本發(fā)明涉及一種低介電改性樹脂，特別是一種含氟低介電氰酸酯改性樹脂，還涉及這種含氟低介電氰酸酯改性樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
氰酸酯(CE)樹脂綜合了雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂和聚酰亞胺(PI)樹脂的耐高溫性和環(huán)氧樹脂(EP)的良好工藝性，在寬廣的溫度和頻率范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的低介電常數(shù)(ε)和介質(zhì)損耗角正切值(tanδ)，且兼具優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性能和熱穩(wěn)定性，低的吸濕性，良好的阻燃性及較高的尺寸穩(wěn)定性等，廣泛應(yīng)用于航天航空及微電子工業(yè)領(lǐng)域，尤其是雷達(dá)天線罩和衛(wèi)星天線系統(tǒng)等。
相比BMI、PI和EP而言，CE樹脂的ε和tanδ更低，但距離理想全波段、高性能雷達(dá)罩的應(yīng)用還存在很大的差距。目前，通常采用與低介電材料共混或與反應(yīng)型低介電改性劑共聚來降低CE樹脂的ε和tanδ。含氟聚合物因其較大的自由體積，小偶極子距和C-F鍵的低極化性而擁有較低的ε和tanδ。因此，將具有低ε和tanδ、優(yōu)異耐熱性的含氟化合物引入到氰酸酯樹脂基體中，有望設(shè)計(jì)制備出低介電和耐高溫的氰酸酯樹脂。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含氟低介電氰酸酯改性樹脂。該方法采用以間三氟甲基苯酚(mTFMP)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)為原料，經(jīng)烷基化反應(yīng)合成低介電含氟化合物2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)環(huán)氧乙烷(mTFMPMO)，共聚改性BADCy樹脂基體，制備具有極優(yōu)介電性能和突出力學(xué)性能的mTFMPMO-co-BADCy改性樹脂。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種含氟低介電氰酸酯改性樹脂，組份包括80～95重量份的的雙酚A型氰酸酯樹脂、5～20重量份的2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)環(huán)氧乙烷和0.1重量份的二月桂酸二丁基錫。
所述的2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)式為
本發(fā)明還提供一種上述含氟低介電氰酸酯改性樹脂的制備方法，包括以下步驟：
(a)將質(zhì)量比為16.2：16.6的間三氟甲基苯酚和碳酸鉀在過量丙酮回流下于110～120℃反應(yīng)30min；然后加入過量環(huán)氧氯丙烷繼續(xù)在110～120℃下反應(yīng)4～5h；所述環(huán)氧氯丙烷和間三氟甲基苯酚的質(zhì)量比為46.3～64.8：16.2；反應(yīng)結(jié)束后，用水和二氯甲烷對反應(yīng)產(chǎn)物萃取10次，其中，水、二氯甲烷和間三氟甲基苯酚的質(zhì)量比為500：150：16.2；再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮并在硅膠柱上層析得到2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)環(huán)氧乙烷，將2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)環(huán)氧乙烷在60℃真空條件下干燥12h；
(b)取80～95重量份的雙酚A型氰酸酯樹脂于150℃下磁力攪拌30min至澄清液體；再加入5～20重量份的2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)環(huán)氧乙烷，在150℃下繼續(xù)攪拌30～60min；再滴加0.1重量份的二月桂酸二丁基錫繼續(xù)攪拌2～5min，得到混合均勻的混合液；
(c)將混合液置于150℃真空下脫泡20～40min，真空度低于-90kPa；隨后倒入150℃的預(yù)熱模具中，依次在180℃下保溫2h、在200℃下保溫6h進(jìn)行固化，冷卻至室溫后在220℃下后固化處理2h，得到含氟低介電氰酸酯改性樹脂。
本發(fā)明的有益效果是：采用低介電含氟化合物mTFMPMO對BADCy樹脂進(jìn)行共聚改性，使mTFMPMO-co-BADCy改性樹脂的介電性能和力學(xué)性能得到很大程度的改善，其ε由現(xiàn)有技術(shù)的3.0降低到2.69～2.83；tanδ由現(xiàn)有技術(shù)的8.1×10-3降低到6.7×10-3～8.0×10-3；沖擊強(qiáng)度由現(xiàn)有技術(shù)的11.4kJ/m2提升到11.9kJ/m2～18.5kJ/m2；彎曲強(qiáng)度由現(xiàn)有技術(shù)的112.9MPa提升到121.8MPa～142.5MPa。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，本發(fā)明包括但不僅限于下述實(shí)施例。
本發(fā)明提供的含氟低介電氰酸酯改性樹脂由80～95％重量的雙酚A型氰酸酯(BADCy)樹脂為基體，5～20％重量的2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)環(huán)氧乙烷(mTFMPMO)為低介電改性劑和0.1％重量的二月桂酸二丁基錫為固化促進(jìn)劑制備而成，其中：
mTFMPMO以間三氟甲基苯酚(mTFMP)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)為原料，經(jīng)烷基化反應(yīng)制備合成，其結(jié)構(gòu)式為：
本發(fā)明還提供一種上述含氟低介電氰酸酯改性樹脂的制備方法，包括下述步驟：
(a)將質(zhì)量比為16.2：16.6的間三氟甲基苯酚(mTFMP)和碳酸鉀(K2CO3)加入到配有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，過量丙酮回流下于110～120℃反應(yīng)30min。然后加入過量環(huán)氧氯丙烷(質(zhì)量比，ECH：mTFMP＝46.3～64.8：16.2)繼續(xù)在110～120℃下反應(yīng)4～5h。反應(yīng)結(jié)束后，用水/二氯甲烷(質(zhì)量比，水：二氯甲烷：mTFMP＝500：150：16.2)萃取10次，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮并在硅膠柱上層析以得到2-((3-(三氟甲基)苯氧基)甲基)環(huán)氧乙烷(mTFMPMO)，放入60℃真空烘箱干燥12h；
(b)取80～95％重量的雙酚A型氰酸酯(BADCy)樹脂置于燒杯中于150℃下磁力攪拌30min至澄清液體，再加入5～20％重量步驟(a)的mTFMPMO，150℃下繼續(xù)攪拌30～60min，再滴加0.1％重量的二月桂酸二丁基錫繼續(xù)攪拌2～5min，使之混合均勻；
(c)將步驟(b)的混合液置于150℃真空干燥箱(真空度低于-90kPa)中脫泡20～40min，隨后倒入150℃的預(yù)熱模具中，然后在烘箱中按180℃/2h+200℃/6h升溫程序進(jìn)行固化，冷卻至室溫后，再在220℃下后固化處理2h，得到mTFMPMO-co-BADCy改性樹脂。
實(shí)施實(shí)例1，將16.2g的mTFMP和16.6g的K2CO3加入到配有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，過量丙酮回流下于110℃反應(yīng)30min。然后加入46.3g的ECH繼續(xù)反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，用水/二氯甲烷(質(zhì)量比，水：二氯甲烷：mTFMP＝500：150：16.2)萃取10次，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮并在硅膠柱上層析以得到mTFMPMO，放入60℃真空烘箱干燥12h，備用。將76g BADCy樹脂放入燒杯中，150℃下磁力攪拌30min至澄清液體，然后將4g mTFMPMO加入到燒杯中，繼續(xù)攪拌30min至淡黃色透明液體，滴加0.08g二月桂酸二丁基錫攪拌2min，使之混合均勻；再置于150℃真空干燥箱中脫泡處理20min后倒入150℃的預(yù)熱模具中，按180℃/2h+200℃/6h升溫程序進(jìn)行固化，冷卻至室溫后，再在220℃后固化處理2h，得mTFMPMO-co-BADCy改性樹脂。
經(jīng)測試，所制得mTFMPMO-co-BADCy改性樹脂的ε和tanδ分別為2.77和8.0×10-3；沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為11.9kJ/m2和121.8MPa。
實(shí)施實(shí)例2，將16.2g的mTFMP和16.6g的K2CO3加入到配有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，過量丙酮回流下于120℃反應(yīng)30min。然后加入55.6g的ECH繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，用水/二氯甲烷(質(zhì)量比，水：二氯甲烷：mTFMP＝500：150：16.2)萃取10次，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮并在硅膠柱上層析以得到mTFMPMO，放入60℃真空烘箱干燥12h，備用。將76g BADCy樹脂放入燒杯中，150℃下磁力攪拌30min至澄清液體，然后將4g mTFMPMO加入到燒杯中，繼續(xù)攪拌30min至淡黃色透明液體，滴加0.08g二月桂酸二丁基錫攪拌2min，使之混合均勻；再置于150℃真空干燥箱中脫泡處理20min后倒入150℃的預(yù)熱模具中，按180℃/2h+200℃/6h升溫程序進(jìn)行固化，冷卻至室溫后，再在220℃后固化處理2h，得mTFMPMO-co-BADCy改性樹脂。
經(jīng)測試，所制得mTFMPMO-co-BADCy改性樹脂的ε和tanδ分別為2.83和7.1×10-3；沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為18.5kJ/m2和142.5MPa。
實(shí)施實(shí)例3，將16.2g的mTFMP和16.6g的K2CO3加入到配有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，過量丙酮回流下于110℃反應(yīng)30min。然后加入64.8g的ECH繼續(xù)反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，用水/二氯甲烷(質(zhì)量比，水：二氯甲烷：mTFMP＝500：150：16.2)萃取10次，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮并在硅膠柱上層析以得到mTFMPMO，放入60℃真空烘箱干燥12h，備用。將76g BADCy樹脂放入燒杯中，150℃下磁力攪拌30min至澄清液體，然后將4g mTFMPMO加入到燒杯中，繼續(xù)攪拌30min至淡黃色透明液體，滴加0.08g二月桂酸二丁基錫攪拌2min，使之混合均勻；再置于150℃真空干燥箱中脫泡處理20min后倒入150℃的預(yù)熱模具中，按180℃/2h+200℃/6h升溫程序進(jìn)行固化，冷卻至室溫后，再在220℃后固化處理2h，得mTFMPMO-co-BADCy改性樹脂。
經(jīng)測試，所制得mTFMPMO-co-BADCy改性樹脂的ε和tanδ分別為2.69和8.0×10-3；沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為14.8kJ/m2和140.4MPa。
實(shí)施實(shí)例4，將16.2g的mTFMP和16.6g的K2CO3加入到配有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中，過量丙酮回流下于120℃反應(yīng)30min。然后加入55.6g的ECH繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，用水/二氯甲烷(質(zhì)量比，水：二氯甲烷：mTFMP＝500：150：16.2)萃取10次，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮并在硅膠柱上層析以得到mTFMPMO，放入60℃真空烘箱干燥12h，備用。將76g BADCy樹脂放入燒杯中，150℃下磁力攪拌30min至澄清液體，然后將4g mTFMPMO加入到燒杯中，繼續(xù)攪拌30min至淡黃色透明液體，滴加0.08g二月桂酸二丁基錫攪拌2min，使之混合均勻；再置于150℃真空干燥箱中脫泡處理20min后倒入150℃的預(yù)熱模具中，按180℃/2h+200℃/6h升溫程序進(jìn)行固化，冷卻至室溫后，再在220℃后固化處理2h，得mTFMPMO-co-BADCy改性樹脂。
經(jīng)測試，所制得mTFMPMO-co-BADCy改性樹脂的ε和tanδ分別為2.75和6.7×10-3；沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為15.4kJ/m2和141.0MPa。