗靜電劑不會(huì)發(fā)生降解、改性或明顯損失。
如此獲得的粒料可用于注塑獲得具有隨時(shí)間流逝基本保持不變的抗靜電性能、和可與起始丙烯酸系聚合物比擬的光學(xué)、機(jī)械和熱性能的制品。
懸浮聚合是本領(lǐng)域公知的，它通常為在這樣一種體系中進(jìn)行的聚合類(lèi)型，即其中單體以小滴形式懸浮于連續(xù)相中并通過(guò)使用溶于單體的自由基引發(fā)劑聚合。連續(xù)相通常為水。
連續(xù)相(水)和非連續(xù)相(單體)的比例通常為1∶1-3∶1。
在實(shí)際實(shí)施此方法中，必須使用阻止在最深聚合階段阻礙單體小滴凝聚的懸浮穩(wěn)定劑。
作為懸浮穩(wěn)定劑，在最通用技術(shù)中，使用與單體具有親和性的水溶性大分子化合物。穩(wěn)定劑本身處于有機(jī)相與水相界面之間，并形成阻止聚合物顆粒凝聚的保護(hù)膜。
在聚合結(jié)束后，通過(guò)用水洗滌從聚合物顆粒表面除去懸浮劑。
例如參見(jiàn)EP 457,356，這里作為參考引入，其中作為水懸浮液的懸浮和穩(wěn)定劑，使用選自具有如下通式的化合物的均聚物CH2＝CRa-CO-A-CRbRc-CH2-SO3M (I)其中Ra＝H、CH3；Rb和Rc相同或不同，為H、C1-C8烷基；和M＝堿金屬、堿土金屬或銨；A＝NH、O或NCH3，或所述化合物與丙烯酸系單體的共聚物，其用量為0-40wt％。
作為代替水的連續(xù)相，可使用全部或部分由丙烯酸系聚合物分離后獲得的母液形成的聚合水相，所述含有機(jī)相的母液包括所述懸浮劑和聚合中獲得的其它產(chǎn)品，非必要地加入輔助量的所述懸浮劑以形成含至少0.05wt％和至多約1wt％所述懸浮劑及至少0.05wt％和至多約5wt％聚合中獲得的上述其它產(chǎn)品，優(yōu)選0.1-0.5wt％懸浮劑和0.1-1wt％聚合中獲得的其它產(chǎn)品的懸浮介質(zhì)。此方法描述于申請(qǐng)人的EP683,182中，這里作為參考引入。
除了通式(I)的懸浮劑外對(duì)于可用于懸浮聚合的懸浮劑，可提及用于這種聚合中的那些已知懸浮劑，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸等。
將丙烯酸系聚合物例如通過(guò)離心或過(guò)濾從母液中分離。該方法可通過(guò)用已知的水懸浮聚合方式，換言之通過(guò)在水相與丙烯酸系單體的比例通常在1∶1-3∶1下在懸浮劑和自由基聚合引發(fā)劑存在下在引發(fā)劑發(fā)生分解的溫度(通常為50℃-120℃)下進(jìn)行。水相由全部(100％)或部分(30-50wt％)通過(guò)前述聚合形成的母液形成，主要遵守上述范圍即可。可回收30至100wt％的所述母液，(若需要通過(guò)與一定量的任選含新鮮懸浮劑的水結(jié)合)。
據(jù)本發(fā)明方法，可聚合的丙烯酸系單體為丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。所述丙烯酸系單體可任選地在至多50wt％的含雙鍵的其它單體存在下單獨(dú)使用或相互混合使用，所述其它單體的例子為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、烷基-、環(huán)烷基-或芳基馬來(lái)酰亞胺、丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺。
作為游離基引發(fā)劑過(guò)氧化物，例如可使用叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、二苯甲酰基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧二乙基乙酸酯，或不穩(wěn)定偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明而非限制本發(fā)明目的。實(shí)施例1(制備懸浮體)在反應(yīng)器中，加入120份40wt％NaOH水溶液和630份去離子水。慢慢加入250份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，然后加入少量蘇打或AMPS將pH調(diào)節(jié)至7-8。將該溶液用氮?dú)饬鞒パ鯕獠⒓訜嶂?0℃后，加入0.075份過(guò)硫酸鉀和0.025份焦亞硫酸氫鈉。聚合在約60分鐘后完成，然后用4,000份去離子水稀釋?zhuān)?60℃下獲得含干殘余物5.5wt％和Brookfield粘度4Pa.s(在25℃下測(cè)定)的溶液。實(shí)施例2(比較例)用實(shí)施例1中獲得的2-丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸的鈉鹽均聚物作為懸浮劑，進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯懸浮聚合。
在帶有攪拌器、夾套的耐壓反應(yīng)器中。加入193份去離子水和7份實(shí)施例1中獲得的溶液(相當(dāng)于0.385份干燥產(chǎn)品)。用氮?dú)饬鞒パ鯕獠⑷芤杭訜嶂?0℃。然后加入由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、0.5份過(guò)氧化苯甲酰、0.17份正丁烷硫醇形成的已除去氧氣的100.67份混合物。
將該反應(yīng)器氣密密封、在100kPa下加壓，并在連續(xù)攪拌下將該混合物在120′內(nèi)逐漸加熱至110℃，將該反應(yīng)器在110℃下放置15分鐘，然后冷卻。
從母液中離心分離出聚合物珠粒，用去離子水洗滌并在80℃的烘箱中烘烤。
收集用于后面的聚合試驗(yàn)的母液，該母液具有在160℃下干燥殘余物約0.6wt％，它部分由懸浮劑(0.2wt％)形成，剩余部分為乳液中的丙烯酸系聚合物顆粒。實(shí)施例3(比較例)在與用于實(shí)施例2的相同反應(yīng)器中，并在與所述實(shí)施例描述的通用操作方式下，用來(lái)自實(shí)施例2中描述的聚合的母液(不另加懸浮劑)作為懸浮液進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯懸浮聚合。
然后將200份實(shí)施例2的母液加入反應(yīng)器中。將該溶液如熱至80℃，然后加入由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、0.5份過(guò)氧化苯甲酰、0.17份正丁烷硫醇形成的100.67份混合物。
按照實(shí)施例2的描述進(jìn)行聚合。將該反應(yīng)器在110℃下放置15分鐘，然后冷卻。
從母液中離心分離出聚合物珠粒，用去離子水洗滌并在80℃的烘箱中烘烤。
該母液在160℃下顯示干燥殘余物約0.7wt％，它部分由懸浮劑(0.2wt％)形成，剩余部分為乳液中的丙烯酸系聚合物顆粒。實(shí)施例4
用實(shí)施例1中獲得的2-丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸的鈉鹽均聚物作為懸浮劑，進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯懸浮聚合。
在帶有攪拌器、夾套的耐壓反應(yīng)器中。加入193份去離子水和7份實(shí)施例1中獲得的溶液(相當(dāng)于0.385份干燥產(chǎn)品)。用氮?dú)饬鞒パ鯕獠⑷芤杭訜嶂?0℃。然后加入由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、3份通式(1)的抗靜電劑、0.5份過(guò)氧化苯甲酰、0.17份正丁烷硫醇形成的已除去氧氣的103.67份混合物。
將該反應(yīng)器氣密密封、在100kPa下加壓，并在連續(xù)攪拌下將該混合物在120′內(nèi)逐漸加熱至110℃，將該反應(yīng)器在110℃下放置15分鐘，然后冷卻。
從母液中離心分離出聚合物珠粒，用去離子水洗滌并在80℃的烘箱中烘烤。
該母液在160℃下顯示干燥殘余物約0.6wt％，它部分由懸浮劑(0.2wt％)形成，剩余部分為乳液中的丙烯酸系聚合物顆粒。
將獲得的聚合物珠粒溶于CHCl3中，然后在己烷中再沉淀。
FT-IR分析如此獲得的珠粒在己烷中的可溶部分顯示存在添加劑。這證實(shí)了添加劑本身全部滲入珠粒中。實(shí)施例5在與用于實(shí)施例2的相同反應(yīng)器中，并在與所述實(shí)施例描述的通用操作方式下，用來(lái)自實(shí)施例2中描述的聚合的母液(不另加懸浮劑)作為懸浮液進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯懸浮聚合。
然后將200份實(shí)施例2的母液加入反應(yīng)器中。將該溶液加熱至80℃，然后加入由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、3份通式(1)的抗靜電劑、0.5份過(guò)氧化苯甲酰、0.17份正丁烷硫醇形成的103.67份混合物。
按照實(shí)施例2的描述進(jìn)行聚合。將該反應(yīng)器在l10℃下放置15分鐘，然后冷卻。
從母液中離心分離出聚合物珠粒，用去離子水洗滌并在80℃的烘箱中烘烤。
該母液在160℃下顯示干燥殘余物約0.7wt％，它部分由懸浮劑(0.2wt％)形成，剩余部分為乳液中的丙烯酸系聚合物顆粒。
將獲得的聚合物珠粒溶于CHCl3中，然后在己烷中再沉淀。
FT-IR分析如此獲得的珠粒在己烷中的可溶部分顯示存在添加劑。這證實(shí)了添加劑本身全部滲入珠粒中。實(shí)施例6在與用于實(shí)施例2的相同反應(yīng)器中，并在與所述實(shí)施例描述的通用操作方式下，用來(lái)自實(shí)施例2中描述的聚合的母液(不另加懸浮劑)作為懸浮液進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯懸浮聚合。
然后將200份實(shí)施例2的母液加入反應(yīng)器中。將該溶液加熱至80℃，然后加入由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、5份通式(3)的抗靜電劑、0.5份過(guò)氧化苯甲酰、0.17份正丁烷硫醇形成的105.67份混合物。
按照實(shí)施例2的描述進(jìn)行聚合。將該反應(yīng)器在110℃下放置15分鐘，然后冷卻。
從母液中離心分離出聚合物珠粒，用去離子水洗滌并在80℃的烘箱中烘烤。
該母液在160℃下顯示干燥殘余物約0.7wt％，它部分由懸浮劑(0.2wt％)形成，剩余部分為乳液中的丙烯酸系聚合物顆粒。
將獲得的聚合物珠粒溶于CHCl3中，然后在己烷中再沉淀。
FT-IR分析如此獲得的珠粒在己烷中的可溶部分顯示存在添加劑。這證實(shí)了添加劑本身全部滲入珠粒中。實(shí)施例7在帶有攪拌器、夾套的耐壓反應(yīng)器中。加入297份去離子水和3份具有粘度5-20Pa.s的聚乙烯醇(其重量濃度為5％)。用氮?dú)饬鞒パ鯕獠⑷芤杭訜嶂?0℃。然后加入103.67份由98份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸甲酯、3份通式(2)的抗靜電劑、0.5份過(guò)氧化苯甲酰、0.17份正丁烷硫醇形成的已除去氧氣的混合物。
按照實(shí)施例2的描述進(jìn)行聚合。將該反應(yīng)器在110℃下放置15分鐘，然后冷卻。
從母液中離心分離出聚合物珠粒，用去離子水洗滌并在80℃的共箱中烘烤。
該母液在160℃下顯示干燥殘余物約0.6wt％，它部分由懸浮劑(0.2wt％)形成，剩余部分為乳液中的丙烯酸系聚合物顆粒。
將獲得的聚合物珠粒溶于CHCl3中，然后在己烷中再沉淀。
FT-IR分析如此獲得的珠粒在己烷中的可溶部分顯示存在添加劑。這證實(shí)了添加劑本身全部滲入珠粒中。實(shí)施例8將根據(jù)實(shí)施例2-5中描述的方法獲得的珠粒通過(guò)單螺桿擠出機(jī)按照PMMA的常規(guī)方法進(jìn)行造粒。將珠粒投入加料箱中，自該加料箱加入擠出機(jī)中。使用具有如下特征的Bandera TR30單螺桿擠出機(jī)長(zhǎng)度/直徑(1/D) ＝25流速(kg/h) ＝5擠出機(jī)溫度(℃)第一段(自加料處15cm) ＝210第二段(自加料處29cm) ＝230第三段(自加料處59cm) ＝230第四段(自加料處75cm) ＝220。
測(cè)量如此獲得的粒料的熔體流速(M.f.r.)，見(jiàn)表1。
將如此獲得的粒料注塑制備適合按照表1中給出的方法測(cè)定熱、光學(xué)和抗靜電性能的試樣。
為測(cè)定熱性能(Vicat)和抗靜電(表面電阻)，試樣為直徑66mm和厚度3.2mm(對(duì)于Vicat)及直徑66mm和厚度1.6mm(對(duì)于抗靜電性能)的圓盤(pán)。
為測(cè)定光學(xué)性能(透光度Ts、霧度、黃度指數(shù) Y.I.)。試樣為尺寸90×60mm、厚4mm的矩形板。
結(jié)果在表1中給出。實(shí)施例9(比較例)用實(shí)施例3的聚合物珠粒重復(fù)實(shí)施例8，其中通過(guò)擠出加入3phr實(shí)施例5的通式(1)的添加劑。
結(jié)果在表1中給出。
比較表1中給出的實(shí)施例5-通過(guò)抗靜電劑直接加入聚合工藝中獲得的珠粒，和實(shí)施例9-將珠粒與抗靜電劑一起加入擠出機(jī)中的結(jié)果，證明抗靜電性能實(shí)施例5(較低的電阻率值)明顯比實(shí)施例9好。此外，還注意到實(shí)施例5的極好電阻率值，同時(shí)伴隨明顯優(yōu)異的光學(xué)性能、霧度和Y.I.。表權(quán)利要求
1.一種通過(guò)懸浮聚合丙烯酸系單體制備抗靜電丙烯酸系聚合物的方法，所述丙烯酸系單體含有溶解的選自如下物質(zhì)的抗靜電劑(1) CnH2n+1CO-N(CH2CH2OH)2其中n為9至13的整數(shù)，優(yōu)選n＝11；(2) Cn′H2n′+1N(CH2CH2OH)2其中n′為8至14的整數(shù)，優(yōu)選n′＝12；(3) CH2(OR1)CH(OR2)CH2(OR3)或C(CH2OR1)(CH2OR2)(CH2OR3)(CH2OR4)其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，為H或R，其中R為飽和或不飽和C12-C18烷基羧酸酯，優(yōu)選飽和或單不飽和C18，在第三類(lèi)中，單酯為優(yōu)選的化合物；或其混合物；總抗靜電劑的量為0.2-15phr(對(duì)于100份單體)，優(yōu)選1-5phr。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將由顆粒測(cè)定法測(cè)定的尺寸為50-1,000μm的珠粒形式產(chǎn)品通過(guò)擠出造粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的方法，其中該方法在水懸浮液中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中水相全部或部分通過(guò)由前面的聚合獲得的母液形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述任選地加入輔助量的懸浮劑的母液，含至少0.05wt％，優(yōu)選0.1-0.5wt％的所述懸浮劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中使用具有與單體親和性的阻止聚合物顆粒凝聚的水溶性大分子化合物作為懸浮穩(wěn)定劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中作為水懸浮液的懸浮和穩(wěn)定劑，使用選自具有如下通式的化合物的均聚物中的聚合物CH2＝CRa-CO-A-CRbRc-CH2-SO3M(I)其中Ra＝H、CH3；Rb和Rc相同或不同，為H、C1-C8烷基；和M＝堿金屬、堿土金屬或銨；A＝NH、O或NCH3，或所述化合物與丙烯酸系單體的共聚物，其用量為0-40wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中使用聚乙烯醇或聚(甲基)丙烯酸作為懸浮劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，其中丙烯酸系單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述丙烯酸系單體可任選地在至多50wt％的含雙鍵的其它單體存在下單獨(dú)使用或相互混合使用，所述其它單體的例子為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、烷基-、環(huán)烷基-或芳基馬來(lái)酰亞胺、丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺。
全文摘要
一種通過(guò)懸浮聚合丙烯酸系單體制備抗靜電丙烯酸系聚合物的方法,所述丙烯酸系單體含有溶解的選自如下物質(zhì)的抗靜電劑:(1)C
文檔編號(hào)C08F2/20GK1244538SQ9911920
公開(kāi)日2000年2月16日 申請(qǐng)日期1999年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月23日
發(fā)明者C·德馬科, F·吉貝爾蒂, L·波吉 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司