基于芳香二羧酸配體的三個(gè)同構(gòu)的配合物及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種合成三個(gè)同構(gòu)的過(guò)渡金屬配合物的制備方法及其結(jié)構(gòu)表征。其化學(xué)式為[M(32AA)(H2O)]，其中32AA為3?(羧甲氧基)?2萘甲酸，M是錳、鎳或鋅離子。本發(fā)明提供的配合物為上述二價(jià)過(guò)渡金屬離子中的任意一種與3?(羧甲氧基)?2萘甲酸通過(guò)溶劑熱法得到。本發(fā)明的配合物是經(jīng)過(guò)分子自組裝而成的單晶配合物。所述配合物合成原料易得，成本低，純度大，而且該配合物易于制備，結(jié)晶度高，穩(wěn)定性好及產(chǎn)率高。此外，該配合物在磁學(xué)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】
基于芳香二羧酸配體的三個(gè)同構(gòu)的配合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于配位化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及芳香二羧酸配體的三個(gè)同構(gòu)的配合物及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 配位化合物是由金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵形成的具有離散或無(wú)限規(guī)整結(jié) 構(gòu)的化合物的總稱。其中，具有離散結(jié)構(gòu)的配合物包括單核或有限多核配合物，是零維(0D) 配合物或有限結(jié)構(gòu)的分子聚集體；具有無(wú)限連續(xù)結(jié)構(gòu)的配合物又稱為配位聚合物 (Coordination Polymer)，從結(jié)構(gòu)上又分為一維（ID)、二維(2D)和三維(3D)的配位聚合物。 配合物的合成是一個(gè)自組裝的過(guò)程，帶有一定的隨機(jī)性。目前，通過(guò)金屬離子與有機(jī)配體自 組裝來(lái)合成配合物已得到廣泛的開(kāi)發(fā)。配合物的合成方法主要有以下幾種：1)溶劑揮發(fā)法， 2 )擴(kuò)散法，3 )水熱與溶劑熱法。
[0003] 影響配位聚合物最終結(jié)構(gòu)的因素很多，包括金屬離子配位幾何學(xué)、配體的幾何構(gòu) 型和配位能力、抗衡陰離子、溶劑介質(zhì)、模板分子、反應(yīng)物配比、反應(yīng)體系的溫度及pH值等等 (J. H. Wang, G. M. Tang, Y. T. Wang, T. X. Qin, S. W. Ng， CrystEngComm2014, 16, 2660-2683; X. Hou, X. Wang, H. Wang, L. Gao, F. Fu, J. Wang, L. Tang, J. Cao，Journal of Coordination Chemistry2015，68，1814-1828)。有時(shí)反應(yīng)條件的微小 改變(酸堿度，反應(yīng)時(shí)間，濃度，投料順序等），都可能導(dǎo)致分子或構(gòu)造基元組裝成的有序結(jié) 構(gòu)發(fā)生很大變化。通過(guò)對(duì)各種配位聚合物的結(jié)構(gòu)和功能研究，獲得有關(guān)合成規(guī)律和功能-結(jié) 構(gòu)相關(guān)性，最終實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和功能的設(shè)計(jì)或控制，是化學(xué)家們?cè)谠擃I(lǐng)域努力的目標(biāo)。因此本發(fā) 明提供了一種以3-(羧甲氧基)-2萘甲酸為有機(jī)配體與錳、鎳、鋅四種不同的金屬離子配位 得到了四個(gè)新型的具有同構(gòu)性質(zhì)的二維(2D)平面結(jié)構(gòu)的配位聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種芳香二羧酸配體的三個(gè)同構(gòu)的配合物及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明提供一種基于芳香二羧酸配體的三個(gè)同構(gòu)的配合物，分子式為:C13H1QM〇6， 化學(xué)式為[M(32AA)(H 20)]，其中32AA為3-(羧甲氧基)-2萘甲酸，M是錳、鎳或鋅離子，32AA分 子式如圖1。
[0006] 本發(fā)明提供的芳香二羧酸配體的三個(gè)同構(gòu)的配合物主要采取以下技術(shù)方案。
[0007] 將3_(羧甲氧基)_2萘甲酸(32AA)有機(jī)配體、二價(jià)的過(guò)渡金屬鹽和氫氧化鈉以一定 比例的物質(zhì)的量溶于水中，并加入一定量的有機(jī)溶劑，然后將混合液置于四氟乙烯的反應(yīng) 釜中。最后，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱一段時(shí)間后，緩慢降至室溫，冷卻析出 顆粒狀晶體。
[0008] 然后將得到的晶體產(chǎn)品進(jìn)行單晶X射線衍射在PC機(jī)上用SHELXXTL程序包解析確定 其晶體結(jié)構(gòu)（圖2-圖5)。并檢測(cè)了此四個(gè)配合物的紅外光譜圖（圖6-圖8)。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1、本發(fā)明中萘二酸(32AA)有機(jī)配體的分子式。
[0010] 圖2、本發(fā)明的錳配合物中以錳為中心的晶體配位結(jié)構(gòu)圖。
[0011] 圖3、本發(fā)明的錳配合物中沿ab面方向的二維平面圖。
[0012]圖4、本發(fā)明的錳配合物的三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖。
[0013] 圖5、本發(fā)明的錳配合物的二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖。
[0014] 圖6、本發(fā)明的錳配合物的紅外圖譜。
[0015] 圖7、本發(fā)明的鎳配合物的紅外圖譜。
[0016] 圖8、本發(fā)明的鋅配合物的紅外圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)的說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn) 行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí) 施例。
[0018] 本發(fā)明的目的在于提供基于芳香二羧酸配體的三個(gè)同構(gòu)的配合物及其制備方法， 其分子式為:C13H1()M0 6,化學(xué)式為[M(32AA)(H20)]，其中32AA為3-(羧甲氧基)-2萘甲酸，M是 錳、鎳或鋅離子。
[0019] 實(shí)施例 1 (Ci3HioMn〇6) 將（0.074 g，0.3 mmol ) 3-(羧甲氧基)-2 萘甲酸（32AA)有機(jī)配體、（0.060 g，0.3 mmol)氯化錳和（0.024 g，0.6 mmol)氫氧化鈉溶解于4毫升蒸餾水和6毫升的甲醇溶液 中并轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中。最后，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱160度， 加熱三天后緩慢降至室溫，冷卻過(guò)濾得到配位聚合物C 13H1QMn06。
[0020] 實(shí)施例2 (C13H1()Ni06) 將(0.074 g，0.3 mmol ) 3-(羧甲氧基)-2 萘甲酸（32AA)有機(jī)配體、（0.087 g，0.3 mmol)硝酸鎳和（0.024 g，0.6 mmol)氫氧化鈉溶解于4毫升蒸餾水和8毫升的正丙醇溶 液中并轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中。最后，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱160 度，加熱三天后緩慢降至室溫，冷卻過(guò)濾得到配位聚合物C 13H1QNi06。
[0021] 實(shí)施例3 (C13H1QZn06) 將（0.074 g，0.3 mmol ) 3-(羧甲氧基)-2 萘甲酸（32AA)有機(jī)配體、（0.066 g，0.3 mmol)醋酸鋅和（0.024 g，0.6 mmol)氫氧化鈉溶解于4毫升蒸餾水中并轉(zhuǎn)移到聚四氟 乙烯的反應(yīng)釜中。最后，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到電熱鼓風(fēng)干燥箱中加熱160度，加熱三天后緩慢降 至室溫，冷卻過(guò)濾得到配位聚合物Ci3Hi〇Zn〇6。
[0022]最后將得到的三種晶體進(jìn)行單晶X射線衍射在PC機(jī)上用SHELXXTL程序包解析確定 其晶體結(jié)構(gòu)。最后得到了這些配合物的晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。
[0023]表1、萘二酸配合物的晶胞及測(cè)量參數(shù)。
[0024]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能 因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技 術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于芳香二羧酸配體的三個(gè)同構(gòu)的配合物，分子式為：C13H1QM〇6,化學(xué)式為[Μ (32ΑΑ)(Η20)]，其中32ΑΑ為3-(羧甲氧基)-2萘甲酸，Μ是錳、鎳或鋅離子，其特征在于合成步 驟為:將一定比例的3_(羧甲氧基)_2萘甲酸(32ΑΑ)有機(jī)配體、二價(jià)的過(guò)渡金屬鹽和氫氧化 鈉溶于一定量的水和有機(jī)溶劑中，然后將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱完成后緩慢降至 室溫、過(guò)濾、靜置、析出目標(biāo)產(chǎn)物并確定其晶體結(jié)構(gòu)。2. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種基于芳香二羧酸配體的三個(gè)同構(gòu)的配合物的合成方 法，其特征在于所選的二價(jià)的過(guò)渡金屬鹽為氯化鹽，硫酸鹽，高氯酸鹽，硝酸鹽中的一種或 多種。3. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種基于芳香二羧酸配體的三個(gè)同構(gòu)的配合物的合成方 法，其特征在于所使用的3-(羧甲氧基)-2萘甲酸(32ΑΑ)有機(jī)配體、二價(jià)的過(guò)渡金屬鹽和氫 氧化鈉的比例為0.1~3.5 : 0.1~3.5 : 0.1~3.5 : 0.1~3.5。4. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種基于芳香二羧酸配體的三個(gè)同構(gòu)的配合物的合成方 法，其特征在于所選的溫度范圍從室溫到200攝氏度。5. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種基于芳香二羧酸配體的三個(gè)同構(gòu)的配合物的合成方 法，其特征在于所需要的反應(yīng)時(shí)間范圍從0.4小時(shí)到168小時(shí)。6. 根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種基于芳香二羧酸配體的三個(gè)同構(gòu)的配合物的合成方 法，其特征在于所選的有機(jī)溶劑為含碳原子數(shù)為1-10的單醇、雙醇、三醇或多羥基醇、丙 酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、硝基甲烷、 四氫呋喃、Ν-甲基吡咯烷酮、石油醚、苯、甲苯的單一溶劑或混合溶劑。
【文檔編號(hào)】C07C65/24GK105820047SQ201610159320
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年3月21日
【發(fā)明人】汪永濤, 王金華, 湯桂梅, 張真豪, 丁兆云
【申請(qǐng)人】齊魯工業(yè)大學(xué)