單寧是水溶性的酚類或多酚類化合物，其天然存在于木材中并賦予其固有的黃色到棕色的特性。溶解在水中的單寧，會(huì)遷移到木材表面，即使在經(jīng)涂覆的木材上也會(huì)引起不吸引人的變色。因此，特別是在大雨后，在淺色的木材涂層上，會(huì)突然出現(xiàn)棕色掉色和黃色節(jié)的印跡，這在美學(xué)上損害經(jīng)涂覆的木材的外觀。顏色透印的現(xiàn)象不僅可在濕的條件下例如下雨時(shí)出現(xiàn)，而且甚至在應(yīng)用水基涂料制劑的過程中也會(huì)出現(xiàn)。

從根本上已知，通過向傳統(tǒng)涂料組合物中添加特定的添加劑，可以獲得單寧封閉效應(yīng)——換言之，所得涂料表現(xiàn)出在由單寧引起的顏色掉色和顏色透印上的顯著減少。這些添加劑的作用模式主要基于其對(duì)水溶性的木材組分的固定作用。例如，存在多個(gè)含氧化鋅的涂料組合物的建議。但是，經(jīng)驗(yàn)表明，在單獨(dú)的涂布操作之間必須保持通常24小時(shí)至36小時(shí)的長干燥時(shí)間，以排除木材組分的再溶解和移動(dòng)的可能性。盡管如此，這些體系也不是百分之百可靠的，特別是在含顏料的涂料制劑中。特別地，使用這些涂料組合物通常不會(huì)阻止顏色透印的發(fā)展。

DE-A 19908719描述了用于木材的基于水性丙烯酸酯分散體的涂料組合物，為了防止顏色掉色和顏色透印，其包含水溶性的含胺聚合物，更特別是聚乙烯亞胺。據(jù)信含胺聚合物將水溶性的木材組分固定在木材孔中，并因此減少其滲出和由此帶來的變色。但是，所得的涂層證明僅具有有限的耐候性，因?yàn)槠湓诒┞队诠?、尤其是日光下時(shí)趨向于變黃。

DE 10 2011 079 112描述了水性涂料組合物，除分散的粘合劑聚合物外，其還包含高支化的三聚氰胺聚合物或三聚氰胺-脲聚合物作為用于降低單寧相關(guān)變色的添加劑。這些聚合物的成本較高并且不方便制備，因此是昂貴的，在工業(yè)規(guī)模上不能商業(yè)化。

因此，本發(fā)明的目的是提供水性涂料材料組合物的添加劑，其賦予水性涂料組合物改善的單寧封閉效應(yīng)。此外，它們應(yīng)幾乎沒有或沒有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，即，它們應(yīng)易于處理并且應(yīng)不會(huì)損害或不會(huì)顯著損害涂料組合物的穩(wěn)定性和涂層的機(jī)械穩(wěn)定性。特別地，所述添加劑在含顏料的涂層中也應(yīng)具有活性，因?yàn)轭伭洗龠M(jìn)水滲入涂層中并且因此從根本上促進(jìn)木材組分的滲出。

出人意料地發(fā)現(xiàn)，水溶性或水分散性聚合物——其由烯鍵式不飽和單體構(gòu)成且包含共聚形式的至少30重量％的N-乙烯基吡咯烷酮，基于構(gòu)成聚合物P2的單體M的總量計(jì)——賦予水性的含顏料的涂料組合物良好的單寧封閉效應(yīng)，因此大大降低了在經(jīng)涂覆的含單寧的基底例如木材上不想要的變色。此外，這些聚合物在工業(yè)規(guī)模上是市售可得的，并且不會(huì)損害或不會(huì)顯著損害涂料組合物的穩(wěn)定性、易于加工性或由其獲得的涂層的機(jī)械穩(wěn)定性。

因此，本發(fā)明涉及水性的含顏料的涂料組合物，其包含以下組分：

a)至少一種水性聚合物分散體形式的聚合物P1和

b)至少一種水溶性聚合物P2，其由烯鍵式不飽和單體M構(gòu)成且包含共聚形式的至少30重量％、更特別是至少35重量％且更特別是至少40重量％的N-乙烯基吡咯烷酮，基于單體M的總量計(jì)。

同樣，本發(fā)明的主題是水性涂料制劑用于涂覆含有單寧的基底的用途、涂覆基底的方法，以及通過所述方法涂覆的基底。

本發(fā)明的另一主題是水溶性聚合物(聚合物P2)用于改善水性涂料組合物的單寧封閉效應(yīng)的用途，所述水溶性聚合物由烯鍵式不飽和單體M構(gòu)成，并且包含共聚形式的至少30重量％的N-乙烯基吡咯烷酮，基于單體M計(jì)。

根據(jù)本發(fā)明使用的水溶性聚合物P2賦予水性的含顏料的涂料組合物良好的單寧封閉效應(yīng)，特別是在其涂覆過程中(早期單寧封閉效應(yīng))。涂層暴露在水分中時(shí)同樣具有良好的單寧封閉效應(yīng)(晚期單寧封閉效應(yīng))。因此，以此方式，聚合物P2降低或阻止了在經(jīng)涂覆的、含單寧的基底例如木材上不想要的變色，特別是在其涂覆操作過程中，還有在經(jīng)涂覆的狀態(tài)下。不會(huì)觀察到或僅非常小程度地觀察到，在曝光條件下在一部分涂層上變黃的趨勢(shì)。此外，聚合物P2在工業(yè)規(guī)模上市售可得，并且不會(huì)損害或不會(huì)顯著損害涂料組合物的穩(wěn)定性、易于加工性或由其獲得的涂層的機(jī)械穩(wěn)定性。

單寧封閉效應(yīng)可容易地通過含單寧的基底上涂層的變色與玻璃上的涂層相比來確定。變色可以用光度法以常規(guī)方式確定。

根據(jù)本發(fā)明使用的存在于本發(fā)明的涂料組合物中的水溶性聚合物P2由下述現(xiàn)有技術(shù)已知：例如DE 922378、DE 963057、EP 104042、DE 19950229、EP 418721、WO 01/29100、WO 2003/092640和WO 2005/123014，在此參引。此外，聚合物P2作為化妝品、藥物的添加劑、作為分散劑以及作為增稠劑例如以下述商業(yè)名稱市售可得：例如，如 HM、 MS、 Care、UltraCare、 Hold或 Supreme；如VA；如 VA64W或如clear；如 K17、K25、K30或K90，或VA64；以及各種系列，如來自BASF SE的 VAL。

聚合物P2通?？扇芙庥谒校庵钙湓?0℃下在去離子水中的溶解度通常為至少5g/l。

聚合物P2的數(shù)均分子量M_n通常在5000至200 000g/mol范圍內(nèi)，更特別地在7000至150 000g/mol范圍內(nèi)，且尤其是在10 000至100 000g/mol范圍內(nèi)。重均分子量M_w通常為5500至500 000g/mol，更特別地為10 000至400 000g/mol，且尤其是15 000至250 000g/mol。多分散性(PD；即M_w與M_n的比值)優(yōu)選為至少1.1，更優(yōu)選為至少1.5。

通常，聚合物P2是不交聯(lián)的，它們優(yōu)選具有大體上的線性結(jié)構(gòu)，其中具有平均小于10％的支化位置，基于共聚單體單元計(jì)。

在本發(fā)明的上下文中給出的分子量(M_n，M_w)和多分散性的數(shù)值是由凝膠滲透色譜法(GPC)在六氟異丙醇或四氫呋喃作為溶劑、采用PMMA進(jìn)行校準(zhǔn)得到的數(shù)值。

可用于分子量的另一度量是K值，其通常在10至100范圍內(nèi)，更特別地在15至80范圍內(nèi)，且尤其是在20至60范圍內(nèi)。K值根據(jù)Fikentscher可借助毛細(xì)管粘度計(jì)在稀釋的水溶液例如1重量％濃度的聚合物P2溶液中測(cè)定，且其對(duì)于市售可得的聚合物P2是通常有記錄的。K值可以類似于Fikentscher,Cellulosechemie,第13(1932)卷，第58-64頁中或根據(jù)DIN EN ISO 1628-1:2012中的方法來測(cè)定。

一般而言，聚合物P2是中性的或陽離子的，特別地，其不具有酸基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物P2是中性的。

聚合物P2可為N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物，更特別是K值在15至70范圍內(nèi)、尤其是在20至50范圍內(nèi)的聚乙烯基吡咯烷酮。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物P2為這樣的共聚物，即，除N-乙烯基吡咯烷酮外，其還包含共聚形式的一種或多種中性的或陽離子的單烯鍵式不飽和單體。N-乙烯基吡咯烷酮的比例優(yōu)選在30至90重量％、更特別是在35至85重量％且尤其是在40至80重量％的范圍內(nèi)，基于單體M的總量計(jì)。

尤其優(yōu)選的聚合物P2為由共聚形式的以下單體組成或包含共聚形式的以下單體的共聚物：

a)30至90重量％、更特別是35至85重量％且尤其是40至80重量％的N-乙烯基吡咯烷酮作為單體A，

b)10至70重量％、更特別是15至65重量％且尤其是20至60重量％的至少一種中性的單烯鍵式不飽和單體作為單體B，以及任選地

c)0至20重量％、更特別是0至15重量％的任選的陽離子單體作為單體C，例如，0.1至20重量％或0.5至15重量％；

以重量％計(jì)的數(shù)值是基于單體M的總質(zhì)量計(jì)，單體A和B占至少80重量％，更特別是85重量％，基于單體M的總質(zhì)量計(jì)。單體A)、B)和C)的總量特別地總計(jì)達(dá)至少99重量％，基于單體M的總量計(jì)。

合適的單體B的實(shí)例為

b1)飽和的C₂-C₁₂單羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯和辛酸乙烯酯；以及具有6至12個(gè)C原子的支化的脂族單羧酸的乙烯酯，其為被稱為叔碳酸( acid)的乙烯酯，其以單體(X代表碳原子數(shù))由Monomentive出售；

b2)單烯鍵式不飽和C₃-C₆單羧酸的伯酰胺，更特別為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；

b3)具有7至10個(gè)C原子的N-乙烯基內(nèi)酰胺，例如，N-乙烯基哌啶-2-酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺；

b4)乙烯基取代的氮雜芳族化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑和4-甲基-1-乙烯基咪唑；

b5)單烯鍵式不飽和C₃-C₆單羧酸的N-C₁-C₄烷基酰胺和N,N-二-C₁-C₄烷基酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺；

b6)飽和的C₁-C₆單羧酸的N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基丙酰胺；

b7)丙烯酸C₁-C₃烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸甲酯；

及其混合物。

優(yōu)選的單體B選自b1)、b2)、b3)和b6)。

特別地，優(yōu)選的中性單體B為在20℃下的水溶解度為至少10g/l、更特別為至少20g/l的那些。特別地，這些中性單體B包括：

b1')飽和的C₂-C₄單羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；

b2')單烯鍵式不飽和C₃-C₆單羧酸的伯酰胺，更特別為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；

b3')具有7或8個(gè)C原子的N-乙烯基內(nèi)酰胺，例如，N-乙烯基哌啶-2-酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺；

b4')1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑和4-甲基-1-乙烯基咪唑；

b5')單烯鍵式不飽和C₃-C₆單羧酸的N-C₁-C₄烷基酰胺和N,N-二-C₁-C₄烷基酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺；

b6')飽和的C₁-C₃單羧酸的N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基丙酰胺；

b7')丙烯酸C₁-C₃烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸甲酯。

單體B還可包含少量的水溶解度小于10g/l的單烯鍵式不飽和單體。但是，這些單體的比例通常將不超過10重量％，基于構(gòu)成聚合物P2的單體的總量計(jì)。特別地，具有低水溶解度的合適的單體的實(shí)例為具有6至12個(gè)C原子的支化的脂族單羧酸的乙烯酯。

合適的陽離子單體的實(shí)例為

c1)二烯丙基銨鹽，更特別地為二烯丙基氯化銨，

c2)3-(C₁-C₄烷基)-1-乙烯基咪唑啉鹽，更特別地為3-甲基-1-乙烯基咪唑啉鹽，實(shí)例為氯化物、甲基硫酸鹽和硫酸鹽；

c3)丙烯酸和甲基丙烯酸的三(C₁-C₄-烷基)氨基-C₂-C₄烷基酯，尤其是氯化物、甲基硫酸鹽和硫酸鹽；

c4)丙烯酸和甲基丙烯酸的三-(C₁-C₄-烷基)氨基-C₂-C₄烷基酰胺，尤其是氯化物、甲基硫酸鹽和硫酸鹽。

優(yōu)選的單體C為c2)組的單體。

特別地，合適的N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物的實(shí)例為下列共聚物、三聚物和四聚物；

P2a N-乙烯基吡咯烷酮與乙酸N-乙烯基酯的共聚物，更特別地為由40至80重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和20至60重量％的乙酸N-乙烯基酯組成的那些，

P2b N-乙烯基吡咯烷酮與甲基丙烯酰胺的共聚物，更特別地為由40至80重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和20至60重量％的甲基丙烯酰胺組成的那些，

P2c N-乙烯基吡咯烷酮與甲基丙烯酰胺和N-乙烯基己內(nèi)酰胺的三聚物，更特別地為由40至79重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和20至50重量％的甲基丙烯酰胺和1至40重量％的N-乙烯基己內(nèi)酰胺組成的那些；

P2d N-乙烯基吡咯烷酮與乙酸N-乙烯酯和的三聚物，更特別地為由40至79重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和10至50重量％的乙酸N-乙烯酯和1至10重量％的組成的那些；

P2e N-乙烯基吡咯烷酮與甲基丙烯酰胺和N-乙烯基咪唑的三聚物，更特別地為由40至79.5重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和20至50重量％的甲基丙烯酰胺和0.5至15重量％的N-乙烯基咪唑組成的那些，

P2f N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基己內(nèi)酰胺和N-乙烯基咪唑的三聚物，更特別地為由35至89.5重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和10至60重量％的N-乙烯基己內(nèi)酰胺和0.5至15重量％的N-乙烯基咪唑組成的那些，

P2g N-乙烯基吡咯烷酮與甲基丙烯酰胺和季銨化的N-乙烯基咪唑(例如N-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物或N-乙烯基-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽)的三聚物，更特別地為由40至89重量％的N-乙烯基吡咯烷酮、10至40重量％的甲基丙烯酰胺和0.5至15重量％的季銨化的N-乙烯基咪唑組成的那些，

P2h N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基己內(nèi)酰胺和季銨化的N-乙烯基咪唑(例如N-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物或N-乙烯基-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽)的三聚物，更特別地為由35至89重量％的N-乙烯基吡咯烷酮、10至60重量％的N-乙烯基己內(nèi)酰胺和0.5至15重量％的季銨化的N-乙烯基咪唑組成的那些，

P2i N-乙烯基吡咯烷酮與甲基丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑和季銨化的N-乙烯基咪唑(例如N-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物或N-乙烯基-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽)的四聚物，更特別地為由50至89重量％的N-乙烯基吡咯烷酮、10至40重量％的甲基丙烯酰胺、0.5至10重量％的N-乙烯基咪唑和0.5至10重量％的季銨化的N-乙烯基咪唑組成的那些，

P2k N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑和季銨化的N-乙烯基咪唑(例如N-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物或N-乙烯基-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽)的四聚物，更特別地為由40至89重量％的N-乙烯基吡咯烷酮、10至55重量％的N-乙烯基己內(nèi)酰胺、0.5至10重量％的N-乙烯基咪唑和0.5至10重量％的季銨化的N-乙烯基咪唑組成的那些，

及其混合物。

特別優(yōu)選的是以下聚合物類型，這些為N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物，以及共聚物類型P2a、P2h和P2i。

本發(fā)明的聚合物P2的用量通常為0.5至10重量％，更特別地為1至5重量％，基于聚合物P1計(jì)。

本發(fā)明的水性涂料組合物還包含粘合劑聚合物，其對(duì)于這些應(yīng)用來說是常規(guī)的，且在此處和下文中也稱為聚合物P1。聚合物P1不溶于水，并以分散的聚合物顆粒的形式存在于水性涂料組合物中。

存在于水性分散體中的聚合物P1(聚合物顆粒)的平均直徑通常在10至1000nm范圍內(nèi)，經(jīng)常在20至500nm范圍內(nèi)，或更特別地在40至300nm范圍內(nèi)或在50至200nm范圍內(nèi)。本說明書的平均粒徑意指由分析超速離心法測(cè)定的重均D_w50值(關(guān)于這一點(diǎn)，參見S.E.Harding et al.,Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science,Royal Society of Chemistry,Cambridge,Great Britain 1992,第10章,Analysis of Polymer Dispersions with an Eight Cell AUC Multiplexer:High Resolution Particle Size Distribution and Density GradientTechniques,W.第147至175頁)。

一般而言，在本發(fā)明的涂料組合物中使用的聚合物是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≥-50℃且≤100℃，更特別地≥-30℃且≤60℃，有利地≥0℃且≤50℃的那些。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)DSC法(差示掃描量熱法，20K/min，中點(diǎn)測(cè)定)根據(jù)DIN 53765:1994-03或ISO 11357-2測(cè)定，其中樣品制備優(yōu)選根據(jù)DIN EN ISO 16805:2005進(jìn)行。

根據(jù)Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123頁和根據(jù)Ullmann's der technischen Chemie,第19卷第18頁，第4版，Verlag Chemie,Weinheim,1980)，具有至多低交聯(lián)水平的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的良好近似值通過以下公式得出：

1/Tg＝x₁/Tg₁+x₂/Tg₂+....x_n/Tg_n，

其中x₁、x₂......x_n為單體1、2......n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tg₁、Tg₂......Tg_n是分別僅由單體1、2…...n之一構(gòu)成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以開爾文(Kelvin)度表示。大多數(shù)單體的均聚物的Tg值是已知的，并且列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A21卷，第169頁，VCH Weinheim，1992中；均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的其他來源包括例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York 1966；第2版，J.Wiley，New York 1975；以及第3版，J.Wiley，New York 1989。

聚合物P1的水性分散體通常為乳液聚合物。乳液聚合物是技術(shù)人員熟知的，并且例如以水性聚合物分散體的形式借助烯鍵式不飽和單體的自由基引發(fā)的水性乳液聚合來制備。該技術(shù)在此之前已經(jīng)記載很多，因此是技術(shù)人員所熟知的[參見，例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8卷，第659至677頁,John Wiley&Sons,Inc.,1987；D.C.Blackley,Emulsion Polymerisation,第155至465頁,Applied Science Publishers,Ltd.,Essex,1975；D.C.Blackley,Polymer Latices,第2版,第1卷，第33至415頁,Chapman&Hall,1997；H.Warson,The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第49至244頁,Ernest Benn,Ltd.,London,1972；J.Piirma,Emulsion Polymerisation,第1至287頁,Academic Press,1982；F.Dispersionen synthetischer Hochpolymerer,第1至160頁,Springer-Verlag,Berlin,1969；以及專利說明書DE-A 40 03 422]。自由基引發(fā)的水性乳液聚合通常通過下述過程完成：將烯鍵式不飽和單體分散在水性介質(zhì)中，通常伴隨使用分散助劑，例如乳化劑和/或保護(hù)膠體，并通過至少一種水溶性的自由基聚合引發(fā)劑使其聚合。在獲得的水性聚合物分散體中，殘余量的未反應(yīng)的烯鍵式不飽和單體通常通過技術(shù)人員同樣已知的化學(xué)和/或物理技術(shù)來減少[參見，例如，EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A19840586和19847115]；聚合物的固體含量通過稀釋或濃縮調(diào)節(jié)至期望的水平；或水性聚合物分散體與其他常規(guī)助劑例如殺菌劑、泡沫改性添加劑或粘度改性添加劑混合。

除了這些所謂的主要的水性聚合物分散體外，技術(shù)人員還知曉所謂的次要水性聚合物分散體。這些應(yīng)理解為在水性聚合物分散體制備中，聚合物在水性分散介質(zhì)的外部產(chǎn)生，例如在合適的非水性溶劑中以溶液產(chǎn)生。所述溶液通常轉(zhuǎn)移至水性分散介質(zhì)中，溶劑用分散、通常通過蒸餾分離出。

有利地，根據(jù)本發(fā)明，可特別地在水性分散體中使用由下列物質(zhì)組成的那些聚合物P1：

i)90至99.9重量％、更特別地為95至99.5重量％的至少一種單體M1，其在20℃和1bar下的水溶解度不超過40g/l；

ii)0.1至10重量％、更特別地為0.5至5重量％的至少一種單體M2，其在20℃和1bar下的水溶解度為至少50g/l。

單體M1的實(shí)例為

-丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1至12個(gè)C原子的鏈烷醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-丙基庚基酯；

-乙烯基芳族烴，例如苯乙烯；

-丁二烯；

-烯烴和鹵代烯烴，例如乙烯、丙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯；

-飽和的C₂-C₁₂單羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯，

及其混合物。

優(yōu)選的單體M1為

-丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1至12個(gè)C原子的鏈烷醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-丙基庚基酯；

-乙烯基芳族烴，例如苯乙烯；

及其混合物。

特別優(yōu)選的單體M1為

-丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1至12個(gè)C原子的鏈烷醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-丙基庚基酯，

及其混合物。

單體M2的實(shí)例為

-具有3至8個(gè)C原子的單烯鍵式不飽和單羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；

-具有3至8個(gè)C原子的單烯鍵式不飽和單羧酸的伯酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；

-帶有脲基或酮基的單烯鍵式不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基酯、甲基丙烯酸N-[2-(2-氧代-噁唑烷-3-基)乙基]酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)和雙丙酮甲基丙烯酰胺；

-烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，尤其是其鹽，更特別是其鈉鹽；

-(甲基)丙烯酸羥烷基酯，更特別是(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯等。

特別地，根據(jù)本發(fā)明，可有利地使用存在于水性分散體中的包含共聚形式的以下物質(zhì)的那些聚合物P1:

90至99.9重量％的一種或多種單體M1a，其選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1至12個(gè)C原子的鏈烷醇的酯和苯乙烯及其混合物，或

90至99.9重量％的一種或多種單體M1b，其選自苯乙烯與丁二烯以及任選地與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和具有1至12個(gè)C原子的鏈烷醇的酯的混合物，或

90至99.9重量％的一種或多種單體M1c，其選自氯乙烯和/或偏二氯乙烯和任選地與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和具有1至12個(gè)C原子的鏈烷醇的酯及其混合物，或

90至99.9重量％的一種或多種單體M1d，其選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、長鏈脂肪酸的乙烯酯、其與乙烯和/或與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和具有1至12個(gè)C原子的鏈烷醇的酯的混合物；

以及

0.1至10重量％的一種或多種單體M2，其特別地選自具有3至8個(gè)C原子的單烯鍵式不飽和單羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；及其酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

特別優(yōu)選的聚合物P1是由下列物質(zhì)組成的那些：

90至99.9重量％的一種或多種單體M1a，其選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1至12個(gè)C原子的鏈烷醇的酯和苯乙烯及其混合物，更特別地選自丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1至12個(gè)C原子的鏈烷醇的酯及其混合物，以及

0.1至10重量％的一種或多種單體M2，其特別地選自具有3至8個(gè)C原子的單烯鍵式不飽和單羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；及其酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

聚合物P1的水性聚合物分散體優(yōu)選通過自由基水性乳液聚合來制備。在乳液聚合中，烯鍵式不飽和化合物(單體)在水中聚合，通常使用表面活性物質(zhì)，例如離子乳化劑和/或非離子乳化劑和/或保護(hù)膠體或穩(wěn)定劑來穩(wěn)定單體液滴，且隨后由單體形成聚合物顆粒。優(yōu)選使用總計(jì)0.1至2.5重量％或0.2至2.0重量％、更特別為0.3至1.5重量％的表面活性物質(zhì)，基于聚合物分散體的固體含量計(jì)。

對(duì)合適的保護(hù)膠體的綜述見于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第411至420頁。合適的乳化劑還見于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第192至208頁。

優(yōu)選使用的表面活性物質(zhì)為乳化劑，其相對(duì)分子量通常低于保護(hù)膠體的相對(duì)分子量。合適的乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑及其混合物。已證明，僅使用陰離子乳化劑或使用至少一種陰離子乳化劑和至少一種非離子乳化劑的組合特別有用。

有用的非離子乳化劑為芳脂族或脂族非離子乳化劑，實(shí)例為乙氧基化的單烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C₄-C₁₀)、長鏈鏈烷醇的乙氧基化物(EO度：3至100，烷基：C₈-C₃₆)以及聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷均聚物和共聚物。這些聚合物可包含共聚形式的無規(guī)分布或嵌段形式的環(huán)氧烷烴單元。EO/PO嵌段共聚物是非常合適的實(shí)例。優(yōu)選使用長鏈鏈烷醇的乙氧基化物(烷基C₁-C₃₀，平均乙氧基化度5至100)，在這些中，特別優(yōu)選具有直鏈C₁₂-C₂₀烷基且平均乙氧基化度為10至50的那些，以及乙氧基化的單烷基酚。

合適的陰離子乳化劑為，例如，下述物質(zhì)的堿金屬鹽和銨鹽：烷基硫酸鹽(烷基：C₈-C₂₂)、硫酸與乙氧基化的鏈烷醇(EO度：2至50，烷基：C₁₂-C₁₈)和與乙氧基化的烷基酚(EO度：3至50，烷基：C₄-C₉)的單酯、烷基磺酸(烷基：C₁₂-C₁₈)以及烷基芳基磺酸(烷基：C₉-C₁₈)。其他合適的乳化劑見于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192-208頁)。同樣適合作為陰離子乳化劑的為在一個(gè)芳環(huán)或兩個(gè)芳環(huán)上帶有C₄-C₂₄烷基基團(tuán)的雙(苯基磺酸)醚和/或其堿金屬鹽或銨鹽。這些化合物例如在US-A-4,269,749中是公知常識(shí)，并且例如以2A1(陶氏化學(xué)公司)市售可得。

聚合物分散體還可與常規(guī)的助劑和佐劑混合。這些助劑和佐劑包括，例如，pH調(diào)節(jié)劑、還原劑和漂白劑，例如羥基甲亞磺酸的堿金屬鹽(例如，來自BASF SE的C)、絡(luò)合劑、除臭劑、添味劑和粘度調(diào)節(jié)劑，例如醇，實(shí)例為丙三醇、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇等。這些助劑和佐劑可作為初始進(jìn)料、進(jìn)料之一、或在聚合結(jié)束后添加至聚合物分散體中。

乳液聚合可使用水溶性引發(fā)劑引發(fā)。水溶性引發(fā)劑的實(shí)例為過二硫酸的銨鹽和堿金屬鹽，例如過二硫酸鈉，過氧化氫或有機(jī)過氧化物，例如叔丁基氫過氧化物。還適合的引發(fā)劑是已知為還原氧化(氧化還原)引發(fā)劑體系的體系。氧化還原引發(fā)劑體系由至少一種通常無機(jī)的還原劑和一種有機(jī)或無機(jī)的氧化劑組成。氧化組分包括，例如，已如上所述的乳液聚合引發(fā)劑。還原組分包括，例如，亞硫酸的堿金屬鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉；焦硫酸的堿金屬鹽，例如焦亞硫酸鈉；亞硫酸氫鹽(bisulfite)與脂族醛和酮的加成化合物，例如丙酮合亞硫酸氫鹽；或還原劑，例如羥基甲烷亞磺酸及其鹽，或抗壞血酸。氧化還原引發(fā)劑體系可與下述可溶的金屬化合物結(jié)合使用，所述金屬化合物的金屬組分能以多種價(jià)態(tài)存在。常規(guī)的氧化還原引發(fā)劑體系的實(shí)例為抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過二硫酸鈉、叔丁基氫過氧化物/焦亞硫酸鈉、叔丁基氫過氧化物/羥基甲亞磺酸鈉。各個(gè)組分，例如還原組分，還可為混合物，實(shí)例為羥基甲亞磺酸的鈉鹽和焦亞硫酸鈉的混合物。

所述引發(fā)劑大多以水溶液的形式使用，其中，下限濃度通過在分散體中可接受的水的量來確定，上限濃度通過各個(gè)化合物在水中的溶解度來確定。通常，引發(fā)劑的濃度為0.1至30重量％，優(yōu)選0.2至20重量％，更優(yōu)選0.3至10重量％，基于待聚合的單體計(jì)。還可以在乳液聚合中使用兩種以上不同的引發(fā)劑。

乳液聚合可以在一個(gè)或多個(gè)階段中進(jìn)行，其中，在各個(gè)階段聚合的單體組合物通常彼此不同。單體組合物之間的不同之處特別是在理論上所得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或單體M2的比例。

乳液聚合通常在30至130℃、優(yōu)選50至90℃下進(jìn)行。聚合介質(zhì)可僅由水組成或由水和與水混溶的液體例如甲醇的混合物組成。優(yōu)選僅使用水。第一階段的乳液聚合可以分批操作的形式進(jìn)行或以喂料法的形式進(jìn)行，包括分階段或梯度的方式。

在自由基水性乳液聚合的過程中，將引發(fā)劑加入聚合容器的方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?；蛘撸谧杂苫匀橐壕酆系倪^程中，其可以全部引入聚合容器中的初始進(jìn)料中，或者以其消耗的速率連續(xù)或分階段引入。特別地，這取決于引發(fā)劑體系的化學(xué)性質(zhì)和聚合溫度。優(yōu)選地，將部分包含在初始進(jìn)料中，將剩余的部分根據(jù)消耗情況供入管線中的聚合區(qū)。為了除去殘余單體，通常也恰好在乳液聚合結(jié)束后加入引發(fā)劑，換言之，在單體轉(zhuǎn)化率為至少95％后。使用喂料法，各組分可從上部、側(cè)面或從下部通過反應(yīng)器基底加入反應(yīng)器。

通常，為了減少殘余單體含量，將乳液聚合結(jié)束后得到的水性聚合物分散體進(jìn)行后處理是有利的。該后處理例如是化學(xué)的——通過使用更有效的自由基引發(fā)劑體系完成聚合反應(yīng)(稱為后聚合)，和/或物理的——通過例如用蒸汽或惰性氣體吹掃水性聚合物分散體。相應(yīng)的化學(xué)和/或物理方法是技術(shù)人員熟知的[參見，例如，EP-A 771 328、DE-A 196 24 299、DE-A 196 21 027、DE-A 197 41 184、DE-A 197 4 1187、DE-A 198 05 122、DE-A 198 28 183、DE-A 198 39 199、DE-A 198 40 586和198 47 115]。化學(xué)后處理和物理后處理的結(jié)合提供這樣的優(yōu)勢(shì)，不僅使未反應(yīng)的烯鍵式不飽和單體，而且使其他破壞性的揮發(fā)性有機(jī)組分(已知為VOCs[揮發(fā)性有機(jī)化合物])從水性聚合物分散體中除去。

本發(fā)明的涂料組合物包含至少一種顏料，更特別地是至少一種白顏料。此外，本發(fā)明的涂料組合物還可包含一種或多種填料，更特別地是一種或多種無機(jī)填料。

在涂料組合物中，顏料和填料的比例可以以本身已知的方式通過顏料體積濃度(PVC)來描述。PVC描述了顏料(V_P)和填料(V_F)的體積與總體積的比值，總體積由干涂膜中粘合劑的體積(V_B)、顏料的體積和填料的體積組成，以百分?jǐn)?shù)計(jì)：

PVC＝(V_P+V_F)×100/(V_P+V_F+V_B)。

根據(jù)本發(fā)明，添加劑的作用特別表現(xiàn)在PVC為至少5、更特別為至少10的含顏料的涂料組合物中。PVC優(yōu)選應(yīng)不超過數(shù)值50、更特別為40，且尤其是在15至35范圍內(nèi)。

合適的顏料為，例如：無機(jī)白顏料，例如二氧化鈦，優(yōu)選金紅石型、硫酸鋇、氧化鋅、硫化鋅、堿式碳酸鉛、三氧化銻、鋅鋇白(硫化鋅+硫酸鋇)；或有色顏料，實(shí)例為氧化鐵、炭黑、石墨、鋅黃、鋅綠、群青、錳黑、銻黑、錳紫、巴黎藍(lán)或巴黎綠。除了無機(jī)顏料外，本發(fā)明的乳液漆還可包含有機(jī)有色顏料，實(shí)例為烏賊黑、藤黃、顏料棕、甲苯胺紅、對(duì)位紅、漢薩黃、靛藍(lán)、偶氮染料、蒽醌和靛藍(lán)染料、二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、異吲哚啉酮和金屬絡(luò)合物顏料。還合適的為具有用于提高光散射的夾雜空氣的合成白顏料，例如和分散體。還合適的為來自BASF SE的品牌，例如黃、棕和紅，例如，尤其是透明變體。

合適的填料的實(shí)例為硅鋁酸鹽，例如長石；硅酸鹽，例如高嶺土、滑石、云母、菱鎂礦；堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣，為方解石或白堊的形式，例如，碳酸鎂、白云石；堿土金屬硫酸鹽，例如硫酸鈣；二氧化硅等。在本發(fā)明的涂料材料組合物中，細(xì)分散的填料自然是優(yōu)選的。填料可以單獨(dú)的組分使用。但是，在實(shí)踐中，填料混合物已被證明是特別合適的，實(shí)例為碳酸鈣/高嶺土和碳酸鈣/滑石。光澤漆通常僅具有少量的非常細(xì)分散的填料，或不含任何填料。填料還包括消光劑，其因此和期望地大大損害光澤度。消光劑通常是透明的且可為有機(jī)和無機(jī)的。消光劑的實(shí)例為無機(jī)硅酸鹽，實(shí)例為來自W.R.Grace&Company的品牌和來自Evonik GmbH的品牌。有機(jī)消光劑可為例如購自BYK-Chemie GmbH的和品牌，和購自Deuteron GmbH的Deuteron品牌。

本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選設(shè)計(jì)為含有白色顏料的涂料材料組合物——即它們含有至少一種白色顏料和任選的一種或多種填料。作為白色顏料，它們特別地包括二氧化鈦(優(yōu)選金紅石型)，任選地與一種或多種填料結(jié)合。特別優(yōu)選本發(fā)明的涂料組合物包含白色顏料，更特別為二氧化鈦(優(yōu)選金紅石型)，與一種或多種填料例如白堊、滑石或其混合物結(jié)合。

本發(fā)明的水性涂料組合物(水性漆材料)可包含聚合物P1、聚合物P2、顏料和水，以及其他助劑。

常規(guī)助劑包括

-潤濕劑或分散劑，

-成膜助劑，

-增稠劑，

-流動(dòng)控制劑，

-生物滅殺劑，以及

-消泡劑。

潤濕劑或分散劑為，例如，多磷酸鈉、多磷酸鉀或多磷酸銨；丙烯酸或馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽和銨鹽；多膦酸鹽，例如1-羥基乙烷-1,1-二膦酸鈉；以及萘磺酸的鹽，更特別是其鈉鹽。

合適的成膜助劑為，例如，購自Eastman Chemicals的和乙二醇醚和乙二醇酯，例如，在和商品名下市售購自BASF SE，和在商品名下市售購自Dow。其量優(yōu)選為總制劑的<10重量％且更優(yōu)選<5重量％。還可以配制為完全不含溶劑。

合適的增稠劑為，例如，締合增稠劑，如聚氨酯增稠劑。增稠劑的量優(yōu)選低于2.5重量％，更優(yōu)選低于1.5重量％，基于漆材料的固含量計(jì)。

木材涂料的其他配制信息由作者M(jìn).Schwartz和R.Baumstark綜合描述于“water-based acrylates for decorative coatings”ISBN 3-87870-726-6中。

本發(fā)明的涂料材料組合物以常規(guī)方式通過在常用于這種目的的混合裝置中混合所述組分來制備。已發(fā)現(xiàn)合適的是，由顏料、水和任選的助劑來制備水性糊劑或分散體，然后才使聚合物粘合劑——換言之，通常為聚合物的水性分散體——和顏料糊劑或顏料分散體混合。

本發(fā)明的漆材料可以常規(guī)方式施加至基底上，例如通過刷涂、噴涂、浸涂、輥涂或刮涂來施加。

本發(fā)明的水性涂料制劑有利地適于涂覆基底，更特別是含單寧的基底，例如特別是木材。

在這種情況下，基底的涂覆首先通過用本發(fā)明的水性涂料制劑涂覆基底，然后將水性涂層進(jìn)行干燥步驟而進(jìn)行，更特別地干燥步驟的溫度范圍≥-10℃且≤50℃，有利地≥5℃且≤40℃，特別有利地≥10℃且≤35℃。

有利的是，本發(fā)明的水性涂料制劑——包含聚合物P2或其混合物——可用于預(yù)處理含單寧的基底。在這種情況下，預(yù)處理在實(shí)際涂裝前進(jìn)行。此外，水性涂料組合物還可為這樣的漆制劑，其除了聚合物P2或其混合物外，還包含技術(shù)人員熟知類型和用量的常規(guī)組分，例如，粘合劑(尤其是水性聚合物分散體的形式)、增稠劑、顏料分散劑、其他分散劑、乳化劑、生物滅殺劑、消泡劑、成膜助劑、有機(jī)溶劑、顏料或填料等。

涂料組合物的施用量優(yōu)選這樣選擇以使得聚合物P2或其混合物的量為≥0.001且≤100g/m²基底。如果將水性涂料制劑用于預(yù)處理，則施加至基底上的聚合物P2或其混合物的量優(yōu)選≥0.01且≤50g/m²，更特別地≥0.02且≤20g/m²。另一方面，如果水性涂料制劑以漆制劑的形式使用，則施加至基底上的聚合物P2或其混合物的量優(yōu)選≥0.005且≤20g/m²，更特別地≥0.01且≤10g/m²。

涂覆有本發(fā)明的涂料制劑的含單寧的基底不僅在應(yīng)用和干燥期間具有優(yōu)異的耐顏色掉色和耐顏色透印特性(“早期單寧封閉效應(yīng)”)，而且在干燥后在暴露于水中時(shí)或風(fēng)化條件下也具有同樣的特性(“晚期單寧封閉效應(yīng)”)。

以下非限制性實(shí)施例旨在闡明本發(fā)明。

實(shí)施例

1.分析

固體含量通過將一定量的水性聚合物分散體(約2g)在干燥箱中(約2小時(shí))在120℃下于內(nèi)徑為約5cm的鋁坩堝中干燥至恒重來測(cè)定。進(jìn)行兩次單獨(dú)的測(cè)定。在實(shí)施例中記錄的數(shù)值代表兩個(gè)結(jié)果的平均值。

聚合物顆粒的平均粒徑通過下述過程測(cè)定：借助購自Malvern Instruments,England的高性能粒度儀(High Performance Particle Sizer，HPPS)，在23℃下對(duì)用去離子水稀釋至0.005至0.01重量％的水性聚合物分散體進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射。記錄的數(shù)值是測(cè)定的自相關(guān)函數(shù)的累積評(píng)估的平均直徑(累積z_平均值)(ISO標(biāo)準(zhǔn)13321)。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過DSC法(差示掃描量熱法，20K/min，中點(diǎn)測(cè)定，DIN53765)借助購自Mettler-Toledo的DSC 822儀器(TA 8000系列)來測(cè)定。

2.組分：

2.1.水性聚合物分散體(聚合物P1)的制備

在室溫下，在氮?dú)鈿夥障拢蚺鋫溆袛嚢杵?、溫度?jì)、回流冷凝器和進(jìn)料器的反應(yīng)容器中裝入2900g去離子水、24g 15重量％濃度的月桂基硫酸鈉水溶液、150g 20重量％濃度的C₁₆C₁₈脂肪醇聚乙氧基化物水溶液、37.2g 6重量％濃度的碳酸氫鈉水溶液和314g進(jìn)料1的混合物。

進(jìn)料1由下述物質(zhì)以均勻乳液形式組成：1945g去離子水、140g 15重量％濃度的月桂基硫酸鈉的水溶液、113g 32重量％濃度的C₁₂C₁₄脂肪醇聚乙氧基硫酸鈉鹽的水溶液(Disponil FES 77；購自Cognis的商品)、150g 20重量％濃度的C₁₆C₁₈脂肪醇聚乙氧基化物的水溶液、67g丙烯酸、170g 50重量％濃度的丙烯酰胺水溶液、3060g丙烯酸正丁酯和2370g甲基丙烯酸甲酯。

將初始進(jìn)料邊攪拌邊加熱至90℃。隨后，保持該溫度，加入32g 7重量％濃度的過二硫酸鈉水溶液，并將所得混合物攪拌5分鐘。此后，同時(shí)開始，通過單獨(dú)的進(jìn)料管線將剩余的進(jìn)料1和185g 7重量％濃度的過二硫酸鈉水溶液在3小時(shí)內(nèi)以恒定的體積流速連續(xù)計(jì)量加入。

在進(jìn)料結(jié)束后，后聚合進(jìn)行15分鐘，在此之后，將所得的水性聚合物分散體與40g 25重量％濃度的氨水溶液混合。待所得的水性聚合物分散體冷卻至85℃后，在1小時(shí)內(nèi)，將其與同時(shí)開始的76g 10重量％濃度的叔丁基氫過氧化物水溶液和101g 13.1重量％濃度的丙酮合亞硫酸氫鹽水溶液(丙酮和亞硫酸氫鈉的1:1加合物)以恒定的體積流速連續(xù)混合。在添加結(jié)束后，將水性聚合物分散體再與80g去離子水和36g MBS(購自Thor Chemie GmbH的商品)混合。隨后，將水性聚合物分散體冷卻至室溫并通過125μm的過濾器過濾。

所得水性聚合物分散體的固體含量為50.2重量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為17℃。平均粒徑為115nm。

2.2.聚合物P2

聚合物P2.1：40重量％N-乙烯基吡咯烷酮、50重量％N-乙烯基己內(nèi)酰胺和10重量％N-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物的三聚物。

聚合物P2.2：55重量％N-乙烯基吡咯烷酮、29重量％甲基丙烯酰胺、10重量％N-乙烯基咪唑和6重量％N-乙烯基-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽的四聚物。

聚合物P2.3：65重量％N-乙烯基吡咯烷酮、30重量％甲基丙烯酰胺和5重量％N-乙烯基咪唑的三聚物。

聚合物P2.4：61重量％N-乙烯基吡咯烷酮、39重量％乙酸乙烯酯的共聚物，其在1重量％濃度的水溶液中測(cè)定的K值為24.9，根據(jù)EP 418721的實(shí)施例1制備。

聚合物P2.5：60重量％N-乙烯基吡咯烷酮、37重量％乙酸乙烯酯和3重量％VeoVA 9*的三聚物，其在1重量％濃度的水溶液中測(cè)定的K值為63，根據(jù)DE 19950229的實(shí)施例1制備。

*具有9個(gè)C原子的叔碳酸的乙烯酯(CAS 54423-67-5)

聚合物P2.6：市售的N-乙烯基吡咯烷酮的常規(guī)均聚物，其K值為30，例如，Kollidon 30。

3.改性的水性聚合物分散體的制備

本發(fā)明的組合物通過在室溫下，邊攪拌邊向在2.1下制備的部分水性聚合物分散體中加入各聚合物P2來制備。此處，計(jì)算聚合物P2的量，以得出下表1所示的數(shù)值。記錄的數(shù)值是聚合物P2以重量份計(jì)的量，基于所用的水性聚合物分散體中100重量份的聚合物P1(固體/固體)計(jì)。所得改性的水性聚合物分散體的相應(yīng)名稱也記錄于表1中。

表1：用聚合物P2改性的水性聚合物分散體的制備

4.漆制劑的制備

為了制備相應(yīng)的漆制劑，在室溫下，使用齒盤式攪拌器將列于下表2和3的組分以所述量和所述順序混合，以形成顏色糊劑。

表2:顏色糊劑F1的組分

¹⁾ XS 73

購自O(shè)mya GmbH,Germany

²⁾ MD 20

購自BASF SE,Germany

³⁾25重量％濃度的多磷酸鈉水溶液，購自Sigma Aldrich Chemie GmbH,Germany

⁴⁾ A 26

購自Schülke&Mayr GmbH,Germany

⁵⁾ 024

購自Byk-Chemie GmbH,Germany

⁶⁾ PP

購自BASF SE,Germany

⁷⁾二氧化鈦；2056

購自Kronos Titan GmbH,Germany

⁸⁾碳酸鈣；5GU

購自O(shè)mya GmbH,Germany

⁹⁾滑石； M 30SL

購自Mondo Minerals,Netherlands

¹⁰⁾丁基二甘醇

購自BASF SE,Germany

¹¹⁾ LR 8990

購自BASF SE,Germany

表3：顏色糊劑F2的組分

¹²⁾丙二醇

購自BASF SE,Germany

¹³⁾ CP9

購自BASF SE,Germany

¹⁴⁾ MBS

購自Thor,Germany

¹⁵⁾ XL 80

購自BASF SE,Germany

¹⁶⁾ LR 8990

購自BASF SE,Germany

¹⁷⁾ LR 8989

購自BASF SE,Germany

¹⁸⁾Che Coat DF 6682

購自C.H.Germany

¹⁹⁾595

購自Millenium Chemicals(Lyondell公司),Belgium

²⁰⁾5GU

購自O(shè)mya GmbH,Germany

²¹⁾Natrosol2％濃度

購自Hercules,Belgium

²²⁾

購自Krahn-Chemie GmbH,Germany

將根據(jù)上述步驟新制備的顏色糊劑在施加的減壓下通過125μm過濾器過濾，以除去氣泡和較大的顏料附聚物。之后，將顏色糊劑F1與438.5g分散體和79.4g去離子水均勻混合，并將顏色糊劑F2與393.5g分散體和64.9g去離子水均勻混合。然后，將由此得到的漆制劑在室溫下靜置儲(chǔ)存一天。

5.性能研究

性能研究用未處理的印茄木、雪松和橡木進(jìn)行。為此，使用尺寸為150×50×5mm的各種木板，其已經(jīng)使用干棉布除去了粘附的灰塵。為了使偏差最小化并確保相容性，將測(cè)試系列在各種情況下在一個(gè)板上進(jìn)行。此處的步驟是，首先在各個(gè)板的130×40mm的全部區(qū)域均勻涂覆0.46g每種制劑，然后將經(jīng)涂覆的板在23℃和50％相對(duì)濕度下的調(diào)節(jié)室中干燥兩小時(shí)(涂層1)。之后，將0.32g各制劑均勻施加在這些涂層上以90×40mm的區(qū)域，按第一涂層干燥(涂層2)。此后，將0.18g各制劑均勻施加至該第二涂層上以50×40mm的區(qū)域(涂層3)，之后，將相應(yīng)的經(jīng)涂覆的板在23℃和50％相對(duì)濕度下的調(diào)節(jié)室中儲(chǔ)存24小時(shí)。由于各涂布操作在一側(cè)邊緣開始，一致地，各漆膜具有40×40mm的僅涂覆一次的區(qū)域(涂層1)，40×40mm的涂覆過兩次的區(qū)域(涂層1加涂層2)和50×40mm的涂覆過三次的區(qū)域(涂層1加涂層2加涂層3)。作為參照，將各相應(yīng)的漆制劑施加至無脂玻璃板上并干燥。

變色通過兩種不同的方法測(cè)量。使用方法1，確定了由施加各水性漆制劑及其干燥導(dǎo)致的變色程度(“早期的單寧封閉”)。方法2測(cè)定了由水對(duì)各干燥的漆膜的影響導(dǎo)致的變色程度(“晚期的單寧封閉”)。

方法1

使用分光光度計(jì)(Minolta CM-508i分光計(jì))，使用木板和玻璃板上的各漆膜的涂層3上的至少兩個(gè)點(diǎn)來測(cè)定所謂的L值、a值和b值，隨后得到各自的平均值。之后，確定在木板和玻璃板上的各漆膜的L、a和b平均值的差值(ΔL、Δa和Δb)。各自的顏色偏差的一個(gè)度量是ΔE值，其如下測(cè)定：

ΔE值越小，顏色偏差越小(因此，所述木材的“滲出”較少)。這意味著各漆膜的ΔE值越低，在施用過程中和干燥各油漆制劑的過程中，有色物質(zhì)從所述木材中浸出得越少。由多個(gè)測(cè)定系列得到的結(jié)果列于表4中。

注釋：所謂的CIE-Lab顏色空間是由明度軸L、紅/綠軸a和黃/藍(lán)軸b形成。相應(yīng)的顏色偏差由ΔE值(如上文定義)表示。

方法2

在每種情況下，將一滴去離子水施加至木板上的各漆膜的涂層3上，將由此處理的漆膜在23℃和50％相對(duì)濕度下的調(diào)節(jié)室內(nèi)干燥12小時(shí)。之后，將干燥水滴的位置按照以下等級(jí)進(jìn)行評(píng)估:

等級(jí)評(píng)估

0水的完整環(huán)清晰可見并為深褐色

1水的完整環(huán)清晰可見并為淺褐色

2可看到水的外環(huán)

3可看到水的部分外環(huán)

4仍可觀察到水的環(huán)，但無色

5不知道水滴在哪里

在每個(gè)漆膜上進(jìn)行至少兩次測(cè)量。在表3中記錄的數(shù)值代表這些評(píng)估的平均值。

表4：性能研究的結(jié)果

上述結(jié)果已示出，在聚合物分散體中加入聚合物P2使所得涂料具有改善的單寧封閉效應(yīng)(特別是“早期單寧封閉”)。