一種具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氟丙烯酸酯乳液及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氟丙烯酸酯乳液及制備方法。其主要引入一種具有傘形結(jié)構(gòu)的短鏈含氟化合物，并將其應(yīng)用于含氟丙烯酸酯的乳液聚合。由于此短鏈含氟丙烯酸酯單體中多個氟碳鏈的存在，形成傘形結(jié)構(gòu)，空間位阻增加，使氟鏈能穩(wěn)定覆蓋于表面，起到有效的屏蔽作用；同時，多個氟鏈的存在，可有效提高表面的含氟量，從而提高整個聚合物的拒水、拒油、拒污性能。該短鏈含氟丙烯酸酯乳液既解決了長鏈含氟丙烯酸酯乳液的環(huán)境污染問題，又克服了普通環(huán)保型含氟丙烯酸酯乳液拒水拒油性能不足的缺點，可作為新型環(huán)保聚合物乳液，賦予產(chǎn)品表面優(yōu)異的拒水拒油性能。
【專利說明】
一種具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氟丙烯酸酯乳液及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于含氟丙烯酸酯樹脂領(lǐng)域，特別涉及含氟丙烯酸酯乳液及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟丙烯酸酯類聚合物是全氟丙烯酯單體與常規(guī)丙烯酸酯單體的共聚物，由于其 具有優(yōu)異的透明性、成膜性、耐油性、耐候性、機(jī)械穩(wěn)定性和粘附性，特別是具有優(yōu)異的拒水 拒油拒污的特性，目前廣泛應(yīng)用于織物整理、建筑及防污涂料、紙品處理、電子器件、光纖、 光學(xué)元件、電器電子涂裝等領(lǐng)域，已成為含氟聚合物中應(yīng)用最為廣泛的功能材料之一。而目 前，工業(yè)上使用的含氟丙烯酸酯主要由長氟碳鏈（0 8)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類聚 合物結(jié)構(gòu)組成。其由于較長的氟碳鏈段，容易形成結(jié)晶，從而使氟鏈可垂直于表面排列，表 面能最低的CF 3基團(tuán)裸露在最外面，容易取得良好的拒水、拒油性能。
[0003] 但是隨著含氟聚合物的大量使用，它帶來的環(huán)境問題引起了人們的廣泛關(guān)注。在 環(huán)境中具有高持久性，其降解周期達(dá)100年以上，在環(huán)境、人體與動物組織中不斷聚集和積 累，對人體健康和環(huán)境產(chǎn)生潛在的危險，因此開發(fā)長氟碳鏈丙烯酸酯的替代品顯得尤為迫 切。研究發(fā)現(xiàn)，與長氟碳鏈聚合物相比，短氟碳鏈（c< 6)的含氟丙烯酸酯聚合物由于氟碳 鏈比較短，具有很好的降解性，沒有生物蓄積性，不存在環(huán)境污染問題，故已成為目前研發(fā) 的熱點。國外一些大公司對短氟碳鏈含氟丙烯酸酯已經(jīng)開展較多研究，如3M公司研發(fā)出了 以全氟丁基磺酸（PFBS)這種短氟碳鏈的全氟化合物為氟碳源的含氟丙烯酸酯聚合物（專 利US 7659351)，但與長氟碳鏈聚合物相比，短氟碳鏈聚合物的拒水性能基本相當(dāng)，但在拒 油、拒污和耐水壓等性能上還大大低于長氟碳鏈聚合物，如長氟碳鏈聚合物拒油性能可達(dá)5 級，而短氟碳鏈還未能達(dá)到3級。
[0004] 從含氟聚合物的拒水拒油機(jī)理來看，不論是長鏈含氟聚合物，還是短鏈含氟聚合 物，其具有優(yōu)異拒水拒油性能的關(guān)鍵是使氟鏈具有屏蔽作用來提高含氟鏈段在表面的穩(wěn)定 性聚集。因此，本項目擬通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，賦予短鏈含氟聚合物優(yōu)異的屏蔽作用，使其在 滿足環(huán)保要求的同時，具有優(yōu)秀的拒水拒油性能。而通過文獻(xiàn)調(diào)研：Caliceti等（Advanced Drug Delivery Reviews，2003,55,10,1261)曾在PEG-蛋白質(zhì)結(jié)合物的藥代動力學(xué)的研 究中，制備傘形結(jié)構(gòu)的PEG聚合物，這種傘形聚合物與線性結(jié)構(gòu)相比，可提高更好的保護(hù)作 用，有效防止其與其他生物結(jié)構(gòu)、組織等的相互干擾和影響。
[0005] 基于傘形結(jié)構(gòu)屏蔽作用的啟發(fā)，本發(fā)明擬設(shè)計一種具有傘形結(jié)構(gòu)的短氟碳鏈含氟 丙烯酸酯聚合物，其中由于多個氟碳鏈的存在，形成傘形結(jié)構(gòu)，空間位阻增加，使氟鏈能穩(wěn) 定覆蓋于表面，起到有效的屏蔽作用（如附圖1)。
[0006] 同時，多個氟鏈的存在，可有效提高表面的含氟量，從而提高整個聚合物的拒水、 拒油、拒污性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氟丙烯酸酯乳液，該產(chǎn)品具有好的環(huán)境友 好性和優(yōu)異的拒水拒油性能。
[0008] 本發(fā)明提供的拒水拒油含氟丙烯酸酯織物整理劑，其組分和各組分的含量為：表 面活性劑：〇. 1% -8% ;傘形結(jié)構(gòu)的短鏈含氟單體：4% -25% ;丙烯酸酯類單體：5% -15% ; 引發(fā)劑：〇. 1% -2% ;助溶劑：2% -20% ;水：50% -70%。以上分?jǐn)?shù)為重量分?jǐn)?shù)。
[0009] 本發(fā)明提供的具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氟丙烯酸酯乳液所采用的含氟單體具有 傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型短鏈含氟化合物（見式1)。
[0010]
〇
[0011] 本發(fā)明提供的具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氟丙烯酸酯乳液所采用的乳化劑為斯潘 60、斯潘80、斯潘85、平平加、吐溫20、吐溫40等非離子表面活性劑和十二烷基（雙）季銨 鹽類、十六烷基（雙）季銨鹽類、十八烷基（雙）季銨鹽類陽離子表面活性劑的一種或多種。
[0012] 本發(fā)明提供的具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氟丙烯酸酯乳液所采用的丙烯酸酯類單 體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯 酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、丙 烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、長鏈（甲基）丙烯酸酯。~C 1S)的一種或幾種。
[0013] 本發(fā)明提供的具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氟丙烯酸酯乳液所采用的引發(fā)劑為偶氮 二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、V50 -系列偶氮類引發(fā)劑的一種或多種。
[0014] 本發(fā)明提供的具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氟丙烯酸酯乳液所采用的助溶劑為乙二 醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、三丙二醇等溶劑的一種或幾種。
[0015] 本發(fā)明提供的具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氟丙烯酸酯乳液的制備方法如下：
[0016] 將所有單體放入表面活性劑、去離子水、引發(fā)劑混合液中，高速乳化，制得預(yù)乳液。 將部分預(yù)乳液置于燒瓶中，40°C -85°C，攪拌回流反應(yīng)0. 5-2h ;將剩余預(yù)乳液滴加入反應(yīng)體 系，l-5h ;保溫反應(yīng)l_4h ;降溫、過濾，得到最終乳液。
[0017] 本發(fā)明的特色在于：采用了環(huán)保型的具有傘形結(jié)構(gòu)的含氟化合物，此化合物采用 環(huán)境中可降解的短氟碳鏈（C< 6)，一方面由于具有多個氟碳鏈形成傘形結(jié)構(gòu)，有利于增加 空間位阻，氟鏈便可穩(wěn)定覆蓋于表面，起到有效的屏蔽作用；另一方面，由于多個氟鏈的存 在，可有效提高表面的含氟量，從而在具有環(huán)境友好型的同時依然保持了整個聚合物的拒 水、拒油、拒污性能。
【附圖說明】
[0018] 圖1是含氟丙烯酸酯聚合物結(jié)構(gòu)示意圖。 具體實施方案
[0019] (1)將lg斯潘80、0.5g十八烷基三甲基氯（溴）化氨、0.7g平平加、6. lg甲基丙 稀酸甲酯、2. 5g丙稀酸丁酯、6. 7g甲基丙稀酸十八酯、1. 5g丙稀酸輕乙酯、16. 7g傘形結(jié)構(gòu) 短鏈含氟化合物①、〇. 8g偶氮二異丁腈、72g去離子水共同混合，高速攪拌，制得預(yù)乳液；之 后，取35g預(yù)乳液于圓底燒瓶中，75°C，反應(yīng)lh ;將剩余預(yù)乳液分2h滴入燒瓶中，保溫2h ;降 溫；過濾得產(chǎn)品。
[0020] (2)將0. 8g十二烷基芐基季銨鹽、1.2g斯潘85、2. 3g丙烯酸甲酯、2. 9g甲基丙烯 酸丁酯、3. lg丙烯酸乙酯、5. lg甲基丙烯酸十八酯、2. 3g甲基丙烯酸十二酯、2. 0g丙烯酸羥 丙酯、13. 5g傘形結(jié)構(gòu)短鏈含氟化合物①、0. 7gV50、70g去離子水共同混合，高速攪拌，制得 預(yù)乳液；之后，取50g預(yù)乳液于圓底燒瓶中，70°C，反應(yīng)lh ;將剩余預(yù)乳液分lh滴入燒瓶中， 保溫lh ;降溫；過濾得產(chǎn)品。
[0021] (3)將0.8g吐溫20、0.5g斯潘85、0.5g十六烷基三甲基季銨鹽、5.3g甲基丙烯酸 甲酯、8. 5g甲基丙烯酸丁酯、lg丙烯酸十六酯、3g丙烯酸十八酯、3. 5g甲基丙烯酸羥乙酯、 17. 6g傘形結(jié)構(gòu)短鏈含氟化合物①、0. 2g偶氮二異庚腈、0. 4gV50、71g去離子水共同混合， 高速攪拌，制得預(yù)乳液；之后，取20g預(yù)乳液于圓底燒瓶中，80°C，反應(yīng)2h ;將剩余預(yù)乳液分 3h滴入燒瓶中，保溫3h ;降溫；過濾得產(chǎn)品。
[0022] (4)將0· 3g斯潘80、L 2g十六烷基三甲基季銨鹽、0· 9g吐溫40、2· 5g丙烯酸甲酯、 4. lg甲基丙稀酸丁酯、5g丙稀酸異冰片酯、3g丙稀酸十六酯、1. 6g丙稀酸輕丙酯、16g傘形 結(jié)構(gòu)短鏈含氟化合物②、〇. 5g偶氮二異庚腈、80g去離子水共同混合，高速攪拌，制得預(yù)乳 液；之后，將預(yù)乳液放入圓底燒瓶中，75°C，反應(yīng)6h ;降溫；過濾得產(chǎn)品。
【主權(quán)項】
1. 一種具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氣丙締酸醋乳液，其特征在于其制備組分包括表面活 性劑、"傘形"結(jié)構(gòu)的含氣丙締酸醋類單體、丙締酸醋類單體、引發(fā)劑、助溶劑、水，組分的重 量百分比含量為： 表面活性劑：〇. 1% -8% 傘形結(jié)構(gòu)的短鏈含氣化合物：4% -25% 丙締酸醋類單體：5% -15% 引發(fā)劑：〇. 1% -2% 助溶劑：2% -20% 水：50% -70%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氣丙締酸醋乳液，其特征在于 所述的具有傘形結(jié)構(gòu)的短鏈含氣化合物為W下的一種或兩種：3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氣丙締酸醋乳液，其特征在于 所述的表面活性劑為斯潘60、斯潘80、斯潘85、平平加、吐溫20、吐溫40非離子表面活性劑 和十二烷基（雙）季錠鹽類、十六烷基（雙）季錠鹽類、十八烷基（雙）季錠鹽類陽離子表 面活性劑的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氣丙締酸醋乳液，其特征在于 所述的引發(fā)劑為偶氮二異下臘、偶氮二異戊臘、偶氮二異庚臘、V50 -系列偶氮類引發(fā)劑的 一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氣丙締酸醋乳液，其特征在于 所述的丙締酸醋類單體為甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸下醋、甲丙締酸異 冰片醋、甲基丙締酸徑乙醋、甲基丙締酸徑丙醋、丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸下醋、丙 締酸異冰片醋、丙締酸徑乙醋、丙締酸徑丙醋、長鏈（甲基）丙締酸醋（Cl。~C 18)的一種或 幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氣丙締酸醋乳液，其特征在于 所述助溶劑為乙二醇甲酸、乙二醇下酸、丙二醇甲酸、丙二醇下酸、Ξ丙二醇溶劑的一種或 幾種。7. 制備權(quán)利要求1所述的一種具有傘形結(jié)構(gòu)的環(huán)保型含氣丙締酸醋乳液的方法，其特 征在于： 將所有單體放入表面活性劑、去離子水、引發(fā)劑混合液中，高速乳化，制得預(yù)乳液，將部 分預(yù)乳液置于燒瓶中，40°C -85°C，攬拌回流反應(yīng)0. 5-化；將剩余預(yù)乳液滴加入反應(yīng)體系， l-5h ;保溫反應(yīng)l-4h ;降溫、過濾，得到最終乳液。
【文檔編號】C08F220/18GK106084117SQ201510224554
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2015年4月28日
【發(fā)明人】鄧瑾妮, 郝國慶, 冷長松, 鄭朝暉, 丁小斌
【申請人】中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司