丙烯酸有機硅無皂共聚乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物乳液的制備方法，尤其涉及一種丙烯酸有機硅無皂共聚乳 液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乳液聚合技術(shù)的研發(fā)起始于上世紀(jì)早期，于20年代末期就已有和目前生產(chǎn)配方類 似的乳液聚合技術(shù)出現(xiàn)。乳液聚合較完善的定義可認(rèn)為是:乳液聚合是在用水或其它液體 作為介質(zhì)的乳液中，按膠束機理或低聚物機理生成彼此孤立的乳膠粒，并在其中進行自由 基加成聚合或離子加成聚合來生產(chǎn)高聚物的一種聚合方法。
[0003] 乳液聚合生產(chǎn)的主要特點：1)聚合速度快，分子量高;2)以水為介質(zhì)，成本低，反應(yīng) 體系粘度小，穩(wěn)定性優(yōu)良，反應(yīng)熱易導(dǎo)出，可連續(xù)操作;3)乳液制品可直接作為涂料和粘合 劑，粉料顆粒小，適合于某些特殊使用場合;4)由于使用乳化劑，聚合物不純，后處理復(fù)雜， 成本高。
[0004] 無皂聚合指不加乳化劑或加入微量乳化劑(低于CMC濃度值)或者采用反應(yīng)型乳化 劑的乳液聚合過程。此項技術(shù)是近年來乳液聚合主要攻克的難題，由于普通的乳液聚合使 用乳化劑，導(dǎo)致最終得到的聚合物的純度偏低，導(dǎo)致聚合物膜的致密性大大減低，對聚合物 性能有明顯的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種具有較低的表面能、優(yōu)異的 附著力、優(yōu)良的耐水和耐候性能的丙烯酸有機硅無皂共聚乳液的制備方法，制備的聚合物 乳液可應(yīng)用于外墻建筑涂料、水包水多彩涂料和保溫涂料等領(lǐng)域。
[0006] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0007] 丙烯酸有機硅無皂共聚乳液的制備方法，特點是：采用原料為不飽和單體、有機 硅、反應(yīng)型乳化劑、引發(fā)劑和水，通過核殼聚合、無皂聚合工藝，控制反應(yīng)釜溫度，再通過后 處理工藝去除殘余單體，并加入中和劑中和，制得丙烯酸有機硅無皂共聚乳液。
[0008] 進一步地，上述的丙烯酸有機硅無皂共聚乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 1)向預(yù)乳化罐中加入240~270重量份水、15~20重量份反應(yīng)型乳化劑、3~5重量 份丙烯酰胺進行分散乳化，然后緩慢加入80~260重量份甲基丙烯酸甲酯、110~180重量份 丙烯酸丁酯、80~240重量份丙烯酸異辛酯、1~4重量份甲基丙烯酸，制得核層預(yù)乳化液； [0010] 2)向乳化罐中加入220~260重量份水、10~15重量份反應(yīng)型乳化劑、5~8重量份 雙丙酮丙烯酰胺、300~400重量份丙烯酸異辛酯、150~300重量份甲基丙烯酸甲酯、2~5重 量份甲基丙烯酸、10~30重量份有機硅單體，制得殼層預(yù)乳化液；
[0011] 3)向反應(yīng)釜中加入300~330重量份去離子水、2~5重量份反應(yīng)型乳化劑，加熱至 82~84°C，再將1~5%重量份的步驟1)所制備的核層預(yù)乳化液以及引發(fā)劑溶液投入到反應(yīng) 釜中，保持反應(yīng)溫度在84~86°C，反應(yīng)10~20分鐘，制得種子乳液；
[0012] 4)滴加步驟1)所制備的核層預(yù)乳化液至反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜溫度為85~87°C， 制得核層乳液；
[0013] 5)再滴加步驟2)所制備的殼層預(yù)乳化液至反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜的溫度為85~87 °C，滴加完成后，繼續(xù)保溫1~2小時；
[0014] 6)將反應(yīng)釜溫度降至65~70°C，然后加入1.1~1.5重量份H2〇2和0.7~1.3重量份 還原劑，保溫30~60分鐘，消除殘除單體；
[0015] 7)將反應(yīng)釜中乳液溫度降至40°C以下，然后加入6~8重量份PH值調(diào)節(jié)劑、0.5~ 1.5重量份消泡劑、0.5~2重量份殺菌劑、2~5重量份交聯(lián)劑，最后進行過濾，獲得丙稀酸有 機硅無皂共聚乳液。
[0016] 更進一步地，上述的丙烯酸有機硅無皂共聚乳液的制備方法，其中，所述反應(yīng)型乳 化劑為烯丙基烷基醇醚硫酸鹽SR-1025、甲基丙烯酰胺異丙基磺酸AMPS-2404、烯丙基烷基 磺基琥珀酸酯鹽M-12S、1-丙烯氧基2-羥基丙烷磺酸鈉 UCAN-1、乙烯基磺酸鈉 SVS中的一種 或幾種。
[0017] 更進一步地，上述的丙烯酸有機硅無皂共聚乳液的制備方法，其中，步驟2)中，所 述有機硅單體為A-174、A-171、A-151硅烷偶聯(lián)劑中的一種或者幾種。
[0018] 更進一步地，上述的丙烯酸有機硅無皂共聚乳液的制備方法，其中，步驟3)中，所 述引發(fā)劑溶液為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種或幾種。
[0019] 更進一步地，上述的丙烯酸有機硅無皂共聚乳液的制備方法，其中，所述引發(fā)劑溶 液的加入量為40~60重量份。
[0020] 更進一步地，上述的丙烯酸有機硅無皂共聚乳液的制備方法，其中，步驟4)中，滴 加時間控制在1.5~2.5小時，滴加完成后，于85~87°C保溫10~15分鐘。
[0021] 更進一步地，上述的丙烯酸有機硅無皂共聚乳液的制備方法，其中，步驟5)中，滴 加時間控制在1~1.5個小時，滴加完成后，于86~88°C保溫1~2小時。
[0022] 再進一步地，上述的丙烯酸有機硅無皂共聚乳液的制備方法，其中，步驟6)中，所 述還原劑為吊白塊、維生素 C、德國布呂格曼公司的乳液聚合用新型還原劑FF6中的一種或 者幾種。
[0023] 再進一步地，上述的丙烯酸有機硅無皂共聚乳液的制備方法，其中，步驟7)中，所 述PH值調(diào)節(jié)劑為AMP-95PH調(diào)節(jié)劑、氨水、乙醇胺中的一種或幾種，所述消泡劑為WBA消泡劑、 681F消泡劑、NXZ消泡劑中的一種或幾種，所述殺菌劑為卡松殺菌劑、DE-109殺菌劑、D7-10 殺菌劑中的一種或幾種，所述交聯(lián)劑為己二酰肼、三乙醇胺、異煙肼中的一種或幾種。
[0024] 本發(fā)明技術(shù)方案突出的實質(zhì)性特點和顯著的進步主要體現(xiàn)在：
[0025] ①利用無皂乳液聚合、核殼乳液聚合等工藝制備，采用多種不飽合單體、有機硅單 體、反應(yīng)型乳化劑、引發(fā)劑制成，尤其采用了無皂聚合工藝，使得制成的乳液中不含有游離 的乳化劑，膜的純度極高，極大的提高了產(chǎn)品耐水性，得到的聚合物性能不受乳化劑影響， 使用較少的昂貴的有機硅單體即能實現(xiàn)較好的耐水白性，降低漆膜的吸水率。
[0026] ②采用了核殼聚合工藝，得到玻璃化溫度較高的核層、玻璃化溫度較低的殼層，使 得與均聚工藝相同的平均玻璃化溫度條件下，合成出的乳液擁有更低的成膜溫度，降低成 膜助劑的用量，減少溶劑揮發(fā)對大氣環(huán)境的影響。
[0027] ③由于產(chǎn)品中不含有游離乳化劑，使產(chǎn)品對于環(huán)境的影響大大降低，屬于環(huán)境友 好型產(chǎn)品。具有非常好的耐候性、耐水性和抗污性能，不易滲漏、不破裂，可應(yīng)用于外墻建筑 涂料、防水涂料、保溫涂層等領(lǐng)域，滿足保溫、節(jié)能、裝飾等多種要求。
【具體實施方式】
[0028] 本發(fā)明采取使用反應(yīng)型乳化劑，在聚合過程中含有烯烴鍵的乳化劑既能乳化單體 形成膠束，保證乳液聚合的正常進行，其含有的烯烴鍵又能參與聚合，接枝到丙烯酸單體的 基團上，保證了最終聚合物中不含有游離的乳化劑；另外本發(fā)明還將丙烯酸酯類單體和含 有雙鍵的有機硅單體采取核殼聚合的方式，將有機硅單體全部接枝共聚到丙烯酸樹脂的殼 層中，極大的提高了丙烯酸樹脂表面的有機硅含量，同時兼具了丙烯酸樹脂優(yōu)異的耐候性 和基材的粘附力以及有機娃樹脂的保光性和耐紫外線性能。
[0029] 采用原料為不飽和單體、有機硅、反應(yīng)型乳化劑、過硫酸鉀和水，通過核殼聚合、無 皂聚合工藝，控制反應(yīng)釜溫度，然后通過后處理工藝去除殘余單體，并加入中和劑中和，得 到較低的成膜溫度以及耐水性能優(yōu)異的丙烯酸有機硅無皂共聚乳液。
[0030] 實施例1:
[0031] 在預(yù)乳化罐(A)中加入120kg去離子水、10.8kg烯丙基烷基醇醚硫酸鹽SR-1025、 2kg丙稀酰胺，然后加入2.4kg甲基丙稀酸(AA)、55kg丙稀酸丁酯(BA)、130kg甲基丙稀酸甲 酯(MMA)進行高速分散，制得預(yù)乳化液A。
[0032] 在乳化罐(B)中加入48.5kg去離子水，2.34kg烯丙基烷基醇醚硫酸鹽SR-1025， 1.04kg甲基丙烯酰胺異丙基磺酸AMPS-2404,1.2kg雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、72. lkg丙烯酸 異辛酯（2-EHA)、31.2kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.78甲基丙烯酸，5.72kgy-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷(A-174)，制得殼層預(yù)乳化液(B)。
[0033] 在反應(yīng)釜中加入304.2kg去離子水、4.2kg SR-1025,然后加熱到82~84°C，將準(zhǔn)備 好的12.5kg預(yù)乳化液(A)和0.44kg引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)+8.3kg去離子水溶液加入到反應(yīng) 釜中，保持反應(yīng)溫度在84~86°C，反應(yīng)過程控制在10分鐘，制得種子乳液。
[0034] 滴加核層預(yù)乳化液(A)至反應(yīng)釜中，繼續(xù)保證反應(yīng)釜的溫度85~87°C，滴加控制在 2個小時。滴加完成后，于85~87°C保溫10分鐘。
[0035] 滴加殼層預(yù)乳化液(B)至反應(yīng)釜中，繼續(xù)保證反應(yīng)釜的溫度85~86°C，滴加控制在 1個小時。滴加完成后，于86~88 °C繼續(xù)保溫1小時。
[0036] 將溫度降至65~70°C，然后加入0.78kg H2〇2和0.55kg FF6,保溫30分鐘，消除殘除 單體。
[0037] 采用循環(huán)水降溫至40°(：，然后加入6.51^?!1調(diào)節(jié)劑(4103-95)，0.61^184消泡劑， 〇. 8kg卡松殺菌劑，3.3kg己二酰肼，然后進行過濾，獲得丙烯酸有機硅無皂共聚乳液。
[0038] 實施例2:
[0039] 在預(yù)乳化罐(A)中加入120kg去離子水、10.8kg烯丙基烷基醇醚硫酸鹽SR-1025、 2kg丙稀酰胺，然后加入2.4kg甲基丙稀酸(AA)、55kg丙稀酸丁酯(BA)、130kg甲基丙稀酸甲 酯(MMA)進行高速分散，制得預(yù)乳化液A。
[0040] 在乳化罐(B)中加入48.5kg去離子水，2.34kg烯丙基烷基醇醚硫酸鹽SR-1025， 1.04kg甲基丙烯酰胺異丙基磺酸AMPS-2404,1.2kg雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、72. lkg丙烯酸 異辛酯(24說）、31.21^甲基丙烯酸甲酯(11六），0.78甲基丙烯酸，5.721^乙烯基三甲氧基硅 烷(A-171)，制得殼層預(yù)乳化液(B)。
[0041 ] 在反應(yīng)釜中加入304.2kg去離子水、4.2kg SR-1025,然后加熱到82~84°C，將準(zhǔn)備 好的12.5kg預(yù)乳化液(A)和0.44kg引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)+8.3kg去離子水溶液加入到反應(yīng) 釜中，保持反應(yīng)溫度在84~86°C，反應(yīng)過程控制在20分鐘，制得種子乳液。
[0042] 滴加核層預(yù)乳化液(A)至反應(yīng)釜中，繼續(xù)保證反應(yīng)釜的溫度85~87