聚丙烯酸酯是在眼科應(yīng)用如眼鏡的制造中使用的熱塑性材料。由于它們的熱塑特性，它們可以通過廉價(jià)的方法形成。此外，下腳料或廢品可以再使用，這從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境觀點(diǎn)來看具有優(yōu)點(diǎn)。
然而，有機(jī)基底，特別是由聚丙烯酸酯制成的，總體上具有比玻璃基底低得多的耐磨性。因此通常將涂層施用到有機(jī)基底的表面上以改進(jìn)其耐磨性。
常規(guī)用于聚碳酸酯基底、或由聚氨酯共聚物制成的基底的耐磨漆不充分地粘附到聚丙烯酸酯基底。這些漆與聚丙烯酸酯基底的粘附已經(jīng)能夠通過使用粘合底漆改進(jìn)。然而，底漆/耐磨漆雙層的形成是昂貴的過程。因此，對于具有耐磨漆仍然存在需要，該耐磨漆具有與聚丙烯酸酯基底的良好粘附而無需粘合底漆。
從這種觀察開始，本申請人已經(jīng)開發(fā)了一種包含可固化的有機(jī)硅化合物的可聚合組合物，該可聚合組合物使得有可能獲得耐磨漆，該耐磨漆具有與聚丙烯酸酯基底的良好粘附特性，甚至在不存在粘合底漆下，以及還有隨時(shí)間推移的良好保持并且此外，該耐磨漆具有與目前使用的漆的那些相似、或甚至更好的良好耐磨特性。
因此，本發(fā)明涉及一種用于在由聚丙烯酸酯家族的熱塑性材料制成的眼鏡片的至少一個(gè)面上產(chǎn)生漆的可聚合組合物，該可聚合組合物至少包含可固化的有機(jī)硅化合物和縮合催化劑，所述組合物不含任何包含乙烯基或環(huán)氧官能團(tuán)的單體和任何衍生自此類單體的化合物，以便改善所述漆與所述鏡片的粘附。
乙烯基或環(huán)氧單體，如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，經(jīng)常用于眼科以促進(jìn)漆與鏡片基底的粘附，所述基底，例如，由聚碳酸酯制成或基于聚硫胺甲酸酯或基于多硫化物。
然而，諸位發(fā)明人已經(jīng)確認(rèn)，出人意料地，乙烯基或環(huán)氧單體降低漆與由聚丙烯酸酯材料制成、特別是由聚甲基丙烯酸甲酯制成的基底的粘附。
根據(jù)本發(fā)明的可固化的有機(jī)硅化合物是在第一酸的存在下，由至少兩種具有式(1)的單體的水解反應(yīng)產(chǎn)生的化合物
R'nSi(OR)4-n (1)
其中n是在0與3之間的整數(shù)，每個(gè)R'獨(dú)立地選自(C1-C6)烷基、芳基以及芳基(C1-C6)烷基，并且每個(gè)R獨(dú)立地選自(C1-C6)烷基。
此外，用于該水解反應(yīng)的該第一酸是在水性介質(zhì)中的弱酸。
在此提醒，在水性介質(zhì)中的弱酸是在水中不完全離解的酸。
諸位發(fā)明人已確認(rèn)使用弱酸代替強(qiáng)酸，在沒有乙烯基或環(huán)氧單體的組合物中，使得有可能改進(jìn)與由聚丙烯酸酯材料、特別是聚甲基丙烯酸甲酯制成的基底的粘附，并且使得有可能特別改進(jìn)該組合物的保存期限。該組合物的保存期限是在該組合物已經(jīng)被制造后在將其用于在鏡片上形成漆期間不會在該漆中產(chǎn)生缺陷的該組合物可以保持的持續(xù)時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，該可聚合組合物旨在用于在眼鏡片的至少一個(gè)面上產(chǎn)生漆，該眼鏡片的基底是聚丙烯酸酯家族的熱塑性塑料。
在本發(fā)明的含義內(nèi)，術(shù)語“(C1-C6)烷基”表示具有從1至6個(gè)碳原子的任何單價(jià)直鏈或支鏈基團(tuán)。這些(C1-C6)烷基特別包括(C1-C4)烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基以及叔丁基。
在本發(fā)明的含義內(nèi)，術(shù)語“芳基”表示具有從6至18個(gè)碳原子的任何單價(jià)芳香族基團(tuán)，該芳香族基團(tuán)任選地被1至4個(gè)基團(tuán)取代，這些基團(tuán)是相同或不同的彼此獨(dú)立地選自鹵素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基。芳基特別是苯基、甲苯基或萘基。
在本發(fā)明的含義內(nèi)，術(shù)語“芳基(C1-C6)烷基”表示被如以上定義的芳基取代的如以上定義的任何(C1-C6)烷基。芳基(C1-C6)烷基特別包括芳基(C1-C4)烷基如芐基和苯乙基。
在式(1)中，每個(gè)R’優(yōu)選獨(dú)立地選自(C1-C4)烷基、苯基和苯基(C1-C4)烷基，更優(yōu)先獨(dú)立地選自(C1-C4)烷基，還更優(yōu)先獨(dú)立地選自甲基和乙基；并且每個(gè)R優(yōu)選獨(dú)立地選自(C1-C4)烷基，更優(yōu)先獨(dú)立地選自甲基和乙基。
該有機(jī)硅化合物通過水解至少兩種如以上所定義的具有式(1)的單體獲得。優(yōu)選地，所述至少兩種單體包括具有式(1)的單體(A)，其中n是在1與3之間的整數(shù)，每個(gè)R'獨(dú)立地選自(C1-C6)烷基、芳基、芳基(C1-C6)烷基，并且每個(gè)R獨(dú)立地選自(C1-C6)烷基；和具有式(1)的單體(B)，其中n是0并且每個(gè)R獨(dú)立地選自(C1-C6)烷基。
該單體(A)優(yōu)選是具有式(1)的單體，其中n是1或2，并且每個(gè)R獨(dú)立地選自(C1-C4)烷基，并且每個(gè)R'獨(dú)立地選自(C1-C4)烷基。具體地，該單體(A)可以選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
該單體(B)優(yōu)選是具有式(1)的單體，其中n是0并且每個(gè)R獨(dú)立地選自(C1-C4)烷基。具體地，該單體(B)可以選自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，該有機(jī)硅化合物是通過水解選自甲基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的單體(A)、和四乙氧基硅烷作為單體(B)獲得。
根據(jù)本發(fā)明的組合物典型地包括相對于該組合物的總干重按重量計(jì)從80％至98％、優(yōu)選按重量計(jì)從85％至95％的有機(jī)硅化合物。在其中所述至少兩種具有式(1)的單體包括單體(A)和單體(B)的情況下，相對于該組合物的總干重，單體(A)的比例典型地占按重量計(jì)從50％至90％、優(yōu)選按重量計(jì)從60％至85％、更優(yōu)先按重量計(jì)從70％至80％，并且相對于該組合物的總干重，該單體(B)典型地占按重量計(jì)從5％至40％、優(yōu)選按重量計(jì)從8％至30％、更優(yōu)先按重量計(jì)從10％至20％。
單體(B)相對于單體(A)的摩爾比優(yōu)選是在0.01與0.5之間，更優(yōu)先在0.1與0.3之間。
該水解在第一酸的存在下進(jìn)行，該第一酸是在水性介質(zhì)中的弱酸。該第一酸可以是例如選自乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸以及它們的混合物的羧酸。優(yōu)選地，該弱酸是乙酸。該水解優(yōu)選在4.0與4.5之間的pH下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的組合物包括縮合催化劑，該縮合催化劑特別地選自咪唑、脒和環(huán)狀或二環(huán)脒。縮合催化劑的實(shí)例包括N-甲基咪唑、二氮雜二環(huán)十一碳烯和二氮雜二環(huán)壬烯。優(yōu)選地，該縮合催化劑是1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物典型地包括相對于該組合物的干重按重量計(jì)從0.1％至2％、優(yōu)選按重量計(jì)從0.3％至1％的縮合催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物任選地包括第二酸，所述酸優(yōu)選地是在水性介質(zhì)中的弱酸，并且更優(yōu)先羧酸，還更優(yōu)先選自乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸以及它們的混合物，乙酸是優(yōu)選的。這種第二酸在制備該組合物的步驟期間在第一水解步驟之后加入，并且它可以與在第一水解步驟期間使用的第一酸相同或不同。這種第二酸具有調(diào)節(jié)該可聚合組合物的pH的作用并且可使得有可能穩(wěn)定該組合物并且因此延長所述組合物的保存期限。
根據(jù)本發(fā)明的組合物典型地具有在3.5與5之間、優(yōu)選在4.0與4.7之間的pH。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包括附加的添加劑如有機(jī)溶劑或表面活性劑，如在用于眼科領(lǐng)域的耐磨漆中由本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常使用的那些。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包括膠體以便提高漆的硬度和耐磨性。這些膠體是，例如，二氧化硅、中空二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦的膠體。典型地，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包括相對于該組合物的干重按重量計(jì)最多60％的膠體。
該組合物不含包含環(huán)氧或乙烯基官能團(tuán)的單體。優(yōu)選地，該組合物不包含任何包含除烷氧基官能團(tuán)之外的可聚合官能團(tuán)的硅烷單體。更優(yōu)先地，該組合物不包含任何包含除烷氧基官能團(tuán)之外的可聚合官能團(tuán)的單體。在一個(gè)具體實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物僅包含具有式(1)的單體或其水解產(chǎn)物作為單體。
本發(fā)明還涉及一種用于制備可聚合組合物的方法，該可聚合組合物用于在如以上定義的由聚丙烯酸酯家族的熱塑性材料、優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成的眼鏡片的至少一個(gè)面上產(chǎn)生漆。
該方法包括：
-在第一酸的存在下，水解至少兩種具有式(1)的單體
R'nSi(OR)4-n (1)
其中n是在0與3之間的整數(shù)，每個(gè)R'獨(dú)立地選自(C1-C6)烷基、芳基、芳基(C1-C6)烷基，并且每個(gè)R獨(dú)立地選自(C1-C6)烷基；
以便獲得包含可固化的有機(jī)硅化合物的水解產(chǎn)物；
-將縮合催化劑和任選的第二酸加入到該水解步驟中獲得的該水解產(chǎn)物中。
該水解是使用待水解的包含至少兩種具有式(1)的單體的混合物在該第一酸和水的存在下進(jìn)行的。它產(chǎn)生包含可固化的有機(jī)硅化合物的水解產(chǎn)物。
該第一酸是在水性介質(zhì)中的弱酸。
該水解在第一酸的存在下進(jìn)行。該第一酸可以是例如選自乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸以及它們的混合物的羧酸。優(yōu)選地，該第一酸是乙酸。
具有式(1)的單體優(yōu)選地是如以上對于根據(jù)本發(fā)明的組合物定義的。在其中所述至少兩種具有式(1)的單體包括單體(A)和單體(B)的情況下，單體(B)相對于單體(A)的摩爾比優(yōu)選是在0.01與0.5之間、更優(yōu)先在0.1與0.3之間。該待水解的混合物典型地包括按重量計(jì)40％至80％、優(yōu)選按重量計(jì)50％至70％、更優(yōu)先按重量計(jì)55％至65％的單體(A)；按重量計(jì)2％至20％、優(yōu)選按重量計(jì)5％至15％、更優(yōu)先按重量計(jì)7％至13％的單體(B)；按重量計(jì)1％至9％、優(yōu)選按重量計(jì)3％至7％的該第一弱酸；以及按重量計(jì)15％至35％、優(yōu)選按重量計(jì)20％至30％的水。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該水解是在3.5與5.0之間、優(yōu)先4.0至4.7的pH下進(jìn)行。該水解典型地進(jìn)行10至50h、優(yōu)選20至30h。該水解通常在環(huán)境溫度下進(jìn)行。然而，該水解反應(yīng)可以在水解期間增加反應(yīng)介質(zhì)的溫度。該溫度優(yōu)選地保持低于50℃。
該水解不涉及任何包含環(huán)氧或乙烯基官能團(tuán)的單體。優(yōu)選地，該水解不涉及任何包含除烷氧基官能團(tuán)之外的可聚合官能團(tuán)的硅烷單體。優(yōu)選地，該水解不涉及任何包含除烷氧基官能團(tuán)之外的可聚合官能團(tuán)的單體。在一個(gè)具體實(shí)施例中，該水解僅涉及具有式(1)的單體。
在該水解步驟結(jié)束時(shí)，將縮合催化劑和任選的第二弱酸加入到所獲得的水解產(chǎn)物中。該縮合催化劑和第二弱酸(如果存在的話)的加入可同時(shí)或單獨(dú)地進(jìn)行。例如，第二弱酸在縮合催化劑之后加入。
該縮合催化劑優(yōu)選地是如以上對于根據(jù)本發(fā)明的組合物定義的。該縮合催化劑可以加入的比例相對于該可聚合組合物的總干重是按重量計(jì)從0.1％至2％、優(yōu)選按重量計(jì)從0.3％至1％。
該第二酸優(yōu)選是在水性介質(zhì)中的弱酸。它可以與該第一酸相同或不同。優(yōu)選地，該第一酸和該第二酸是相同的。該第二酸可以是例如選自乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸以及它們的混合物的羧酸。優(yōu)選地，該第二酸是乙酸。該第二酸以對于該可聚合組合物具有在4.0與4.7之間的pH的足夠量加入。
可以加入其他組分如以上對于根據(jù)本發(fā)明的組合物所定義的如溶劑、表面活性劑或膠體。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，沒有將包括環(huán)氧或乙烯基官能團(tuán)的單體加入到在該水解步驟結(jié)束時(shí)獲得的水解產(chǎn)物中。優(yōu)選地，沒有將包含除烷氧基官能團(tuán)外的可聚合官能團(tuán)的硅烷單體加入到該水解產(chǎn)物中。優(yōu)選地，沒有將包含除烷氧基官能團(tuán)外的可聚合官能團(tuán)的單體加入到該水解產(chǎn)物中。在一個(gè)具體實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物僅包括具有式(1)的單體。
根據(jù)本發(fā)明的組合物使得有可能獲得具有非常好的耐受性、特別是大于或等于1.8、優(yōu)選大于或等于2的耐磨性的漆。此外，這些漆具有與由聚丙烯酸酯、特別是PMMA制成的支持體的良好粘附，甚至在不存在粘合底漆下。該耐磨性使用根據(jù)ASTM F735.81標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的拜耳(BAYER)測試測量。該拜耳測試中的高值對應(yīng)于高的耐磨度。
因此，本發(fā)明還涉及一種由如以上定義的可聚合組合物獲得的漆。更確切地說，該漆通過以下方式獲得：通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的方法，例如像通過旋涂、或噴涂、或噴墨印刷或另外浸涂，將根據(jù)本發(fā)明的組合物的層施用在基底上并且熱聚合所述組合物層，優(yōu)選在低于該基底的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下。
本發(fā)明還涉及一種眼鏡片，該眼鏡片包括由聚丙烯酸酯熱塑性材料制成的、優(yōu)選由PMMA制成的基底，該基底涂覆有如以上定義的根據(jù)本發(fā)明的漆。這樣的眼鏡片可以通過以下的方法制造，該方法包括將根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物施用到由聚丙烯酸酯熱塑性材料制成、優(yōu)選由PMMA制成的基底的至少一個(gè)面上，并且熱聚合，優(yōu)選在低于所述基底的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，如此獲得的可聚合組合物的層。
實(shí)例
實(shí)例1
267.8g甲基三乙氧基硅烷和38.8g四乙氧基硅烷在20g乙酸和94.6g水的存在下的水解在24h期間進(jìn)行。
在水解結(jié)束時(shí)，將2.2g的DBU(二氮雜二環(huán)十一碳烯)加入并與所獲得的水解產(chǎn)物混合。最后，將15g乙酸和0.6g表面活性劑(由奧德里奇公司(Aldrich)出售的EFKA 3034)加入到該組合物中以便獲得即用型漆。
對比實(shí)例1
487.4g甲基三乙氧基硅烷和142g四乙氧基硅烷在50g乙酸和248g水的存在下的水解在24h期間進(jìn)行。在該第一水解結(jié)束時(shí)，將80g縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和20g水加入到該水解產(chǎn)物中。第二水解在3至4天期間進(jìn)行。在該第二水解結(jié)束時(shí)，加入在0.8％與1.3％之間的DBU以便獲得即用型漆。
漆的表征
將根據(jù)實(shí)例1或根據(jù)對比實(shí)例1的組合物的層通過浸涂施用到?jīng)]有粘合底漆的PMMA鏡片上。使該涂層在100℃的溫度下聚合3h。
該涂層的粘附性根據(jù)ISTM 02-010標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)交叉線粘附性測試進(jìn)行測量。該測試限定從0至5的粘附得分。0或1的得分對于眼鏡片是可接受的，而從3至5的得分是不可接受的。
耐磨性根據(jù)依據(jù)ASTM F735.81標(biāo)準(zhǔn)的拜耳測試進(jìn)行測量。值越高，耐磨性越好。
結(jié)果在下表1中呈現(xiàn)。
表1