專利名稱：用烯丙基化酰胺化合物制備的底層填充密封劑的制作方法
根據(jù)35 USC 119(e)要求對美國臨時(shí)申請60/091,507的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及在微電子器件中保護(hù)和增強(qiáng)電子元件和基板之間互連的，由烯丙基化酰胺化合物制備的底部填充密封組合物。
微電子器件包括上百萬的電子電路元件，主要是裝配在集成電路(IC)芯片上的晶體管，但也有電阻，電容，和其它元件。這些電子元件互連形成電路，最后連接到和支撐在載體或基板，如印刷線路板上。
集成電路元件可以包含單個(gè)的裸芯片，單個(gè)密封的芯片，或密封的多芯片組件。單個(gè)的裸芯片可與引線框連接，然后將其密封并連接到印刷線路板上，或直接連接到印刷線路板上。
無論元件是連接于引線框的裸芯片，或連接于印刷線路板或其它基板的組件，在電子元件上的電路端子和相應(yīng)的基板上的電路端子之間總要形成接頭。形成上述接頭的一種方法是使用金屬或聚合材料，將其涂在元件或基板端子上成凸形。將端子直線排列并連接在一起，加熱組合件使金屬或聚合材料回流，并固化接頭。
在此后的制造步驟中，對電子組合件進(jìn)行提高和降低溫度的循環(huán)。由于電子元件的互連材料和基板的熱膨脹率不同，這種熱循環(huán)會使組合件中的元件處于受力狀態(tài)，并造成損壞。為了防止損壞，用聚合物密封劑填充元件和基板之間的間隙，本文下述稱作底層填充或底層填充密封劑，以此加強(qiáng)互連并吸收一部分熱循環(huán)的應(yīng)力。
底層填充技術(shù)的兩種主要用途是用在工業(yè)上稱為倒裝晶片組件中，其中芯片連接于引線框，和球柵陣列中，其中一或多個(gè)芯片的組件連接到印刷線路板上。
底部填充密封化可在金屬或聚合物互連材料回流后進(jìn)行，或與回流同時(shí)進(jìn)行。如果底部填充密封化發(fā)生在互連材料回流后，則將一定量的底部填充密封材料沿著電子組合件的一或多邊配置，元件與基板間隙的毛細(xì)作用將材料吸入。如果需要可預(yù)熱基板，以獲得最佳的毛細(xì)作用所需的密封劑粘度水平。填充間隙后，另外的底層填充密封劑可沿著整個(gè)組合件的周邊配置，以有助于降低應(yīng)力集中和延長組合件結(jié)構(gòu)的疲勞壽命。隨后底層填充密封劑凝固從而達(dá)到最佳的最終性質(zhì)。
如果底層填充密封化與焊料或聚合物互連材料的回流同時(shí)進(jìn)行，首先將底層填充密封劑涂到基板或元件上，如果焊料是互連材料，則密封材料中可以包含助熔劑，然后將元件和基板的端子排列和接觸，加熱組合件使金屬或聚合物互連材料回流。在此加熱過程中，底層填充密封劑的固化與金屬或聚合物互連材料的回流同時(shí)發(fā)生。
在高容量商業(yè)產(chǎn)品中的單獨(dú)芯片塊中，一個(gè)損壞的芯片的丟棄不會造成明顯的損失。可是，只因?yàn)橐粋€(gè)損壞芯片丟棄多芯片塊會使成本昂貴，而且，能夠再加工損壞的元件對生產(chǎn)是有利因素?，F(xiàn)在，對半導(dǎo)體工業(yè)的主要推動力之一是開發(fā)不僅適合各種加強(qiáng)連接需要的底層填充密封劑，而且可再加工的底層填充密封劑，使得在不損壞基板的條件下可以除去損壞元件。
常規(guī)的底層填充技術(shù)使用低粘度的熱固性有機(jī)材料，最常使用的是環(huán)氧化物/酸酐體系。為了獲得所需機(jī)械性能，相對高分子量的熱塑塑料將是底層填充材料的優(yōu)選組合物。可是上述材料粘度高，甚至是固體膜狀，這是對制造工藝的障礙。因此，需要一種新的底層填充密封劑組合物，它容易分配以適合自動的制造工藝，并可以再加工。
本發(fā)明涉及一種可固化的底層填充密封劑組合物，其中包含烯丙基化酰胺化合物，游離基固化劑和/或光引發(fā)劑，和任選的一種或多種填充劑或其它添加劑。本組合物還可任選地含有單-或多官能乙烯基化合物。
通過選擇組合物主要量的單官能基化合物，可將組合物設(shè)計(jì)為可再加工的。
上述底層填充密封劑組合物的工藝性能是通過使用相對低分子量的活性低聚物或預(yù)聚物和涂在電子組合件后在原位使其固化而獲得的。相對低的分子量意味著低粘度，并容易涂布到基板上。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種固化的密封劑組合物，它是通過上述可固化底層填充密封劑組合物的固化獲得的。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種微電子組合件，其中含有具有多電路端子的電子元件，每個(gè)端子通過金屬或聚合材料(金屬或聚合物材料在本文中還可稱作互連材料)以電學(xué)和機(jī)械方式連接在有多個(gè)與電子元件端子相應(yīng)的電路端子的基板上，固化的密封劑配置在電子元件和基體之間，以加強(qiáng)焊料或聚合互連，其中固化密封劑是通過包含一種或多種烯丙基化酰胺化合物，游離基固化劑和/或光引發(fā)劑，和任選的一或多種填充劑的組合物固化而制備。本組合物還可任選地含有單-或多官能乙烯基化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是制備電子組合件的方法，電子組合件含有具有多個(gè)電路端子的電子元件，每個(gè)端子通過金屬或聚合物材料電和機(jī)械地連接于具有與電子元件端子相應(yīng)的多個(gè)電學(xué)端子的基板上，且在電子元件和基板之間配置著固化的可再加工底層填充密封劑組合物，本方法包括(a)提供一種可固化底層填充密封劑組合物，(b)在電子元件和基體間配置這種可固化組合物；和(c)在原位固化該組合物。
用于本發(fā)明底層填充密封劑組合物的烯丙基化酰胺和乙烯基化合物是可固化化合物，意味著無論是否存在交聯(lián)，它們都能夠聚合。在本說明書中，固化意指在有或沒有交聯(lián)下聚合。在本領(lǐng)域中交聯(lián)應(yīng)理解為兩個(gè)聚合物鏈通過元素，分子基團(tuán)，或化合物橋接，通常，交聯(lián)在加熱下進(jìn)行。隨著交聯(lián)密度提高，材料的性質(zhì)從熱塑性轉(zhuǎn)化為熱固性，因此增加了聚合物強(qiáng)度，耐熱性和電阻，和對溶劑和其它化學(xué)品的抗性。
通過明智的選擇單或多官能化合物的量可以制備寬范圍交聯(lián)密度的聚合物，從粘性，彈性體到堅(jiān)韌的玻璃狀聚合物。發(fā)生反應(yīng)的多官能基化合物的比例越大，交聯(lián)密度越大。如果需要熱塑性，本發(fā)明底層填充密封劑可通過單官能基化合物制備以限制交聯(lián)密度。可是，可以加入少量的多官能基化合物以給組合物提供部分交聯(lián)和一定強(qiáng)度，只要所提供的多官能基化合物的量限制為不減少所需的熱塑性質(zhì)。在上述參數(shù)之內(nèi)，可以設(shè)計(jì)各種底層填充密封劑的強(qiáng)度和彈性以適應(yīng)特定的最終用途。
還可以控制交聯(lián)密度以便使固化的底層填充劑具有寬范圍的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，以耐受隨后的處理和操作溫度。
對于被設(shè)計(jì)為可再加工的底層填充密封劑，選擇Tg低于金屬或聚合物互連材料的回流溫度。如果底層填充是在互連材料回流后加入，低Tg將使得密封材料軟化并在不影響互連的情況下粘著于電子元件和基板上。
如果底層填充是在回流前加入，獲得同樣的效果。在互連材料回流過程中，底層填充密封劑將軟化并粘著于電子元件和基板上。在互連材料固化后，應(yīng)與互連材料保持密切接觸，從而獲得好的應(yīng)力傳遞和長期可靠性。
在那些需要再加工組合件的情況下，可將電子元件從基板上橇離，剩下的層填充材料被加熱軟化，很容易除去。
在本發(fā)明的底層填充密封劑中，烯丙基化的酰胺化合物，和需要時(shí)與烯丙基化酰胺化合物結(jié)合使用的乙烯基化合物，在可固化的底層填充密封劑組合物中的存在量為存在的有機(jī)成分(排除任何載體)重量的2-98％。
底層填充密封劑組合物還含有至少一種游離基引發(fā)劑，它的定義是可分解為具有一或多個(gè)未配對電子，高活性和通常存在周期短的分子片段的一種化學(xué)物質(zhì)，通過成鏈機(jī)制，它能夠引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。游離基引發(fā)劑的存在量是除填料外的有機(jī)化合物重量的0.1-10％，優(yōu)選0.1-3.0％。游離基固化機(jī)理得到快的固化并使組合物在固化前具有長的保存期。優(yōu)選的游離基引發(fā)劑包括過氧化物，如過辛酸丁酯和過氧化二枯基，和偶氮化合物，如2，2’-偶氮雙(2-甲基-丙腈)和2，2’-偶氮雙(2-甲基-丁腈)。
或者，底層填充密封劑組合物可含有替代游離基引發(fā)劑的光引發(fā)劑，且凝固過程隨后可被UV輻射引發(fā)。光引發(fā)劑的存在量是存在的烯丙基酰胺化合物，或烯丙基酰胺和乙烯基化合物組合物(除去填料)的0.1-10％重量，優(yōu)選0.1-3.0％重量。在一些情況下，既需要光引發(fā)劑也需要游離基引發(fā)劑。例如，UV輻照引發(fā)固化過程，在后續(xù)步驟中，固化的完成是通過加熱引發(fā)的游離基凝固。
通常，上述組合物在50℃至250℃的溫度范圍內(nèi)固化，固化可在小于一分鐘至四小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。應(yīng)理解的是，各種粘結(jié)組合物的時(shí)間和溫度固化曲線是變化的，且可設(shè)計(jì)不同的組合物以提供適合特定工業(yè)制造方法的固化曲線。
甚至當(dāng)?shù)讓犹畛涿芊鈩┬枰獰崴苄再|(zhì)時(shí)，使用相對低分子量的活性低聚物或預(yù)聚物，并在電子組合件和基板上涂布后在原位凝固，也容易實(shí)現(xiàn)涂布。在未凝固狀態(tài)施用這些材料會得到高的加工性能，所得的固化的熱塑性密封劑具有好的機(jī)械性質(zhì)。
對一些底層填充操作，在底層填充密封劑中使用惰性無機(jī)填充劑以調(diào)節(jié)熱膨脹率更接近電路互連材料，并從力學(xué)上加強(qiáng)互連。適合的熱導(dǎo)體填充劑的實(shí)例為二氧化硅，石墨，氮化鋁，碳化硅，氮化硼，金剛石粉，和粘土。填充劑典型存在量是底層填充密封劑組合物總重量的20-80％。
烯丙基化酰胺化合物適合在本發(fā)明組合物使用的烯丙基化酰胺化合物具有下述式A和B代表的結(jié)構(gòu)
或
在本說明書中使用的標(biāo)記C(O)代表羰基。在上式中，當(dāng)小寫“n”是整數(shù)1時(shí)，化合物是單-官能基化合物；當(dāng)小寫“n”是整數(shù)2-6時(shí)，化合物是多官能基化合物。
式A代表的化合物中R9為H，具有1至18碳原子的烷基或亞烷基氧基，烯丙基，芳基，或具有下式的取代芳基
其中R10，R11，和R12各自獨(dú)立地為H和具有1至18碳原子的烷基或亞烷基氧基；每個(gè)X獨(dú)立地為芳基，其選自具有結(jié)構(gòu)(I)至(V)的芳基
且Q為在鏈中具有至多大約100個(gè)原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基、或芳基硫，其可含有作為側(cè)鏈或作為主鏈的一部分的飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到X上；或Q是具有下述結(jié)構(gòu)的尿烷
其中每個(gè)R2獨(dú)立地是具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、或芳烷基基團(tuán)；R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可能含有芳基取代基；X是O、S、N或P；n是0-50；或Q是下述結(jié)構(gòu)的酯
其中R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基；或Q是具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR4-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50；和m是0或1，和n是1-6。
式B代表下述化合物其中R9為H，或具有1至18碳原子的烷基或亞烷基氧基，或烯丙基，或芳基或具有下式的取代芳基
其中R10，R11，和R12獨(dú)立地為H或具有1至18碳原子的烷基或亞烷基氧基；Z是鏈內(nèi)至多具有大約100個(gè)原子的直鏈或分支的鏈烷基、烷氧基、烷基胺，烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基或芳基硫，其可以含有作為側(cè)鏈或主鏈的一部分的飽和或不飽和環(huán)狀或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到K上；或Z是具有下述結(jié)構(gòu)的尿烷
其中每個(gè)R2獨(dú)立地是具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、或芳烷基基團(tuán)；R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，其鏈中可以含有芳基取代基；X是O、S、N或P；n是0-50；或Z是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，其鏈中可以含有芳基取代基；或Z是具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50；K是選自具有結(jié)構(gòu)(VI)至(XIII)的芳香族基團(tuán)(盡管只畫出一條鍵代表結(jié)合到芳香族基團(tuán)K，但認(rèn)為這代表如n所述和定義的任何數(shù)目的附加鍵)
其中p為1-100；
其中p為1-100；
其中R5，R6，和R7是鏈內(nèi)至多具有大約100個(gè)原子的直鏈或分支的鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧、亞烷基胺基、亞烷基硫、芳基、芳氧基或芳基硫，其可以含有作為側(cè)鏈或主鏈的一部分的飽和或不飽和環(huán)狀或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到芳香環(huán)上；或R5，R6，和R7是具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CH3)g-的硅氧烷，其中R1取代基是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e是1-10，f是0-50；
和m是0或1，n是1至6。
乙烯基基化合物適合在本發(fā)明粘結(jié)劑組合物中使用的化合物具有下式之一代表的結(jié)構(gòu)[M-Xm]n-Q或[M-Zm]n-K，其中m是0或1，和n是1至6。
M代表乙烯基且可為具有下述結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺基團(tuán)
其中R1為H或C1至C6烷基；或具有下式的乙烯基團(tuán)
其中R1和R2是H或具有1至5個(gè)碳原子的烷基，或與形成乙烯基的碳原子一起形成5至9元環(huán)；B是C、S、N、O、C(O)、O-C(O)、C(O)-O、C(O)NH或C(O)N(R8)，其中R8是C1-C5烷基。優(yōu)選的B為O、C(O)、O-C(O)、C(O)-O、C(O)NH或C(O)N(R8)，更優(yōu)選B為O、C(O)、O-C(O)、C(O)-O、或C(O)N(R8)。
X獨(dú)立地為芳基，其選自具有結(jié)構(gòu)(I)至(V)的芳基
和
優(yōu)選，X是結(jié)構(gòu)(II)，(III)，(IV)或(V)，更優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)(II)。
Q和Z獨(dú)立地為在鏈中至多具有大約100個(gè)原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基、或芳基硫，其可含有作為側(cè)鏈或作為主鏈的一部分的飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到X上；或Q和Z獨(dú)立地是具有下述結(jié)構(gòu)尿烷
其中每個(gè)R2獨(dú)水地中具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、或芳烷基基團(tuán)；R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基；X是O、S、N或P；n是0-50；或Q和Z獨(dú)立地是下述結(jié)構(gòu)的酯
其中R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基；或Q和Z獨(dú)立地是具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR4-O]g-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50。
優(yōu)選Q和Z為在鏈中至多具有大約100個(gè)原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、亞烷基、或亞烷基氧基，如上所述地帶有作為側(cè)基的飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，或?yàn)樯鲜龅墓柩跬?，更?yōu)選為上述的直鏈或支鏈烷基或硅氧烷。
K是選自具有結(jié)構(gòu)(VI)至(XIII)的芳香族基團(tuán)(盡管只畫出一條鍵代表結(jié)合到芳香族基團(tuán)K，但應(yīng)認(rèn)為這代表如n所述和定義的任何數(shù)目的附加鏈)
其中p為1-100；
其中p為1-100；
其中R5，R6，和R7是鏈內(nèi)至多具有大約100個(gè)原子的直鏈或分支的鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基或芳基硫，其可以含有作為側(cè)鏈或主鏈的一部分的飽和或不飽和環(huán)狀或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到芳香環(huán)上；或R5，R6，和R7是具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]g-SiR42-(CH3)g-的硅氧烷，其中R1取代基是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e是1-10，f是0-50；
優(yōu)選K是結(jié)構(gòu)(VIII)(X)或(XI)，更優(yōu)選是結(jié)構(gòu)(X)或(XI)，最優(yōu)選是結(jié)構(gòu)(X)。
其它組合物成分根據(jù)基板的性質(zhì)，組合物還可含有偶聯(lián)劑。本文中使用的偶聯(lián)劑是一種含有與馬來酰亞胺或其它乙烯基化合物反應(yīng)的可聚合的官能團(tuán)，和能與位于基板表面的金屬氫氧化物縮合的官能團(tuán)的化合物。用于特定基板的上述偶聯(lián)劑和其在組合物中優(yōu)選的用量是本領(lǐng)域已知的。合適的偶聯(lián)劑是硅烷、硅酸酯、丙烯酸金屬鹽或異丁烯酸金屬鹽、鈦酸酯、和含有螯合配位體的化合物，如磷化氫、硫醇和乙酰乙酸酯。當(dāng)含有偶聯(lián)劑時(shí)，偶聯(lián)劑的含量通常是占馬來酰亞胺和其它單官能乙烯基化合物重量的至多10％，優(yōu)選0.1-3.0％。
此外，組合物可以含有為所得的固化組合物進(jìn)一步提供柔性和韌性的化合物。這樣的化合物可以是任何Tg為50℃或更低的熱固或熱塑性材料，通常是一種以繞化學(xué)鍵自由旋轉(zhuǎn)為特征的聚合物，例如可通過存在鄰近碳—碳單鍵的碳—碳雙鍵，存在酯和醚基團(tuán)，和不存在環(huán)結(jié)構(gòu)來得到。合適的這種調(diào)節(jié)劑包括聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚四氫呋喃、CTBN(羧基封端的丁腈)橡膠和聚丙二醇。當(dāng)含有韌化化合物，其含量占馬來酰亞胺的其它單官能乙烯基化合物重量的至多大約15％。
可將硅氧烷加入組合物中以給予彈性體性能。合適的硅氧烷是甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，和氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，可從UnitedChemical Technologies處獲得。
本組合物還可含有有機(jī)填充劑，如調(diào)節(jié)流變性質(zhì)的聚合物。也可使用用于特定目的的本領(lǐng)域已知和使用的其它添加劑，如助粘劑。合適的種類和用量的選擇是在本領(lǐng)域技術(shù)人員的專業(yè)知識的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1制備雙酚F-雙(二烯丙基酰胺)
在配備有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器的2L三頸燒瓶中，將雙酚F(200.3g，1mol)溶于四氫呋喃(THF)(500ml)中。向此溶液中加入1，2-環(huán)氧-9-癸烯(308.5g，2mol)和芐基二甲基胺(0.67g，5mmol)。將此溶液熱至80℃7小時(shí)，然后使之冷卻至室溫。在真空下除去溶劑得到油。
在氮?dú)夥障?，在配備有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度探測器的3L三頸燒瓶中，將上述分離的中間體(508.8g，1mol)溶于THF(1L)和水中(1L)。向此溶液中加入KMnO4(316g，2mol)，將此溶液熱至80℃5小時(shí)。使反應(yīng)物冷卻至室溫并在真空除去大部分溶劑。所得產(chǎn)物溶于CH2Cl2(1L)，過濾，并用水沖洗(3X 1L)。用MgSO4充分干燥分離的有機(jī)物，真空下除去溶劑得到二酸中間體。
在氮?dú)夥障?，在配備有機(jī)械攪拌器、加液漏斗和內(nèi)部部溫度探測器3L三頸燒瓶中使上述二酸(544.8g，1mol)與二烯丙基胺(194.3g，2mol)和CH2Cl2(1L)混合。在冰浴中將溶液冷卻至4℃。在加液漏斗中裝入溶于CH2Cl2(300mL)中的二環(huán)己基碳化二亞胺(DDC)(412.7g，2mol)，用60分鐘將此溶液加入到攪拌的胺溶液中。將反應(yīng)物在冰浴下再攪拌30分鐘。使混合物熱至室溫，再攪拌4小時(shí)。過濾溶液除去沉淀的二環(huán)己基脲(DCU)。用無水MgSO4干燥分離的有機(jī)物，過濾并在真空下除去溶劑得到雙(二烯丙基酰胺)產(chǎn)物。
實(shí)施例2制備聚(丁二烯)雙(二烯丙基酰胺)
在氮?dú)夥障?，在配備有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗和內(nèi)部溫度探測器的2L三頸燒瓶中，將二烯丙基胺(97.15g，1mol)溶于丙酮(500ml)中。在冰浴中冷卻溶液。將溶于丙酮(500mL)的馬來化聚(丁二烯)(Ricon 131MA5，Ricon Resins Inc.，1766g)裝入加液漏斗，并在保持內(nèi)部溫度＜10℃下，用60分鐘加入到冷卻的胺溶液中。將此溶液在冰中再攪拌60分鐘，使之熱至室溫，再攪拌2小時(shí)。在真空下除去溶劑和剩余的二烯丙基胺得到聚(二烯丙基酰胺)。
實(shí)施例3制備雙(二烯丙基酰胺)或10，11-二辛基-1，20-二十烷基雙-(二烯丙基酰胺)在氮?dú)夥障?，在配備有回流冷凝器、加液漏斗和磁力攪拌器?00mL四頸燒瓶中，將二聚酸(由Unichema以商標(biāo)Empol 1024銷售，20.5g，35.7mmol)溶于無水甲苯(250mL)中。將此溶液熱至80℃。用60分鐘滴加草?；?12.5mL，143mmol)。立即明顯地釋放出CO2，CO和HCl。加完后再攪拌反應(yīng)物3小時(shí)，使之冷卻至室溫，真空下除去溶劑得到桔黃色油。IR和1H NMR圖譜與所需二(酰氯)產(chǎn)物一致。
在氮?dú)夥障?，在配備有機(jī)械攪拌器、加液漏斗和內(nèi)部溫度探測器的500mL三頸燒瓶中，將烯丙基胺(10.0mL)溶于乙醚(Et2O)(200mL)。向溶液中加入溶于水(100mL)NaOH(3.2g，80mmol)。在冰浴中將溶液冷卻至4℃。在加液漏斗中裝入溶于Et2O(20mL)的上述二(酰氯)，用30分鐘將此溶液加入到攪拌的胺溶液中，保持內(nèi)部溫度＜10℃。將反應(yīng)物在冰浴下再攪拌1小時(shí)，使混合物熱至室溫，再攪拌4小時(shí)。分離有機(jī)層并用5％HCl水溶液(200mL)，和水(2×200mL)洗。用無水MgSO4干燥分離的有機(jī)物，過濾，并在真空下除去溶劑得到桔黃色油(87％)，它的IR和1H NMR圖譜與所需的二(烯丙基酰胺)產(chǎn)物一致。
實(shí)施例4制備棕櫚酰基烯丙基酰胺從烯丙基酰胺(57.1g，1mol)，棕櫚酰氯(274.9g，1mol)和NaOH(40g，1mol)制備單烯丙基酰胺，使用上述合成實(shí)施例3所述的Schotten-Baumenn條件。
實(shí)施例5烯丙基酰胺/BMI芯片連接粘合劑將下述試劑合并并手工混合得到均勻的芯片連接組合物壬二酰基雙(二烯丙基酰胺)(采用與實(shí)施例3相同的通用方法從壬二酰二氯和二烯丙基胺制備) 0.521g
二馬來酰亞胺，Henkel以商標(biāo)Versalink P-650銷售 1.678g叔丁基-2-乙基己酸酯 0.043g二丙烯酸金屬鹽(Sartomer以產(chǎn)品號633銷售) 0.023gγ-異丁烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷 0.024g銀粉購自Chemet Corporation，RA-0081 5.148g粘著劑用來將80×80mil硅芯片與下述的各種金屬引線框粘連(Ag/Alloy 42表示銀上鍍有合金42，一種Fe/Ni合金；Ag/Cu表示鍍銅的銀)。在200℃熱板上固化60秒后(條件1)，和在200℃熱板上固化60秒接著放入175℃烘箱4小時(shí)后，在室溫下(RDSS，室溫芯片剪切強(qiáng)度)和240℃(HDSS，熱芯片剪切強(qiáng)度)用帶有數(shù)字式測力計(jì)DFI 50(Chatillon)的HMP型1750芯片剪切測定儀測定芯片剪切強(qiáng)度。下面列出了結(jié)果，并顯示出商業(yè)上可接受的芯片剪切值。引線框固化條件1 固化條件2RDSS HDSS RDSSHDSSAg/合金421.72 0.87 5.650.92Ag/Cu2.15 0.58 4.650.74Cu 1.76 0.48 3.600.85Pd 1.94 1.18 4.561.25實(shí)施例6制備苯甲酰胺基-封端的二聚二胺二馬來酰亞胺
在配備有加液漏斗、磁力攪拌器、內(nèi)部溫度探測器和氮?dú)膺M(jìn)/出口的500mL三頸燒瓶中，將二聚二胺(由Henkel以商標(biāo)Versamine 552，銷售，20.0g，37mmol)溶于乙醚(Et2O)(200mL)中。伴隨強(qiáng)烈攪拌加入NaOH水溶液(用100mL水稀釋11.7mL的6.25M溶液，73mmol)。將溶液放置在穩(wěn)定流動的氮?dú)庀拢殡S攪拌在冰浴中冷卻至3℃。向加液漏斗中裝入對硝基苯甲酰氯(13.6g，73mmol)的乙醚(50mL)溶液，用60分鐘將上述溶液加入反應(yīng)容器，保持內(nèi)部溫度T＜10℃。加完后，在約3℃再攪拌反應(yīng)物60分鐘，然后使之熱至室溫，再攪拌4小時(shí)。將溶液移至分液漏斗，用蒸餾水(300mL)，5％HCl水溶液(250mL)，NaCl水溶液(250mL)和蒸餾水(2×250mL)洗分離的有機(jī)層。分離有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥，過濾并在真空下除去溶劑得到二硝基化合物，為粘徟狀黃色油，1H NMR和IR譜符合要求(30.0g，96％)。
在配備有磁力攪拌器、回流冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)/出口的250mL三頸燒瓶中，將上述二硝基化合物(5.0g，5.9mml)溶于甲醇(MeOH)(25mL)和四氫呋喃(THF)(5mL)中。在氮?dú)夥障掳殡S攪拌向溶液中加入5％Pd-C(0.96g)。加入甲酸銨(3.4g，55mmol)并在室溫下攪拌反應(yīng)物2小時(shí)。立即觀察到二氧化碳的發(fā)生。過濾反應(yīng)溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分溶劑。將所得粘稠油溶于乙醚(150mL)，用蒸餾水洗(150mL)，分離并用無水硫酸鎂干燥。在真空下除去溶劑得到棕黃色粘稠油，它的1H NMR和IR圖譜符合要求(3.9g，84％)。
在配備有磁力攪拌器、加液漏斗和氮?dú)膺M(jìn)/出口的250mL三頸燒瓶中，將馬來酸酐(0.5g，5.1mmol)溶于丙酮(10mL)。將溶液冷卻并放置在在氮?dú)夥障?。在加液漏斗中加入上述二?2.0g，2.60mmol)的丙酮溶液(10mL)，用30分鐘滴加。在冰浴中再攪拌反應(yīng)物30分鐘，使之熱至室溫，再攪拌4小時(shí)。向所得漿液中加入乙酸酐(Ac2O)(1.54mL，160mmol)，三乙胺(Et3N)(0.23mL，1.63mmol)和乙酸鈉(NaOAc)(0.16g，1.9mmol)。將所得漿液加熱緩慢回流5小時(shí)。使反應(yīng)物冷卻至室溫，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑得到棕色油。將產(chǎn)物溶于CH2l2(250mL)并用蒸餾水(200mL)，飽和碳酸氫鈉NaHCO3(200mL)和蒸餾水(200mL)洗。需要時(shí)加入NaCl破乳。分離有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥，在真空下除去溶劑得到二馬來酰亞胺，一種棕色固體(2.0g，83％)。樹脂顯示出令人滿意的1H NMR，13CNMR和IR譜，圖譜表明被乙酸輕微污染。
實(shí)施例7制備20-二馬來酰亞胺-10，11-二辛基二十碳烷(和異構(gòu)體)
在配備有干燥管、溫度計(jì)、慢加液漏斗、機(jī)械攪拌器和氮?dú)鈨艋?L多頸燒瓶中，將馬來酸酐(98.06g，1.02當(dāng)量-NH2)溶于500mL四氫呋喃(THF)中。開始攪拌用干冰/水浴冷卻溶液。開始緩慢加入二胺(Versamine552，Henkel，245.03g，0.4477mol)的250mL四氫呋喃溶液。用1小時(shí)加完。加完后除去冰浴，并用375mL的THF通過慢加液漏斗沖洗以便將固化的二胺并入。1小時(shí)后在燒瓶四周再次放置冰浴。加入1-羥基-苯并三唑(96.79g，0.80當(dāng)量-NH2)，用50mL THF沖洗到燒瓶中。當(dāng)溫度達(dá)到5℃開始加入二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)(188.43g，1.02當(dāng)量-NH2)的200mL THF溶液。加入過程中溫度保持在10℃以下。加完DCC后，用80mL的THF沖洗慢加液漏斗。移去冰浴。用IR監(jiān)測反應(yīng)。當(dāng)顯示出異酰亞胺已被轉(zhuǎn)化成馬來酰亞胺(加完DCC后大約4小時(shí))時(shí)，過濾混合物，用THF沖洗固體。將桔黃色溶液放置在冰凍室過夜。
從冰凍室移出溶液，使之熱至室溫。向溶液中加入氫醌(0.0513g)。保持溫度低于28℃用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去部分THF。將溶液濃縮至大約800ml?？梢姼嗟念w粒物。溶液放置在冰凍室過夜。
從冰凍室取出混合物，使之溫?zé)?。過濾固體，用THF沖洗。濾液移至配備有機(jī)械攪拌器、與捕集器鏈接的真空管、和與干燥管連接的玻璃管的2L多頸燒瓶中。在室溫下，伴隨攪拌，通過抽真空并向產(chǎn)物中鼓入空氣除去THF。所得粘稠、奶油狀一棕黃色半固體產(chǎn)物放置在冰凍室內(nèi)過夜。
將半固體從冰凍室內(nèi)移出并使之溫?zé)?。將半固體溶于450ml甲醇和450ml己烷中，并用50％甲醇/水(4×250ml)洗除去1-羥基苯并三唑(HOBT)。試圖用己烷提取產(chǎn)物。加入300ml己烷后未出現(xiàn)分離。加入水(3×250ml)洗混合物。將有機(jī)相放置在冰凍室過夜。
從冰凍室中移出產(chǎn)物，為明顯的兩層。上層清澈并為黃色，底層為桔黃色并且混濁。將產(chǎn)物冷卻并倒入分液漏斗中。頂層是己烷和所需產(chǎn)物。底層用已烷提取(6×200ml)，容易出現(xiàn)分離。合并提取物用無水硫酸鎂干燥并過濾，用己烷沖洗固體。在不超過24℃的溫度下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去大約體積750ml的溶劑。在室溫下用真空/空氣鼓入除去剩余溶劑，得到所需產(chǎn)品，產(chǎn)率67％。
實(shí)施例8制備丁二烯-丙烯腈二馬來酰亞胺
在配備有加液漏斗、機(jī)械攪拌器、內(nèi)部溫度探測器和氮?dú)膺M(jìn)出口的3L四頸燒瓶中，將氨基封端的丁二烯-丙烯腈(BF Goodrich公司以Hycar樹脂1300 X42ATBN銷售，結(jié)構(gòu)中描述的m和n是整數(shù)，平均分子量為3600)(450g，500mmol，基于胺當(dāng)量AEW＝450g)溶于CHCl3(1000ml)。在氮?dú)夥障聰嚢枞芤海⒃诒∠吕鋮s。在加液漏斗中加入裝入馬來酸酐(98.1g，1mol)的CHCl3(50mL)溶液，用30分鐘將溶液加入反應(yīng)物，保持內(nèi)部溫度低于10℃。在冰中攪拌混合物30分鐘，然后使熱至室溫，并再攪拌4小時(shí)。向攪拌的漿液中加入乙酸酐(Ac2O)(653.4g，6mol)，三乙胺(Et3N)(64.8g，0.64mol)和乙酸鈉(NaOAc)(62.3g，0.76mol)。加熱反應(yīng)物并緩慢回流5小時(shí)，使冷卻至室溫，隨后用水(1L)，飽和碳酸氫鈉(1L)和水(2×1L)提取。在真空除去溶劑得到馬來酰亞胺封端的丁二烯丙烯腈。
實(shí)施例9制備從三(環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯衍生的三(馬來酰亞胺)
在配備有機(jī)械攪拌器、內(nèi)部溫度探測器和氮?dú)膺M(jìn)出口的2L三頸燒瓶中，將三(環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯(99.0g，0.33mmol)溶于THF(500ml)中。向此溶液中加入羥基苯基馬來酰亞胺(189.2g，1mol)和芐基二甲胺(1.4g，0.05wt％)。將溶液在80℃加熱7小時(shí)。然后使反應(yīng)冷卻至室溫，過濾，用5％HCl水溶液(500mL)和蒸餾水(1L)洗濾液。在室溫下真空干燥所得固體三嗪三(馬來酰亞胺)。
實(shí)施例10制備馬來酰亞胺基乙基棕櫚酸酯
在配備有機(jī)械攪拌器、內(nèi)部溫度探測器、加液漏斗和氮?dú)膺M(jìn)出口的2L三頸燒瓶中，將棕櫚酰氯(274.9g，1mol)溶于乙醚(500ml)中。在氮?dú)夥障掳殡S劇烈攪拌加入碳酸氫鈉(84.0g，1mol)的蒸餾水溶液(500mL)并在冰浴中冷卻溶液。在加液漏斗中裝入羥基乙基馬來酰亞胺(141g，1mol)的乙醚(100mL)溶液，用30分鐘將此溶液加入反應(yīng)物中，加入過程中保持內(nèi)部溫度T＜10℃。在冰中再攪拌反應(yīng)物30分鐘，然后使反應(yīng)物熱至室溫并攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)物移至分液漏斗，分離出的有機(jī)層用蒸餾水(500mL)，5％HCl水溶液(500mL)和蒸餾水(2×500mL)洗。分離有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥，過濾，在真空下除去溶劑得到脂族馬來酰亞胺。
實(shí)施例11制備從5-異氰酸基-1-(異氰酸基甲基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷衍生的二馬來酰亞胺
在配備有機(jī)械攪拌器、加液漏斗和氮?dú)膺M(jìn)出口的1L三頸燒瓶中，將5-異氰酸基-1-(異氰酸基甲基)-1，3，3-三甲基環(huán)已烷(111.15g，0.5mol)溶于THF(500ml)中。將反應(yīng)物放置在氮?dú)夥障?，伴隨攪拌加入二月桂酸二丁基錫(催化劑Sn″)(6.31g，10mol)和羥基乙基馬來酰亞胺(141g，1mol)，所得混合物在70℃加熱4小時(shí)。在加液漏斗中裝入羥基乙基馬來酰亞胺(141g，1mol)的THF(100mL)溶液。用30分鐘將此溶液加入異氰酸酯溶液中，將留下的混合物在70℃再加熱4小時(shí)。使反應(yīng)物冷卻至室溫并在真空下除去溶劑。將留下的油溶于二氯甲烷(1L)中，并用10％HCl水溶液(1L)和蒸餾水(2×1L)洗。分離有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，過濾，在真空除去溶劑得到馬來酰亞胺。
實(shí)施例12制備從Pripol 2033衍生的二聚二乙烯基醚
“二聚二乙烯基醚”(和環(huán)異構(gòu)體)在氮?dú)夥障?，在配備有機(jī)械攪拌器的2L三頸燒瓶中，將二(1，10-菲咯啉)Pd(OAc)2(0.21g，0.54mmol)溶于丁基乙烯基醚(8.18g，81.7mmol)，庚烷(100mL)和“二聚二醇”(Unichema公司以商標(biāo)Pripol 2033銷售，15.4g，27.2mmol)的混合物中。將溶液加熱緩慢回流6小時(shí)。使溶液冷卻至室溫，隨后倒入活性碳(20g)中并攪拌1小時(shí)。過濾所得漿液，在真空下除去過量丁基乙烯基醚和庚烷得到黃色油狀的二乙烯基醚。產(chǎn)物顯示出可接受的1H NMR，F(xiàn)T-IR和13C NMR圖譜特征。典型粘度約為100cPs。
實(shí)施例13制備從二聚二醇(Pripol 2033)衍生的二聚二丙烯酸酯
在氮?dú)夥障?，在配備有機(jī)械攪拌器，分液漏斗和內(nèi)部溫度探測器的1L三頸燒瓶中，將二聚二醇(Unichema公司以商標(biāo)Pripol 2033銷售，284.4g，500mmol)溶于無水丙酮(500mL)中。向溶液中加入三乙胺(101.2g，1mol)然后在冰浴中冷卻到4℃。將溶于無水丙酮(100mL)中的丙烯酰氯(90.5g，1mol)裝入加液漏斗，用60分鐘加入攪拌的反應(yīng)溶液中，保持內(nèi)部溫度＜10℃。在冰中再攪拌溶液2小時(shí)，然后使之熱至室溫并攪拌4小時(shí)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分溶劑，剩余物溶解在CH2Cl2中(1L)。用5％HCl水溶液(800mL)和水(2×800mL)洗該溶液。用無水硫酸鎂干燥分離的有機(jī)層，過濾，在真空下除去溶劑得到油狀的二丙烯酸酯。
實(shí)施例14制備N-乙基苯基馬來酰亞胺將4-乙基苯胺(12.12g)溶于50ml無水乙醚，并在攪拌下緩慢加入到在冰浴中冷卻的9.81g馬來酸酐的100ml無水乙醚溶液中。加完后，攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。過濾淺黃色結(jié)晶并干燥。用乙酸酐(200ml)溶解馬來酸和20g乙酸鈉。反應(yīng)混合物在油浴中加熱到160℃。回流3小時(shí)后，將溶液冷卻至室溫，倒入在冰水中的1L燒杯中并劇烈攪拌1小時(shí)。吸濾產(chǎn)物并在己烷中重結(jié)晶。收集的結(jié)晶產(chǎn)物在50℃真空烘箱中干燥過夜。FTIR和NMR分析顯示乙基馬來酰亞胺的特征。
實(shí)施例15制備二(亞烷基硫)
在配備了機(jī)械攪拌器和Dean-stark蒸餾設(shè)備的3L三頸燒瓶中，將二聚酸(574.6g，1mol)(Unichema公司以商標(biāo)Empol 1024銷售)和炔丙基醇(112.1g，2mol)溶于甲苯(1L)。加入濃硫酸(6ml)并回流溶液6小時(shí)，直到共沸蒸餾出36mL的水。使溶液冷卻至室溫，用水洗(2×1L)，用無水硫酸鎂干燥，在真空下除去溶劑，得到油狀的炔丙基酯中間體。
在氮?dú)夥障?，在裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和內(nèi)部溫度探測器的1L三頸燒瓶中，將上述酯中間體(650.7g，1mol)溶于THF(200mL)中。加入月桂基硫醇(404.8g，2mol)和2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(杜邦公司以商標(biāo)Vazo52銷售)(11g)，所得混合物于攪拌下在油浴中在70℃加熱7小時(shí)。使反應(yīng)冷卻至室溫，在真空下除去溶劑得到油狀的亞烷基硫。
實(shí)施例A制備馬來酰亞胺基己酸
6-馬來酰亞胺基己酸酸性官能的馬來酰亞胺，6-馬來酰亞胺基己酸是用已知的方法合成的。在配備有機(jī)械攪拌器、內(nèi)部溫度探測器和加液漏斗的500ml四頸瓶中，將氨基己酸(100g，7.6×10-1mol)溶于冰乙酸(50ml)。加液漏斗中裝有馬來酸酐(74.8g，7.6×10-1mol)的乙腈(75ml)溶液。在室溫下將該溶液在1小時(shí)內(nèi)滴加至氨基己酸中，同時(shí)保持內(nèi)部反應(yīng)溫度低于35℃。加料完畢后，將反應(yīng)物攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)漿液過濾，分離出的濾液在真空烘箱(壓力約25托)70℃干燥過夜，生成166g米色固體(95％)。產(chǎn)品酰胺酸顯示出與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)一致的FT-IR和1H核磁共振譜特征。
在配備了機(jī)械攪拌器和Dean-Stark分水器的充氮的1L三頸瓶中，將上述的酰胺酸(166g，7.2×10-1mol)溶于甲苯(200ml)、苯(200ml)和三乙胺(211ml，1.51mol)的混合溶液中。將該溶液加熱回流4小時(shí)并將生成的水收集在Dean-Stark分水器中。向反應(yīng)瓶中加蒸餾水(400ml)以溶解反應(yīng)過程中大部分從溶液中分離出的產(chǎn)品的三乙基銨鹽。分離水層，用50％的鹽酸酸化成pH接近1，用乙酸乙酯(600ml)提取。得到的有機(jī)層用蒸餾水(400ml)洗。分離出的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，接著在真空中除去溶劑，生成米色固體(76.2g，50％)。產(chǎn)品6-馬來酰亞胺基己酸具有與文獻(xiàn)材料一致的FT-IR和1H核磁共振譜。
實(shí)施例B制備“二聚物二酯二馬來酰亞胺”
“二聚物二酯二馬來酰亞胺”(和環(huán)狀異構(gòu)體)在配備了機(jī)械攪拌器、Dean-Stark分水器和內(nèi)部溫度探測器的充氮的1L四頸瓶中，將Pripol 2033(“二聚體二醇”，Uniqema，92.4g，1.69×10-1mol)，6-馬來酰亞胺基己酸(75.0g，3.55×10-1mol)和硫酸(0.5ml，大約8.5×10-3mol)在甲苯(300ml)中混合。將反應(yīng)物加熱，緩慢回流2小時(shí)，析出的水收集在Dean-Stark分水器中。將分水器排干，蒸餾掉大約50ml甲苯溶劑以除去微量水分并促進(jìn)酯化平衡完全。使反應(yīng)物冷卻至室溫，另外加入甲苯(100ml)(在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下，此處優(yōu)選用乙醚代替甲苯)，并用飽和碳酸氫鈉水溶液(300ml)和蒸餾水(300ml)洗該溶液。分離有機(jī)層并用無水硫酸鎂干燥，在真空中除去溶劑，生成桔色油(107.2g，68％)。還可以用該樹脂的甲苯溶液流過二氧化硅或氧化鋁短柱來進(jìn)一步凈化。這種液態(tài)雙馬來酰亞胺樹脂具有合格的FT-IR，1H核磁共振和13C核磁共振數(shù)據(jù)。通常η接近2500cPs。
實(shí)施例C制備“癸二醇二酯二馬來酰亞胺”
“癸二醇二酯二馬來酰亞胺”按照如實(shí)施例B所述的一般方法進(jìn)行反應(yīng)，用癸二醇(29.5g，1.69×10-1mol)代替Pripol 2033。這項(xiàng)方法生產(chǎn)出固態(tài)，有中等溶解度的雙馬來酰亞胺(54.9g，58％)。該產(chǎn)品具有令人滿意的FT-IR和1H核磁共振數(shù)據(jù)。
實(shí)施例D制備“甘油三酯三(馬來酰亞胺)”
使用實(shí)施例B中概述的方案，用甘油(10.4g，1.13×10-1mol)代替Pripol2033。產(chǎn)品是粘的液體，具有合格的FT-IR和1H核磁共振數(shù)據(jù)。
實(shí)施例E制備“IPDI的雙(間-硝基苯甲基氨基甲酸酯)”
“IPDI的雙(間-硝基苯甲基氨基甲酸酯)”在配備了機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度探測器的充氮的2L三頸瓶中，將3，5，5-三甲基-2-環(huán)已烯-1-酮二異氰酸酯(“IPDI”，100.0g，4.5×10-1mol)、間-硝基苯甲基醇(137.8g，9.0×10-1mol)和二月桂酸二丁錫(2.8g，4.5×10-3mol)溶于無水甲苯(1500ml)。得到的溶液加熱到90℃，保持4小時(shí)。在樣品的固體部分的紅外光譜中未觀察到異氰酸酯帶。令溶液冷卻至室溫，用蒸餾水(100ml)洗。分離有機(jī)層并在真空中除去溶劑，生成具有合格的FT-IR和1H核磁共振特征的黃色液體。
實(shí)施例F制備“IPDI的雙(間-硝基苯甲基氨基甲酸酯)”
“IPDI的雙(間-硝基苯甲基氨基甲酸酯)”在配備了磁力攪拌器的充氮的500ml三頸圓底瓶中，將從實(shí)施例E中得到的二硝基化合物(8.28g，1.57×10-2mol)溶于乙醇(100ml)。加入環(huán)己烯(28.6ml，2.82×10-1mol)，隨后加入5％Pd/C(4.14g)。得到的稀漿緩慢回流6.5小時(shí)。該溶液過濾后的部分的FT-IR在1529cm-1和1352cm-1沒有硝基伸展帶。令溶液冷卻至室溫并過濾。在真空中除去溶劑，生成黃色半固體(6.6g，90％)，具有合格的FT-IR和1H核磁共振色譜特征。
實(shí)施例G制備“IPDI的雙(間-馬來酰亞胺基苯甲基氨基甲酸酯)”
“IPDI的雙(間-馬來酰亞胺基苯甲基氨基甲酸酯)”在配備了磁力攪拌器和加液漏斗的充氮的250ml四頸瓶中，將從實(shí)施例F中得到的二胺溶于丙酮(60ml)并冷卻至4℃。在30分鐘內(nèi)加入馬來酸酐(2.76g，2.82×10-2mol)的丙酮(20ml)溶液。得到的溶液在4℃攪拌1小時(shí)，隨后令其升溫至室溫并攪拌過夜。FT-IR分析表明，根據(jù)在接近1810cm-1處無酸酐伸張振動帶判斷沒有馬來酸酐的殘余。
向上述酰胺酸溶液中加乙酸酐(8.5ml，9.0×10-2mol)，三乙胺(1.26ml，9.0×10-3mol)和乙酸鈉(0.88g，1.1×10-2mol)。得到的溶液在氮?dú)庵芯徛亓?小時(shí)。使反應(yīng)物冷卻至室溫并在真空中除去大部分溶劑。得到的粘液體再溶于二氯甲烷(200ml)并用蒸餾水(3×200ml)抽提。然后將有機(jī)產(chǎn)物用無水硫酸鎂干燥，過濾并在真空中除去溶劑，生成淺棕色固體(6.75g，76％)。這種物質(zhì)表現(xiàn)出合格的FT-IR和1H核磁共振色譜特征。
實(shí)施例H制備“DDI 1410的雙(間-硝基苯甲基氨基甲酸酯)”
“DDI 1410的雙(間-硝基苯甲基氨基甲酸酯)”(和環(huán)狀異構(gòu)體)在配備了機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度探測器的充氮的1L四頸瓶中，將DDI 1410(Henkel，“二聚體二異氰酸酯”，99.77g，基于13.96％NCO為1.65×10-1mol)、間-硝基苯甲基醇(50.8g，3.32×10-1mol)和二月桂酸二丁錫(0.5ml，8.3×10-4mol)溶于甲苯(150ml)。反應(yīng)物加熱到85℃，保持2.5小時(shí)。部分反應(yīng)物的FT-IR分析表明，根據(jù)在2272cm-1處無譜帶判斷異氰酸酯官能基已完全消耗掉了。在真空中將溶劑從反應(yīng)物中除去，生成黃色油，其在室溫下固化(152.4g，102％(微量甲苯))。該固體顯示出令人滿意的FT-IR和1H核磁共振譜特征。
實(shí)施例I制備“DDI 1410的雙(間-氨基苯甲基氨基甲酸酯)”
“DDI 1410的雙(間-氨基苯甲基氨基甲酸酯)”和環(huán)狀異構(gòu)體在配備了機(jī)械攪拌器和回流冷凝器的充氮的1L三頸瓶中，將從實(shí)施例H中得到的二胺產(chǎn)品(39.6g，4.32×10-1mol)和二水合氯化亞錫(97.55g，4.32×10-1mol)在乙酸乙酯(300ml)中漿化。加熱反應(yīng)物，緩慢回流并劇烈攪拌3小時(shí)。令溶液冷卻至室溫并用飽和碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7-8。將混合物加壓通過25微米過濾器，獲得分成混濁的水層和相對清澈的有機(jī)層的混合物。分離水層并用乙酸乙酯(100ml)洗。合并有機(jī)層，用蒸餾水(300ml)沖洗，并用無水硫酸鎂干燥。將漿體過濾，在真空中除去濾出液中的溶劑，生成黃色粘性固體(33.8g，92％)。
實(shí)施例J制備“DDI 1410的雙(間-馬來酰亞胺基苯甲基氨基甲酸酯)”
“DDI 1410的雙(間-馬來酰亞胺基苯甲基氨基甲酸酯)”(和環(huán)狀異構(gòu)體)在配備了機(jī)械攪拌器、內(nèi)部溫度探測器和加液漏斗的充氮的2L四頸瓶中，將馬來酸酐(15.4g，1.57×10-2mol)溶于丙酮(300ml)。將溶液于冰浴上令其冷卻至接近4℃。將實(shí)施例I中制得的二胺(63.4g，7.48×10-2mol)的丙酮(70ml)溶液裝入加液漏斗并在30分鐘內(nèi)加至馬來酸酐溶液中，同時(shí)保持內(nèi)部溫度低于10℃。得到的溶液攪拌1小時(shí)，隨后令其升溫至室溫再攪拌2小時(shí)。
向此酰胺酸溶液中加入乙酸酐(24.7ml，2.62×10-1mol)，三乙胺(6.25ml，4.48×10-2mol)和四水合乙酸鎂(0.37g，1.50×10-3mol)。加熱溶液，緩慢回流6.5小時(shí)，然后冷卻至室溫。在真空中除去大部分溶劑并將得到的黑色液體再溶于乙醚(500ml)。用蒸餾水(500ml)洗該溶液。然后用飽和NaHCO3水溶液(500ml)，再用蒸餾水(500ml)洗分離出的有機(jī)層。分離有機(jī)物，用無水硫酸鎂干燥，在真空中除去溶劑，生成桔色油。這種物質(zhì)表現(xiàn)出與預(yù)期的雙馬來酰亞胺產(chǎn)品一致的FT-IR、1H核磁共振和13C核磁共振譜特征。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括含有具有下述結(jié)構(gòu)的烯丙基化酰胺化合物的底層填充密封劑
或
其中，Q和Z為具有下述結(jié)構(gòu)的酯
或
其中p為1至100，每個(gè)R3獨(dú)立地為在鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可含有芳基取代基，或具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立意地是1-10，f是1-50。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括具有結(jié)構(gòu)式[M-Sm]n-Q或[M-Zm]n-K的馬來酰亞胺，其中Q和Z可為下述結(jié)構(gòu)的酯
或
其中p為1至100，每個(gè)R3獨(dú)立地為在鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可含有芳基取代基，或具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括具有下述結(jié)構(gòu)式的乙烯基化合物
和
如此處所述，其中B為C，S，N，O，C(O)，C(O)NH或C(O)N(R8)，其中R8為C1-C5烷基。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括具有下述結(jié)構(gòu)式的乙烯基化合物
和
如此處所述，其中Q和Z可以是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
或
其中p為1至100，每個(gè)R3獨(dú)立地為在鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可含有芳基取代基，或具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50。
本發(fā)明另一實(shí)施方案包括本文中所述的含有陰離子或陽離子固化引發(fā)劑的底層填充密封劑。上述引發(fā)劑的類型和用量是本領(lǐng)域已知的。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案包括在下述編號的段落中所述的材料1.一種底層填充密封劑，其中包含烯丙基化酰胺化合物；選自游離基引發(fā)劑，光引發(fā)劑，或其組合的固化引發(fā)劑；任選的一或多種填充劑；任選的一或多種助粘劑；具有下述結(jié)構(gòu)的烯丙基酰胺
其中m為0或1，n為1-6，和(a)R9為H，具有1至18碳原子的烷基，具有1至18碳原子的亞烷基氧基，烯丙基，芳基，或具有下式的取代芳基
其中R10，R11，和R12各自獨(dú)立地為H和具有1至18碳原子的烷基或亞烷基氧基；(b)X為芳基，其選自具有下述結(jié)構(gòu)的芳基
(c)Q為在鏈中具有多至大約100個(gè)原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基、或芳基硫，其中可含有作為側(cè)鏈或作為鏈的一部分的飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到X上。
2.底層填充密封劑，其中含有根據(jù)第1段的烯丙基化酰胺化合物，其中Q為在鏈中具有多至大約100個(gè)原子的直鏈或支鏈烷基，其可含有作為側(cè)鏈或作為一部分鏈的，飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到X上。
3.底層填充密封劑，其中含有根據(jù)第1段的烯丙基化酰胺化合物，其中Q是具有下述結(jié)構(gòu)尿烷
其中每個(gè)R2獨(dú)立地是具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、或芳烷基基團(tuán)；R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基；X是O、S、N或P；v是0-50。
4.底層填充密封劑，其中含有根據(jù)第1段的烯丙基化酰胺化合物，其中Q是具有下述結(jié)構(gòu)；-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50。
5.底層填充密封劑，其中含有根據(jù)第1段的烯丙基化酰胺化合物，其中Q是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基。
6.底層填充密封劑，其中含有根據(jù)第1段的烯丙基化酰胺化合物，其中Q是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中p為1至100，每個(gè)R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基，或具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50。
7.底層填充密封劑，其中含有根據(jù)第1段的烯丙基化酰胺化合物，其中Q是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中p為1至100，每個(gè)R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基，或具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50。
8.一種底層填充密封劑，其中包含烯丙基化酰胺化合物；選自游離基引發(fā)劑，光引發(fā)劑，或其組合的凝固引發(fā)劑；任選的一或多種填充劑；任選的一或多種助粘劑；具有下述結(jié)構(gòu)的烯丙基化酰胺
其中m為0或1，n為1-6，和(a)R9為H，具有1至18碳原子的烷基或亞烷基氧基，烯丙基，芳基，或具有下式的取代芳基
其中R10，R11，和R12各自獨(dú)立地為H和具有1至18碳原子的烷基或亞烷基氧基；(b)K為芳基，其選自具有下述結(jié)構(gòu)的芳基
其中p為1-100；
其中p為1-100；
其中R5，R6和R7為在鏈中具有至多大約100個(gè)原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基、或芳基硫，其可含有作為側(cè)鏈或作為鏈的一部分的飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到芳環(huán)上；或R5，R6，和R7為具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CH3)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50；
和(c)Z為在鏈中具有至多大約100個(gè)原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基、或芳基硫，其可含有作為側(cè)鏈或作為鏈的一部分的飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到K上。
9.底層填充密封劑，其中含有根據(jù)第8段的烯丙基化酰胺化合物，其中Z為在鏈中具有多至大約100個(gè)原子的直鏈或支鏈烷基，其可含有作為側(cè)鏈或作為一部分鏈的，飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到K上。
10.底層填充密封劑，其中含有根據(jù)第8段的烯丙基化酰胺化合物，其中Z為具有下述結(jié)構(gòu)的尿烷
其中每個(gè)R2獨(dú)立地是具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、或芳烷基基團(tuán)；R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，其鏈中可以含有芳基取代基；X是O、S、N或P；v是0-50。
11.底層填充密封劑，其中含有根據(jù)第8段的烯丙基化酰胺化合物，其中Z為具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50。
12.底層填充密封劑，其中含有根據(jù)第8段的烯丙基化酰胺化合物，其中Z為具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，其鏈中可以含有芳基取代基。
13.底層填充密封劑，其中含有根據(jù)第8段的烯丙基化酰胺化合物，其中Z為具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中p是1至100，每個(gè)R3獨(dú)立地是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，其鏈中可以含有芳基取代基，
或是具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50。
14.底層填充密封劑，其中含有根據(jù)第8段的烯丙基化酰胺化合物，其中Z為具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中p是1至100，每個(gè)R3獨(dú)立地是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，其鏈中可以含有芳基取代基，或是具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50。
15.底層填充密封劑，其中含有根據(jù)第8-14段中任一個(gè)的烯丙基化酰胺化合物，其中K具有下述結(jié)構(gòu)
其中p是1至100。
16.底層填充密封劑，其中含有根據(jù)第8-14段中任一個(gè)的烯丙基化酰胺化合物，其中K具有下述結(jié)構(gòu)
其中R5，R6，和R7為在鏈中具有多至大約100個(gè)原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基、或芳基硫，其可含有作為側(cè)鏈或作為鏈的一部分的飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到芳環(huán)上。
17.底層填充密封劑，其中含有根據(jù)第8-14段中任一段的烯丙基化酰胺化合物，其中K具有下述結(jié)構(gòu)
18.根據(jù)1-17段中任一段的底層填充密封劑，其中固化引發(fā)劑選自陰離子引發(fā)劑和陽離子引發(fā)劑。
19.根據(jù)1-18段中任一段的底層填充密封劑，其中還含有下述結(jié)構(gòu)式的化合物
或
其中m為0或1和n為1至6，和(a)R1和R2為H或具有1至5碳原子的烷基，或與形成乙烯基的碳原子一起形成5至9元環(huán)；(b)B為C，S，N，O，C(O)，C(O)NH或C(O)N(R8)，其中R8為C1-C5烷基；(c)X為芳基，選自下組結(jié)構(gòu)式的芳基基團(tuán)
和(d)Q為直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基、或芳基硫，其可含有作為側(cè)鏈或作為鏈的一部分的飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到X上；或(d)Q是具有下述結(jié)構(gòu)尿烷
其中每個(gè)R2獨(dú)立地是具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、或芳烷基基團(tuán)；R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基；X是O、S、N或P；v是0-50；或(e)Q是具有下述結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50；或(f)Q是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基。
20.根據(jù)第19段的底層填充密封劑，其中Q是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
或
其中p為1至100，和每個(gè)R3獨(dú)立地是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基，或每個(gè)R3為具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR4-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50。
21.根據(jù)1-18段中任一段的底層填充密封劑，其中還含有下述結(jié)構(gòu)式的化合物
或
其中m為0或1和n為1至6，和(a)R1和R2為H或具有1至5碳原子的烷基，或與形成乙烯基的碳原子一起形成5至9元環(huán)；(b)B為C，S，N，O，C(O)，C(O)NH或C(O)N(R8)，其中R8為C1-C6烷基；(c)K為芳基，選自下組結(jié)構(gòu)式的芳基基團(tuán)
其中p為1-100；
其中p為1-100；
其中R5，R6，和R7為直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基、或芳基硫，其可含有作為側(cè)鏈或作為鏈的一部分的飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到芳環(huán)上；或R5，R6，和R7是具有下述結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CH3)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e是1-10，f是1-50；
和(d)Z為直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基、或芳基硫，其可含有作為側(cè)鏈或作為鏈的一部分的飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到K上；或(e)Z是具有下述結(jié)構(gòu)尿烷
其中每個(gè)R2獨(dú)立地是具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、或芳烷基基團(tuán)；R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可能含有芳基取代基；X是O、S、N或P；v是0-50；或(f)Z是具有下述結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50；或(g)Z是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基。
22.根據(jù)第21段的可固化粘合劑組合物，其中Z是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
或
其中p為1至100，和每個(gè)R3獨(dú)立地是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基，或每個(gè)R3獨(dú)立地為具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR4-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50。
23.制備電子組合件的方法，其中電子元件被粘著在基板上，在電子元件和基板之間配置著一種固化的可再加工的底層填充密封劑組合物，本方法包含(a)根據(jù)1-22段之一提供一種可固化的底部填充密封劑組合物，(b)在電子元件和基體之間配置可固化組合物；和(c)在原位固化該組合物。
24.根據(jù)23段方法制備的電子組合件。
權(quán)利要求
1.一種底層填充密封劑，其中包含烯丙基化酰胺化合物；選自游離基引發(fā)劑，光引發(fā)劑，或其組合的固化引發(fā)劑；任選的一或多種填充劑；任選的一或多種助粘劑；該烯丙基化酰胺具有下述結(jié)構(gòu)
其中m為0或1，n為1-6，和(a)R9為H，具有1至18碳原子的烷基，具有1至18碳原子的亞烷基氧基，烯丙基，芳基，或具有下式的取代芳基
其中R10，R11，和R12各自獨(dú)立地為H和具有1至18碳原子的烷基或亞烷基氧基；(b)X為芳基，其選自具有下述結(jié)構(gòu)的芳基
(c)Q為在鏈中具有多至大約100個(gè)原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基、或芳基硫，其可含有作為側(cè)鏈或作為鏈的一部分的飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到X上；或(d)Q是具有下述結(jié)構(gòu)的尿烷
其中每個(gè)R2獨(dú)立地是具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、或芳烷基基團(tuán)；R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基；X是O、S、N或P；v是0-50；或(e)Q是具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50；(f)Q是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基；(g)Q是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中p為1至100，每個(gè)R3可獨(dú)立地為鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基，或具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR4-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50；或(h)Q是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中p為1至100，每個(gè)R3可獨(dú)立地為鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基，或具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR4-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50。
2.一種底層填充密封劑，其中包含烯丙基化酰胺化合物；選自游離基引發(fā)劑，光引發(fā)劑，或其組合的固化引發(fā)劑；任選的一或多種填充劑；任選的一或多種助粘劑；該烯丙基化酰胺具有如下述的結(jié)構(gòu)
其中m為0或1，n為1-6，和(a)R9為H，具有1至18碳原子的烷基或亞烷基氧基，烯丙基，芳基，或具有下式的取代芳基
其中R10，R11，和R12各自獨(dú)立地為H和具有1至18碳原子的烷基或亞烷基氧基；(b)K為芳基，其選自具有下述結(jié)構(gòu)的芳基
其中p為1-100；
其中p為1-100；
其中R5，R6和R7為在鏈中具有至多大約100個(gè)原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基、或芳基硫，其可含有作為側(cè)鏈或作為主鏈一部分的飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到芳環(huán)上；或R5，R6，和R7為具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CH3)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或芳基基團(tuán)，e是1-10，f是1-50；
和(c)Z為在鏈中具有至多大約100個(gè)原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基、或芳基硫，其可含有作為側(cè)鏈或作為一部分鏈的，飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到K上；或(d)Z是具有下述結(jié)構(gòu)的尿烷
其中每個(gè)R2獨(dú)立地是具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、或芳烷基基團(tuán)；R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基；X是O、S、N或P；v是0-50；或(e)Z是具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50；或(f)Z是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基；(g)Z是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中p為1至100，每個(gè)R3可獨(dú)立地為鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基，或具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50；或(h)Z是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中p為1至100，每個(gè)R3或獨(dú)立地為鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基，或具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的底層填充密封劑，其中固化引發(fā)劑選自陰離子引發(fā)劑和陽離子引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的底層填充密封劑，其中還含有結(jié)構(gòu)式如下的化合物
或
其中m為0或1和n為1至6，和(a)R1和R2為H或具有1至5碳原子的烷基，或與形成乙烯基的碳原子一起形成5至9元環(huán)；(b)B為C，S，N，O，C(O)，C(O)NH或C(O)N(R8)，其中R8為C1-C5烷基；(c)X為芳基，選自下組結(jié)構(gòu)式的芳基基團(tuán)
和(IV)
和(d)Q為直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基、或芳基硫，其可含有作為側(cè)鏈或作為主鏈一部分的飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到X上；或(d)Q是具有下述結(jié)構(gòu)的尿烷
其中每個(gè)R2獨(dú)立地是具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、或芳烷基基團(tuán)；R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可能含有芳基取代基；X是O、S、N或P；v是0-50；或(e)Q是具有下述結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50；或(f)Q是具有下述結(jié)構(gòu)的酯；
其中R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基。(g)Q是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中p是1至100，其中各R3可獨(dú)立地是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基?；蚓哂薪Y(jié)構(gòu)-(CR12)-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50；或(h)Q是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中p是1至100，和每個(gè)R3獨(dú)立地是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基；或每個(gè)R3是具有結(jié)構(gòu)-(CR12)-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的底層填充密封劑，其中還含有結(jié)構(gòu)式如下的化合物
或
其中m為0或1和n為1至6；和(a)R1和R2為H或具有1至5碳原子的烷基，或與形成乙烯基的碳原子一起形成5至9元環(huán)；(b)B為C，S，N，O，C(O)，C(O)NH或C(O)N(R8)，其中R8為C1-C5烷基；(c)K為芳基，選自下組結(jié)構(gòu)式的芳基基團(tuán)
其中p為1-100；
其中p為1-100；
其中R5，R6，和R7為直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基、或芳基硫，其可含有作為側(cè)鏈或作為主鏈的一部分的飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到芳環(huán)上；或R5，R6，和R7為具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CH3)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e是1-10，f是1-50；
和(d)Z為直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基胺、烷基硫、亞烷基、亞烷基氧基、亞烷基胺、亞烷基硫、芳基、芳氧基、或芳基硫，其可含有作為側(cè)鏈或作為主鏈的一部分的飽和或不飽和環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接結(jié)合到K上；或(e)Z是具有下述結(jié)構(gòu)尿烷
其中每個(gè)R2獨(dú)立地是具有1-18個(gè)碳原子的烷基、芳基、或芳烷基基團(tuán)；R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基；X是O、S、N或P；v是0-50；或(f)Z是具有下述結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50；或(g)Z是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中R3是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基；或(h)Z是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中p是1至100，每個(gè)R3獨(dú)立地是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基?；蚓哂薪Y(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50；或(i)Z是具有下述結(jié)構(gòu)的酯
其中p是1至100，和每個(gè)R3獨(dú)立地是鏈中至多具有100個(gè)原子的烷基或烷氧基鏈，鏈中可以含有芳基取代基；或每個(gè)R3獨(dú)立地是具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是具有1-5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，e和g獨(dú)立地是1-10，f是1-50。
6.制備電子組合件的方法，其中電子元件被粘著在基板上，一種固化的可再加工的底層填充密封劑組合物配置在電子元件和基板之間，本方法包含(a)根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)提供一種可固化的底層填充密封劑組合物，(b)在電子元件和基板之間配置可固化組合物；和(c)在原位固化該組合物。
全文摘要
從烯丙基化酰胺化合物和固化引發(fā)劑制備底層填充密封劑。
文檔編號C08F290/06GK1245194SQ9911890
公開日2000年2月23日 申請日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月2日
發(fā)明者R·A·舒爾茨, D·赫爾, 肖朝東 申請人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司