一種環(huán)保型乳酸酯丙烯酸酯單體及其制備方法
【專利摘要】本案公開了一種環(huán)保型乳酸酯丙烯酸酯單體及其制備方法，包括：乳酸酯、丙烯酸、阻聚劑和催化劑；其中，所述丙烯酸與乳酸酯的摩爾比為1.15?1.30∶1；所述阻聚劑為對(duì)苯二酚；所述催化劑為固體超強(qiáng)酸；所述催化劑的用量為總重量的3?5％；所述阻聚劑的用量為總重量的0.03?0.05％。本案制得的環(huán)保型乳酸酯丙烯酸酯單體溶解力好，粘度?。坏蛽]發(fā)性，無毒，對(duì)人沒有刺激性，殘留物可以降解，屬于真正的環(huán)保產(chǎn)品；其生產(chǎn)成本與丙烯酸丁酯持平，乳酸酯為農(nóng)作物發(fā)酵產(chǎn)品，原料產(chǎn)量穩(wěn)定，不受市場(chǎng)波動(dòng)的影響。
【專利說明】
一種環(huán)保型乳酸酯丙烯酸酯單體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)保涂料領(lǐng)域，特別涉及一種環(huán)保型乳酸酯丙烯酸酯單體及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在光固化涂料中各種組份的單體都是一個(gè)重要的組成，它不僅能溶解稀釋低聚 物，調(diào)節(jié)體系的粘度，而且參與光固化的過程，影響涂料的光固化速度和固化膜的各種性 能。因此選擇合適的單體也是光固化涂料配方設(shè)計(jì)的重要環(huán)節(jié)。單體具有-c = c-飽和雙鍵， 如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基，這些單體的光固化活性依次減弱。
[0003] 單體按每個(gè)分子所含反應(yīng)性基團(tuán)的多少，可以分為單官能團(tuán)，雙官能團(tuán)，多官能團(tuán) 單體，官能團(tuán)越多反應(yīng)活性越大，光固化速度越快，交聯(lián)密度更大，單官能團(tuán)的單體光聚合 后，只能得到線形聚合物，不發(fā)生交聯(lián)，只有當(dāng)官能度2 2時(shí)，光固化后才能得到的交聯(lián)聚合 物網(wǎng)絡(luò)。交聯(lián)度的高低對(duì)固化膜的性能產(chǎn)生極大的影響，單體的結(jié)構(gòu)對(duì)固化膜的性能有很 大的影響。因此在制備光固化涂料時(shí)，要根據(jù)涂料的性能要求，選擇的合適的活性稀釋劑結(jié) 構(gòu)。
[0004]其中最常用、用量最大的丙烯酸丁酯，溶解力強(qiáng)，稀釋效果好，價(jià)格低廉而得到普 遍應(yīng)用。丙烯酸丁酯屬于丙烯酰基化合物，熔點(diǎn)：-64.6°C，沸點(diǎn)：145.7°C，相對(duì)密度為 0.899，飽和蒸汽壓為4mmHg/20°C。但丙稀酸丁酯屬于高毒性物質(zhì)，在使用時(shí)要格外小心。若 采用其他品種的單體來代替，雖然毒性可以降低，但生產(chǎn)成本也相應(yīng)提高了。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保型乳酸酯丙烯酸酯單體 及其制備方法，其作為丙烯酸丁酯的替代品，具有無毒、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：
[0007] -種環(huán)保型乳酸酯丙烯酸酯單體，其包括:乳酸酯、丙烯酸、阻聚劑和催化劑；
[0008] 其中，所述丙烯酸與乳酸酯的摩爾比為1.15-1.30:1;
[0009] 所述阻聚劑為對(duì)苯二酚;所述催化劑為固體超強(qiáng)酸；
[0010] 所述催化劑的用量為總重量的3-5% ;
[0011] 所述阻聚劑的用量為總重量的0.03-0.05%。
[0012] 乳酸酯的具體種類可以不受限定，可以是乳酸甲酯、乳酸乙酯或其他乳酸酯。
[0013] -種如上所述的環(huán)保型乳酸酯丙烯酸酯單體的制備方法，其包括：
[0014] 1)將對(duì)苯二酚和無水乙醇投入阻聚劑溶解槽中，攪拌溶解，隨后以計(jì)量栗從篩板 式酯化反應(yīng)塔底部栗入；
[0015] 2)將原定用量的20-25%的丙烯酸和固體超強(qiáng)酸投入催化劑混合槽中，攪拌混合 均勻，用計(jì)量栗從篩板式酯化反應(yīng)塔底部栗入；
[0016] 3)將剩余的丙烯酸和乳酸酯分別經(jīng)過熱交換器預(yù)先加熱至130-140°C，用計(jì)量栗 分別從篩板式酯化反應(yīng)塔底部栗入；
[0017] 4)在篩板式酯化反應(yīng)塔中開始進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140~150°C，反應(yīng)壓力 為常壓，塔中停留時(shí)間為40~60分鐘；
[0018] 5)將篩板式酯化反應(yīng)塔中的物料進(jìn)入離心分離機(jī)分離出催化劑，催化劑進(jìn)入篩板 式酯化反應(yīng)塔循環(huán)使用;其余部分進(jìn)入精餾塔一精餾，保持精餾塔一的塔釜溫度為160-170 °C，塔頂溫度為140-150°C，從塔釜分離出丙烯酸酯乳酸酯，酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水以及未反應(yīng) 的丙烯酸和乳酸酯從塔頂流出，進(jìn)入精餾塔二；
[0019] 6)精餾塔二的塔釜溫度為135-140°C，塔頂溫度為105-110°C，酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水 由塔頂引出，控制回流比為0.4-0.6,塔釜的丙烯酸和乳酸酯作為原料回流至篩板式酯化反 應(yīng)塔繼續(xù)反應(yīng)。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是:本案制得的環(huán)保型乳酸酯丙烯酸酯單體溶解力好，粘度??； 低揮發(fā)性，無毒，對(duì)人沒有刺激性，殘留物可以降解，屬于真正的環(huán)保產(chǎn)品；其生產(chǎn)成本與丙 烯酸丁酯持平，乳酸酯為農(nóng)作物發(fā)酵產(chǎn)品，原料產(chǎn)量穩(wěn)定，不受市場(chǎng)波動(dòng)的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書 文字能夠據(jù)以實(shí)施。
[0022] 乳酸在中國的傳統(tǒng)消費(fèi)領(lǐng)域是食品飲料行業(yè)，主要用于調(diào)味品、釀酒業(yè)和牛奶加 工等方面。2012年食品飲料行業(yè)乳酸消費(fèi)量約16.1萬噸，占中國乳酸總消費(fèi)量的49.2% ;其 次是用于皮革制造、微電子、電鍍行業(yè)及聚乳酸生產(chǎn)等工業(yè)。乳酸衍生品由于無污染、可降 解，對(duì)石油基材料具有良好的替代性等性能，已成為目前中國乳酸行業(yè)最具發(fā)展?jié)摿Φ难?生品之一。乳酸酯類產(chǎn)品也屬于乳酸衍生品，乳酸酯是由乳酸和醇類經(jīng)過酸催化，酯化脫水 后的產(chǎn)物。
[0023]乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯分子結(jié)構(gòu)中皆含有一個(gè)可供反應(yīng)的活性基團(tuán)-OH， 與丙烯酸的羧基-C00H發(fā)生脫水酯化反應(yīng)，產(chǎn)生新的酯，即乳酸酯丙烯酸酯，亦可稱丙烯酸 酯乳酸酯。從乳酸乙酯和乳酸甲酯的分子結(jié)構(gòu)中，可以看出乳酸酯的羥基為a羥基，或仲羥 基，由于位阻效應(yīng)其反應(yīng)活性遠(yuǎn)不如伯羥基。
[0024]本例提供一種環(huán)保型乳酸酯丙烯酸酯單體，其包括:乳酸酯、丙烯酸、阻聚劑和催 化劑；
[0025] 其中，丙烯酸與乳酸酯的摩爾比為1.15-1.30:1;
[0026]阻聚劑為對(duì)苯二酚;催化劑為固體超強(qiáng)酸；
[0027]催化劑的用量為總重量的3-5% ;
[0028] 阻聚劑的用量為總重量的0.03-0.05 %。
[0029] 丙烯酸與乳酸酯的羥基發(fā)生酯化可逆反應(yīng)，脫去一個(gè)分子水產(chǎn)生新的雙酯，由于 化學(xué)反應(yīng)是可逆的，生成的水必須及時(shí)移除，反應(yīng)才可能正向進(jìn)行。
[0030] 工藝條件的擬定
[0031] (1)反應(yīng)溫度
[0032] 擬定合適的反應(yīng)溫度依據(jù)：丙烯酸的沸點(diǎn)溫度為i4rc，乳酸甲酯和乳酸乙酯的 沸點(diǎn)溫度分別為144-145°C和15l°C，水的沸點(diǎn)是100°C，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，表明酯化反應(yīng)溫度在 140-150 °C較為適宜，在此溫度范圍內(nèi)酯化反應(yīng)速率最高。
[0033] (2)反應(yīng)壓力為常壓。
[0034] (3)反應(yīng)器為篩板式，帶冷凝器，回流裝置，精餾裝置。
[0035] (4)催化劑：
[0036]采用固體超強(qiáng)酸做催化劑，用該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是無三廢處理，對(duì)設(shè)備無腐蝕，基本 不產(chǎn)生副產(chǎn)物，價(jià)格低廉，可以反復(fù)使用，大大降低生產(chǎn)成本。固體超強(qiáng)酸的具體型號(hào)不作 限定。
[0037] (5)摩爾比
[0038]丙烯酸過量15%_30%，由于丙烯酸沸點(diǎn)較低，容易揮發(fā)損失，所以，丙烯酸過量對(duì) 反應(yīng)有利，丙烯酸和乳酸酯的摩爾比=1.15-1.3:1。
[0039]制備方法和步驟
[0040] 1)把阻聚劑對(duì)苯二酚和無水乙醇投入阻聚劑溶解槽中，然后攪拌溶解，用計(jì)量栗 從篩板式酯化反應(yīng)塔底部栗入：
[0041] 2)將原定總量的1/5-1/4丙烯酸和固體超強(qiáng)酸催化劑投入催化劑混合槽中，攪拌 混合均勻，用計(jì)量栗從篩板式酯化反應(yīng)塔底部栗入；
[0042] 3)將剩余的原料丙烯酸和乳酸酯經(jīng)過熱交換器預(yù)先加熱至130-140°C，用計(jì)量栗 分別從篩板式酯化反應(yīng)塔底部栗入；
[0043] 4)物料從篩板式酯化反應(yīng)塔底部進(jìn)入，在篩板塔中完成部分酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度 為140~150°C，反應(yīng)壓力為常壓，塔中停留時(shí)間為40~60分鐘;初始的反應(yīng)物內(nèi)，丙烯酸的 濃度較高，這對(duì)酯化反應(yīng)是十分有利的，由于酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)進(jìn)行到一定 程度，如果不能及時(shí)移除酯化水，其繼續(xù)深度酯化必然受阻，因此，及時(shí)移除酯化水對(duì)酯化 至關(guān)重要；
[0044] 5)物料進(jìn)入離心分離機(jī)分離出催化劑，催化劑循環(huán)使用；其余部分進(jìn)入精餾塔一 精餾，保持精餾塔一的塔釜溫度為160~170°C，塔頂溫度為140~150°C，塔釜為產(chǎn)物丙烯酸 酯乳酸酯，酯化水及未來得及反應(yīng)的丙烯酸和乳酸酯從塔頂溜出，進(jìn)入精餾塔二;該步驟的 目的是及時(shí)移除酯化反應(yīng)產(chǎn)物乳酸酯丙烯酸酯；
[0045] 6)該步驟的目的是及時(shí)移除酯化反應(yīng)產(chǎn)物酯化水，精餾塔二的塔釜溫度為135~ 140°C，塔頂溫度為105~110°C，酯化水蒸氣由塔頂引出，控制回流比為2/5~3/5，塔釜的丙 烯酸和乳酸酯作為原料回流至篩板式酯化反應(yīng)塔繼續(xù)反應(yīng)。
[0046] 實(shí)施例1:
[0047] 表1配比表：
[0049] 實(shí)施例2:
[0050] 表2配比表：
[0052] ~技術(shù)性能對(duì)比 '
' '
[0053] 衷3丙烯酸醅乳酸醅和丙烯酸丁醅的枋術(shù)件能指標(biāo)比較：
[0056]從表3可以看出，本產(chǎn)品的溶解力好，粘度小。
[0057] 表4環(huán)保型及毒害性對(duì)比
[0059] 表5經(jīng)濟(jì)性
[0061 ] 從表3、表4和表5可以看出：
[0062] ①低揮發(fā)性，無毒，對(duì)人沒有刺激性，殘留物可以降解，屬于環(huán)保產(chǎn)品；
[0063] ②成本與丙烯酸丁酯持平，乳酸酯為農(nóng)作物發(fā)酵產(chǎn)品，不受國際市場(chǎng)石油價(jià)格的 波動(dòng)而動(dòng)，影響很小。
[0064] 盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所列 運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地 實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限 于特定的細(xì)節(jié)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)保型乳酸酯丙烯酸酯單體，其特征在于，包括:乳酸酯、丙烯酸、阻聚劑和催化 劑； 其中，所述丙烯酸與乳酸酯的摩爾比為1.15-1.30:1; 所述阻聚劑為對(duì)苯二酚;所述催化劑為固體超強(qiáng)酸； 所述催化劑的用量為總重量的3-5% ; 所述阻聚劑的用量為總重量的0.03-0.05 %。2. -種如權(quán)利要求1所述的環(huán)保型乳酸酯丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于，包 括： 1) 將對(duì)苯二酚和無水乙醇投入阻聚劑溶解槽中，攪拌溶解，隨后以計(jì)量栗從篩板式酯 化反應(yīng)塔底部栗入； 2) 將原定用量的20-25%的丙烯酸和固體超強(qiáng)酸投入催化劑混合槽中，攪拌混合均勻， 用計(jì)量栗從篩板式酯化反應(yīng)塔底部栗入； 3) 將剩余的丙烯酸和乳酸酯分別經(jīng)過熱交換器預(yù)先加熱至130-140°C，用計(jì)量栗分別 從篩板式酯化反應(yīng)塔底部栗入； 4) 在篩板式酯化反應(yīng)塔中開始進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140~150°C，反應(yīng)壓力為常 壓，塔中停留時(shí)間為40~60分鐘； 5) 將篩板式酯化反應(yīng)塔中的物料進(jìn)入離心分離機(jī)分離出催化劑，催化劑進(jìn)入篩板式酯 化反應(yīng)塔循環(huán)使用；其余部分進(jìn)入精餾塔一精餾，保持精餾塔一的塔釜溫度為160-170°C， 塔頂溫度為140_150°C，從塔釜分離出丙烯酸酯乳酸酯，酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水以及未反應(yīng)的丙 烯酸和乳酸酯從塔頂流出，進(jìn)入精餾塔二； 6) 精餾塔二的塔釜溫度為135-140°C，塔頂溫度為105-110°C，酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水由塔 頂引出，控制回流比為0.4-0.6,塔釜的丙烯酸和乳酸酯作為原料回流至篩板式酯化反應(yīng)塔 繼續(xù)反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C07C67/08GK105820050SQ201610239711
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年4月18日
【發(fā)明人】王宇暉
【申請(qǐng)人】蘇州吉人高新材料股份有限公司