一種n、n-二甲基丙基丙烯酰胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[000。 本發(fā)明設(shè)及的內(nèi)容為一種高純度的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] N、N-二甲基丙基丙締酷胺是性能優(yōu)異的功能性的單體和活性稀釋劑，由于具有雙 鍵和酷胺基團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，因而易于與各種單體發(fā)生共聚或均聚反應(yīng)。其聚合物 具有良好的染色性、抗水解性、抗水滲透性和粘合性，可廣泛應(yīng)用于石油開(kāi)采、印刷業(yè)、紡織 業(yè)、造紙、涂料等，使用N、N-二甲基丙基丙締酷胺改性后的UV固化樹(shù)脂，有很好的耐酸、耐 堿、耐溶劑的特性。N、N-二甲基丙基丙締酷胺還可W與氯甲燒反應(yīng)形成季錠鹽單體，是制 備陽(yáng)離子絮凝劑的主要原料，用于造紙、污水處理等，因此其用量較大。
[0003] 專(zhuān)利JP昭55-119201公開(kāi)了早期的N，N-二甲基丙基丙締酷胺的合成方法，采用 3-二甲氨基丙胺（DMAPA)與丙締酸加成、酷胺化反應(yīng)，再進(jìn)行熱裂解的方法制取N，N-二甲 基丙基丙締酷胺。收率可達(dá)85.8%，但由于其酷胺化反應(yīng)時(shí)需要加壓，反應(yīng)產(chǎn)生水，對(duì)后處理 的工作不利。
[0004] 專(zhuān)利US5587515公開(kāi)利用丙締酸甲醋為原料進(jìn)行合成的工藝，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn) 率達(dá)到72. 3%，是目前工業(yè)生產(chǎn)的主要路線(xiàn)。但由于酷胺化反應(yīng)時(shí)采用甲醇鋼作催化劑，反 應(yīng)后需用酸中和、再脫鹽，增加了廢棄物的排放。反應(yīng)流程如下：
[0005] 本發(fā)明采用固體超強(qiáng)堿作為酷胺化反應(yīng)的催化劑，催化效率高，反應(yīng)時(shí)間短，不需 要進(jìn)行酸中和，大大地減少了廢棄物的排放，不給環(huán)境造成壓力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中酷胺化反應(yīng)的不足，提供一種新的N、N-二 甲基丙基丙締酷胺的制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制備方法，包括： 1)丙締酸甲醋和N、N-二甲基丙二胺在固體超強(qiáng)堿催化劑反應(yīng)，制備3- (N、N-二甲基 氨基丙胺基）丙酷丙基二甲基胺。
[0008] 2) 3- (N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酷丙基二甲基胺在阻聚劑和酸催化劑存在下 進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，精饋提純，得到高純度的N、N-二甲基丙基丙締酷胺。
[0009] 本發(fā)明提供的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制備方法，其特征在于步驟1)所使 用的固體超強(qiáng)堿是由丫-氧化侶經(jīng)過(guò)負(fù)載氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化領(lǐng)、碳酸鋼、碳酸 鐘、氯化巧、氯化儀等金屬化合物，再在高溫下活化而成，活化溫度宜在400~800°C，優(yōu)選 500~600°C。超強(qiáng)堿催化劑具體制備方法，分別把氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化領(lǐng)、碳酸鋼、碳 酸鐘、氯化巧、氯化儀配成10%的水溶液，負(fù)載到丫-氧化侶載體上，烘干后再移入馬弗爐中 般燒4~8個(gè)小時(shí)，稍冷移入干燥器中冷卻備用。固體超強(qiáng)堿催化劑的用量選自步驟1)反應(yīng) 液質(zhì)量的1-5%，也即是丙締酸甲醋和N、N-二甲基丙二胺的質(zhì)量之和的1~5%。
[0010] 本發(fā)明提供的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制備方法，其特征在于步驟2)所使 用的阻聚劑選自對(duì)苯二酪、吩嚷嗦、4,6-二硝基-2-仲下基苯酪、對(duì)徑基苯甲酸、2, 4-二仲 下基苯酪、下基鄰苯二酪、二乙基徑胺的一種或多種，優(yōu)選對(duì)苯二酪和吩嚷嗦一種或其混 合，其用量選自3- (N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酷丙基二甲基胺質(zhì)量的0.001~10%，優(yōu)選 0. 01~5%〇
[0011] 本發(fā)明提供的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制備方法，其特征在于步驟1)N、N-二 甲基丙二胺的用量選自N、N-二甲基丙二胺與丙締酸甲醋物質(zhì)的摩爾比為2~2. 2:1，其中裂 解反應(yīng)結(jié)束后會(huì)再生成1當(dāng)量的N、N-二甲基丙二胺，可回收重新套用。
[0012] 本發(fā)明提供的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制備方法，其特征在于步驟1)反應(yīng)溫 度選自80~120 °C。
[0013] 本發(fā)明提供的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制備方法，其特征在于步驟2)裂解溫 度選自150~220 °C。
[0014] 本發(fā)明提供的N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制備方法，其特征在于步驟2)所述的 酸催化劑選自濃硫酸、鹽酸、憐酸、甲橫酸等。
[001引本發(fā)明制備N(xiāo)、N-二甲基丙基丙締酷胺的方法，克服了由于使用甲醇鋼作催化劑 制備3- (N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酷丙基二甲基胺的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、副反應(yīng)多、并且反應(yīng) 結(jié)束后需要用酸中和的缺點(diǎn)，對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量及收率有利的制備方法。同時(shí)超強(qiáng)堿催化劑 可W回收再次利用，即降低成本又不給環(huán)境造成壓力。最后通過(guò)裂解、精饋的方法，可W使 最終產(chǎn)品含量到達(dá)99%W上，最高收率到達(dá)90%。
[0016] 本發(fā)明制備N(xiāo)、N-二甲基丙基丙締酷胺的方法優(yōu)點(diǎn)： 1、 反應(yīng)安全，無(wú)需使用酸中和甲醇鋼； 2、 副反應(yīng)少，收率高； 3、 環(huán)境友好，不會(huì)產(chǎn)生鹽，減少了固廢物的排放； 4、 減低生產(chǎn)成本，有利工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明將通過(guò)下述非限定性實(shí)施例加W進(jìn)一步說(shuō)明。
[001引實(shí)施例1:超強(qiáng)堿催化劑的制備 分別把氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化領(lǐng)、碳酸鋼、碳酸鐘、氯化巧、氯化儀配成10%的水 溶液，負(fù)載與丫-氧化侶載體上，烘干后再移入55(TC的馬弗爐中般燒5個(gè)小時(shí)，稍冷移入干 燥器中冷卻備用，對(duì)應(yīng)的催化劑分別標(biāo)為A、B、C、D、E、F、G。
[0019] 實(shí)施例2:N、N-二甲基丙基丙締酷胺的制備 在裝有蒸饋裝置和攬拌器的四口燒瓶中，加入86克（Imo1)丙締酸甲醋，在攬拌下滴加 224克（2. 2mol)N、N-二甲基丙二胺，用水浴冷卻，保持反應(yīng)液溫度不超過(guò)50°C，滴加完后 在50°C保溫1小時(shí)，使加成反應(yīng)完全。加入固體超強(qiáng)堿催化劑（A) 10克，加熱升溫反應(yīng)，當(dāng) 溫度升到85°C時(shí)，即有甲醇開(kāi)始蒸出，5小時(shí)后，反應(yīng)溫度到達(dá)100°C時(shí)，取樣分析，合格后 蒸去低沸物，得到3- (N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酷丙基二甲基胺291克，GC分析含量為 98. 7%〇
[0020] 得到的3- (N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酷丙基二甲基胺加入帶有二級(jí)分饋裝 置的四口瓶中，加入濃硫酸2. 9克，0. 145克對(duì)苯二酪和0. 145克吩嚷嗦，在真空開(kāi)啟下 (15mmHg)加熱180°C進(jìn)行裂解，產(chǎn)生的N、N-二甲基丙基丙締酷胺和N、N-二甲基丙二胺通 過(guò)分饋裝置冷卻得到粗品N、N-二甲基丙基丙締酷胺和N、N-二甲基丙二胺，N、N-二甲基丙 基丙締酷胺用溫水冷卻，N、N-二甲基丙二胺用0°C的冰水冷卻，最后得到N、N-二甲基丙基 丙締酷胺粗品155克，N、N-二甲基丙二胺94克。
[0021] 所得粗品加阻聚劑0. 08克對(duì)苯二酪和0. 08克吩嚷嗦，加入到裝有30厘米長(zhǎng)的精 饋柱的四口瓶中，減壓下進(jìn)行精饋，收集饋分125-130°C的饋分，得產(chǎn)品117克，GC含量99%， 精饋蓋殘36克，蓋殘GC分析含N、N-二甲基丙基丙締酷胺19%，含3- (N、N-二甲基氨基丙 胺基）丙酷丙基二甲基胺78%，蓋殘可W繼續(xù)裂解?？偸章?8. 9%。
[002引實(shí)施例3-7:用實(shí)施例2的方法，分別使用催化劑B、C、D、E、F、G制備N(xiāo)、N-二甲 基丙基丙締酷胺，具體反應(yīng)情況見(jiàn)表1。
[0023]表1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種N、N-二甲基丙基丙烯酰胺的制備方法，其特征在于步驟包括： 1) 丙烯酸甲酯和N、N-二甲基丙二胺在固體超強(qiáng)堿催化劑反應(yīng)，制備3- (N、N-二甲基 氨基丙胺基）丙酰丙基二甲基胺；隨后 2) 3- (N、N-二甲基氨基丙胺基）丙酰丙基二甲基胺在阻聚劑和酸催化劑存在下進(jìn)行 熱裂解反應(yīng)，精餾提純，得到高純度的N、N-二甲基丙基丙烯酰胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)所使用超強(qiáng)堿催化劑是由 γ-氧化鋁經(jīng)過(guò)負(fù)載氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、氯化鈣、氯化鎂，并在 400~800°C下活化而成。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)所使用固體超強(qiáng)堿催化劑的用 量選自丙烯酸甲酯和N、N-二甲基丙二胺質(zhì)量總和的1~5%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)N、N-二甲基丙二胺的用量選 自N、N-二甲基丙二胺與丙烯酸甲酯物質(zhì)的摩爾比為2~2. 2:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)反應(yīng)溫度選自80~120°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)所使用的阻聚劑選自對(duì)苯二 酚、吩噻嗪、4, 6-二硝基-2-仲丁基苯酚、對(duì)羥基苯甲醚、2, 4-二仲丁基苯酚、丁基鄰苯二 酚、二乙基羥胺，優(yōu)選對(duì)苯二酚和吩噻嗪，其用量選自質(zhì)量的0. 〇〇1~1〇%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)裂解溫度選自150~220°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述的酸催化劑選自濃硫酸、 鹽酸、磷酸、甲磺酸。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種利用固體超強(qiáng)堿為催化劑進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制備N(xiāo)、N-二甲基丙基丙烯酰胺的方法，該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中使用甲醇鈉為催化劑而產(chǎn)生的副反應(yīng)多、收率低、產(chǎn)生廢渣多等缺點(diǎn)，是一種反應(yīng)溫和，操作簡(jiǎn)單；副反應(yīng)少，收率高；反應(yīng)過(guò)程對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求不高，不會(huì)腐蝕反應(yīng)設(shè)備；環(huán)境友好；成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)。
【IPC分類(lèi)】C07C233/38, C07C231/14
【公開(kāi)號(hào)】CN105348130
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510866714
【發(fā)明人】張利明, 程兵兵, 張磊, 張齊, 趙國(guó)鋒
【申請(qǐng)人】天津久日新材料股份有限公司
【公開(kāi)日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2015年12月2日